JP2001052703A - リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池用正極材料としてＬｉ
１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピネル化合物を使用し、合成の
ための焼成（熱処理）とその雰囲気をコントロールし、
活物質表面に特異な結晶構造を形成することにより、高
充電率を維持する良好な充電サイクル特性を有するリチ
ウム二次電池用正極材料及びその製造方法を確立する。 【解決手段】 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦
ｘ≦０．２０）で表されるリチウム二次電池用正極材料
であって、結晶表面が１５０度または２１０度の角度を
なす２種類の面からなるマイクロステップ構造を有する
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピネル化合物を使用し、合成の
ための焼成（熱処理）とその雰囲気をコントロールし、
活物質表面に特異な結晶構造を形成することにより、高
充電率を維持する良好な充電サイクル特性を有するリチ
ウム二次電池用正極材料及びその製造方法を確立する。 【解決手段】 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦
ｘ≦０．２０）で表されるリチウム二次電池用正極材料
であって、結晶表面が１５０度または２１０度の角度を
なす２種類の面からなるマイクロステップ構造を有する
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の電池特性、特にサイクル特性を改善したリチウム二次
電池用正極材料およびその製造方法に関する。
の電池特性、特にサイクル特性を改善したリチウム二次
電池用正極材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は従来の二次電池に比
べ高いエネルギー密度を有するので、携帯電話、携帯用
ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの電子機器用電池
として普及しているが、将来的には電気自動車や一般家
庭の分散配置型電源としての利用が期待されており、さ
らに高容量、高能率の電池を得るための研究開発が盛ん
に行われている。
べ高いエネルギー密度を有するので、携帯電話、携帯用
ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの電子機器用電池
として普及しているが、将来的には電気自動車や一般家
庭の分散配置型電源としての利用が期待されており、さ
らに高容量、高能率の電池を得るための研究開発が盛ん
に行われている。
【０００３】現在、市販されているリチウム二次電池用
正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２が用いられているが、熱
的安定性が悪いため安全性に問題があり、またコバルト
自体の地球資源の採掘可能な埋蔵量が少なく、高価であ
るという欠点を持っている。これに替わるものとして、
豊富な資源を持ち経済性に優れているリチウム・ニッケ
ル複合酸化物の研究が行われている。しかし、このリチ
ウム・ニッケル複合酸化物はＬｉＮｉＯ２の合成の際に
酸素気流が必要であるという工程の難しさがあり、また
Ｎｉの一部が本来Ｌｉの入るべきサイトに混入するなど
の結晶の乱れがあって十分なサイクル特性が得られない
という欠点があるので殆ど実用化に至っていないのが現
状である。
正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２が用いられているが、熱
的安定性が悪いため安全性に問題があり、またコバルト
自体の地球資源の採掘可能な埋蔵量が少なく、高価であ
るという欠点を持っている。これに替わるものとして、
豊富な資源を持ち経済性に優れているリチウム・ニッケ
ル複合酸化物の研究が行われている。しかし、このリチ
ウム・ニッケル複合酸化物はＬｉＮｉＯ２の合成の際に
酸素気流が必要であるという工程の難しさがあり、また
Ｎｉの一部が本来Ｌｉの入るべきサイトに混入するなど
の結晶の乱れがあって十分なサイクル特性が得られない
という欠点があるので殆ど実用化に至っていないのが現
状である。
【０００４】このようなことから、コバルトやニッケル
に比べさらに価格が安く、埋蔵されている量も豊富であ
るＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２０、以下
同様）スピネル化合物が注目され、近年研究が盛んに行
われている。そして上記のような電気自動車等の用途に
も対応できるものと期待されている。このリチウム・マ
ンガン複合酸化物であるスピネルＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘ
Ｏ４はＬｉが８ａ四面体サイトに、Ｍｎは１６ｄ八面体
サイトにある。酸素の配置は立方細密充填構造であり、
基本の骨格はλ-ＭｎＯ２である。リチウムイオンは可
逆的に四面体サイトを占めるのでＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘ
Ｏ４を正極材とするリチウム二次電池においては基本骨
格の構造破壊は殆ど起こらない。充放電に伴なって結晶
格子の膨張・収縮が起こるのみである。このため充放電
が安定しているという特徴を有している。
に比べさらに価格が安く、埋蔵されている量も豊富であ
るＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２０、以下
同様）スピネル化合物が注目され、近年研究が盛んに行
われている。そして上記のような電気自動車等の用途に
も対応できるものと期待されている。このリチウム・マ
ンガン複合酸化物であるスピネルＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘ
Ｏ４はＬｉが８ａ四面体サイトに、Ｍｎは１６ｄ八面体
サイトにある。酸素の配置は立方細密充填構造であり、
基本の骨格はλ-ＭｎＯ２である。リチウムイオンは可
逆的に四面体サイトを占めるのでＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘ
Ｏ４を正極材とするリチウム二次電池においては基本骨
格の構造破壊は殆ど起こらない。充放電に伴なって結晶
格子の膨張・収縮が起こるのみである。このため充放電
が安定しているという特徴を有している。
【０００５】ところが、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピ
ネル化合物はこのように熱的安定性が高いけれども、こ
れを正極活物質として使用した二次電池はサイクル特性
が悪く、実用上の大きな支障となっている。従来、この
欠点を改良しようとして活物質の均一性を高めたり、他
の物質のドーピングなどの方法を用いてサイクル特性改
善の図られているがいまだ十分なものとは言えない。例
えば、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピネル化合物のＭｎ
塩のＭｎサイトをＺｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等で一部置換する提
案がなされた。しかし、これによって得たものは、Ｍｎ
酸化数が大きく変動し、初期容量が著しく低下するとい
う問題があった。このようなことから、Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２-ｘＯ４スピネル化合物は、さらに改良がなければ実
用に供することができなかった。
ネル化合物はこのように熱的安定性が高いけれども、こ
れを正極活物質として使用した二次電池はサイクル特性
が悪く、実用上の大きな支障となっている。従来、この
欠点を改良しようとして活物質の均一性を高めたり、他
の物質のドーピングなどの方法を用いてサイクル特性改
善の図られているがいまだ十分なものとは言えない。例
えば、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピネル化合物のＭｎ
塩のＭｎサイトをＺｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等で一部置換する提
案がなされた。しかし、これによって得たものは、Ｍｎ
酸化数が大きく変動し、初期容量が著しく低下するとい
う問題があった。このようなことから、Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２-ｘＯ４スピネル化合物は、さらに改良がなければ実
用に供することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リチウム二
次電池用正極材料としてＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピ
ネル化合物を使用し、合成のための焼成（熱処理）条件
とその雰囲気をコントロールし、活物質表面に特異な結
晶構造を形成することにより、高充電率を維持するとと
もに良好な充電サイクル特性を有するリチウム二次電池
用正極材料及びその製造方法を確立することである。
次電池用正極材料としてＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４スピ
ネル化合物を使用し、合成のための焼成（熱処理）条件
とその雰囲気をコントロールし、活物質表面に特異な結
晶構造を形成することにより、高充電率を維持するとと
もに良好な充電サイクル特性を有するリチウム二次電池
用正極材料及びその製造方法を確立することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、 １ 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２
０）で表されるリチウム二次電池用正極材料であって、
結晶表面が１５０度または２１０度の角度をなす２種類
の面からなるマイクロステップ構造を有することを特徴
とするリチウム二次電池用正極材料、 ２ 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２
０）で表されるリチウム二次電池用正極材料であって、
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}と{１
００}面がマイクロステップ状に析出していることを特
徴とするリチウム二次電池用正極材料、 ３ 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２
０）で表されるリチウム二次電池用正極材料の製造方法
であって、マンガン塩とリチウム塩とを混合した前駆体
を、まず酸素１０％以下の低酸素雰囲気または不活性雰
囲気中で第一次焼成し、次に第二次焼成の冷却工程にお
いて酸素１８％以上の酸化性雰囲気とすることを特徴と
するリチウム二次電池用正極材料の製造方法、 ４ 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２
０）で表されるリチウム二次電池用正極材料の製造方法
であって、マンガン塩とリチウム塩とを混合した前駆体
を、まず酸素１０％以下の低酸素雰囲気または不活性雰
囲気中で焼成し、続いて酸素１８％以上の酸化性雰囲気
中で冷却することを特徴とするリチウム二次電池用正極
材料の製造方法、 ５ Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面が１５０度ま
たは２１０度の角度をなす２種類の面からなるマイクロ
ステップ構造を有することを特徴とする請求項３または
４記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法、 ６ Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}
と{１００}面がマイクロステップ状に析出していること
を特徴とする請求項３または４記載のリチウム二次電池
用正極材料の製造方法、を提供する。
０）で表されるリチウム二次電池用正極材料であって、
結晶表面が１５０度または２１０度の角度をなす２種類
の面からなるマイクロステップ構造を有することを特徴
とするリチウム二次電池用正極材料、 ２ 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２
０）で表されるリチウム二次電池用正極材料であって、
Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}と{１
００}面がマイクロステップ状に析出していることを特
徴とするリチウム二次電池用正極材料、 ３ 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２
０）で表されるリチウム二次電池用正極材料の製造方法
であって、マンガン塩とリチウム塩とを混合した前駆体
を、まず酸素１０％以下の低酸素雰囲気または不活性雰
囲気中で第一次焼成し、次に第二次焼成の冷却工程にお
いて酸素１８％以上の酸化性雰囲気とすることを特徴と
するリチウム二次電池用正極材料の製造方法、 ４ 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２
０）で表されるリチウム二次電池用正極材料の製造方法
であって、マンガン塩とリチウム塩とを混合した前駆体
を、まず酸素１０％以下の低酸素雰囲気または不活性雰
囲気中で焼成し、続いて酸素１８％以上の酸化性雰囲気
中で冷却することを特徴とするリチウム二次電池用正極
材料の製造方法、 ５ Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面が１５０度ま
たは２１０度の角度をなす２種類の面からなるマイクロ
ステップ構造を有することを特徴とする請求項３または
４記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法、 ６ Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}
と{１００}面がマイクロステップ状に析出していること
を特徴とする請求項３または４記載のリチウム二次電池
用正極材料の製造方法、を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】一般に、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ
４（０≦ｘ≦０．２０）を得るには、マンガン塩（酸化
物）とリチウム塩（酸化物）とを混合した前駆体をアル
ゴン雰囲気、大気または酸化性雰囲気で焼成（熱処理）
し合成が行われている。例えば、化学合成二酸化マンガ
ンを用い、篩分級を行った篩上を気流粉砕法により微粉
砕したものをそれぞれリチウム塩（酸化物）と混合し、
これを不活性雰囲気中、大気中又は酸化雰囲気中で、６
５０°Ｃから９００°Ｃの間で電気炉等の加熱装置を用
いて焼成（熱処理）することによって得ていた。ところ
が、従来はこのような焼成の条件と雰囲気のコントロー
ルが、サイクル特性に重大な影響を与えるということに
気づかず、特に問題視されることなくリチウム二次電池
用正極材料とすることが試みられていた。
４（０≦ｘ≦０．２０）を得るには、マンガン塩（酸化
物）とリチウム塩（酸化物）とを混合した前駆体をアル
ゴン雰囲気、大気または酸化性雰囲気で焼成（熱処理）
し合成が行われている。例えば、化学合成二酸化マンガ
ンを用い、篩分級を行った篩上を気流粉砕法により微粉
砕したものをそれぞれリチウム塩（酸化物）と混合し、
これを不活性雰囲気中、大気中又は酸化雰囲気中で、６
５０°Ｃから９００°Ｃの間で電気炉等の加熱装置を用
いて焼成（熱処理）することによって得ていた。ところ
が、従来はこのような焼成の条件と雰囲気のコントロー
ルが、サイクル特性に重大な影響を与えるということに
気づかず、特に問題視されることなくリチウム二次電池
用正極材料とすることが試みられていた。
【０００９】一方、サイクル特性を低下させる要因の１
つに、活物質および活物質と電気的に接触している導電
材との界面での反応が挙げられる。これは、電池の充放
電に伴い活物質の体積が増減するというものに加えて、
活物質表面自体が変化する特性を持っていることに起因
する。このため、充放電サイクルが進むにつれて、活物
質と導電材との界面での接触抵抗が増大し電極負荷が大
きくなり、容量の大きな劣化を引き起こすこととなる。
したがって、サイクル特性を改善するには、この活物質
表面の変化という問題を解決することが必要であるとの
知見を得た。
つに、活物質および活物質と電気的に接触している導電
材との界面での反応が挙げられる。これは、電池の充放
電に伴い活物質の体積が増減するというものに加えて、
活物質表面自体が変化する特性を持っていることに起因
する。このため、充放電サイクルが進むにつれて、活物
質と導電材との界面での接触抵抗が増大し電極負荷が大
きくなり、容量の大きな劣化を引き起こすこととなる。
したがって、サイクル特性を改善するには、この活物質
表面の変化という問題を解決することが必要であるとの
知見を得た。
【００１０】このため、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０
≦ｘ≦０．２０）合成の際、マンガン塩（酸化物）とリ
チウム塩（酸化物）とを混合した前駆体の焼成の条件と
雰囲気を種々変え、リチウム二次電池用正極材料とした
後、充放電特性をテストしたところ、{１１１}晶癖をも
つＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}と
{１００}面がマイクロステップ状に析出している形状の
活物質は、充放電時の表面形状の変化が少なく、非常に
優れたサイクル特性を示すことが分かった。この活物質
の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示す通り、結晶
表面に{１１０}と{１００}面がステップ（マイクロ）状
に析出していることが、明瞭に観察される。
≦ｘ≦０．２０）合成の際、マンガン塩（酸化物）とリ
チウム塩（酸化物）とを混合した前駆体の焼成の条件と
雰囲気を種々変え、リチウム二次電池用正極材料とした
後、充放電特性をテストしたところ、{１１１}晶癖をも
つＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}と
{１００}面がマイクロステップ状に析出している形状の
活物質は、充放電時の表面形状の変化が少なく、非常に
優れたサイクル特性を示すことが分かった。この活物質
の電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示す通り、結晶
表面に{１１０}と{１００}面がステップ（マイクロ）状
に析出していることが、明瞭に観察される。
【００１１】また、図１に示すような、Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２-ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２０）で表されるリチウム二
次電池用正極材料の結晶マイクロステップ構造は、結晶
表面が１５０度または２１０度の角度をなす２種類の面
からなっていることが確認できる。上記Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}と{１００}面がマイ
クロステップ状に析出している、または結晶表面が１５
０度または２１０度の角度をなす２種類の面からなるＬ
ｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４結晶のマイクロステップ構造
は、マンガン塩とリチウム塩とを混合した前駆体を、ま
ず酸素１０％以下の低酸素雰囲気または不活性雰囲気中
で第一焼成し、次に第二次焼成の冷却工程において酸素
１８％以上の酸化性雰囲気とするか、またはマンガン塩
とリチウム塩とを混合した前駆体を、まず酸素１０％以
下の低酸素雰囲気または不活性雰囲気中で焼成し、続い
て酸素１８％以上の酸化性雰囲気中で冷却することによ
って得られることが分かった。これらの方法は、本発明
における大きな特徴であり、この方法は焼成の条件と雰
囲気のコントロールにより容易に実施できるので、安定
した製造ができ、また複雑な装置を必要とすることがな
いなどの多くの利点を有する。
２-ｘＯ４（０≦ｘ≦０．２０）で表されるリチウム二
次電池用正極材料の結晶マイクロステップ構造は、結晶
表面が１５０度または２１０度の角度をなす２種類の面
からなっていることが確認できる。上記Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}と{１００}面がマイ
クロステップ状に析出している、または結晶表面が１５
０度または２１０度の角度をなす２種類の面からなるＬ
ｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４結晶のマイクロステップ構造
は、マンガン塩とリチウム塩とを混合した前駆体を、ま
ず酸素１０％以下の低酸素雰囲気または不活性雰囲気中
で第一焼成し、次に第二次焼成の冷却工程において酸素
１８％以上の酸化性雰囲気とするか、またはマンガン塩
とリチウム塩とを混合した前駆体を、まず酸素１０％以
下の低酸素雰囲気または不活性雰囲気中で焼成し、続い
て酸素１８％以上の酸化性雰囲気中で冷却することによ
って得られることが分かった。これらの方法は、本発明
における大きな特徴であり、この方法は焼成の条件と雰
囲気のコントロールにより容易に実施できるので、安定
した製造ができ、また複雑な装置を必要とすることがな
いなどの多くの利点を有する。
【００１２】
【実施例】以下、実施例に基づいて説明する。なお、本
実施例は好適な１例にすぎず、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。したがって、本発明の技術
思想の範囲で種々の変形や他の実施例及び態様を含むも
のである。本発明の実施に当たって、図２に示すコイン
型セルを用いて電池特性の評価を行った。このコイン型
セルは正極活物質を導電性カーボン及び結着剤としての
ポリフッ化ビニリデンとｎ-メチルピロリドンを混合
し、ドクターブレード法でＳＵＳ板４上に成膜したもの
を正極８とした。これにセパレータ７及び負極６として
の金属リチウム板及び電解液５として１ＭＬｉＰＦ６を
支持塩とするＥＣ／ＤＥＣ溶液を用いてＳＵＳ製の上下
蓋１、３及びテフロン製のシールガスケット２にて封入
したものである。このセルにより電池性能として、電池
初期容量および５５°Ｃ１でのサイクル特性評価を行っ
た。
実施例は好適な１例にすぎず、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。したがって、本発明の技術
思想の範囲で種々の変形や他の実施例及び態様を含むも
のである。本発明の実施に当たって、図２に示すコイン
型セルを用いて電池特性の評価を行った。このコイン型
セルは正極活物質を導電性カーボン及び結着剤としての
ポリフッ化ビニリデンとｎ-メチルピロリドンを混合
し、ドクターブレード法でＳＵＳ板４上に成膜したもの
を正極８とした。これにセパレータ７及び負極６として
の金属リチウム板及び電解液５として１ＭＬｉＰＦ６を
支持塩とするＥＣ／ＤＥＣ溶液を用いてＳＵＳ製の上下
蓋１、３及びテフロン製のシールガスケット２にて封入
したものである。このセルにより電池性能として、電池
初期容量および５５°Ｃ１でのサイクル特性評価を行っ
た。
【００１３】（実施例１）化学合成二酸化マンガンを用
い、篩分級を行った篩上を気流粉砕法により微粉砕した
ものを酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｎ比が０．５３となる
ように混合し前駆体とした。次に、これを７００°Ｃの
温度で酸素濃度が２％未満の電気炉中で昇温・加熱して
第一次焼成を行い、次に同炉中において７００°Ｃの温
度で第二次焼成後、５０％に酸素濃度を高めて降温・冷
却し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（ｘ＝０．１）のリチ
ウム二次電池用正極材料を得た。この結晶組織を電子顕
微鏡観察したところ、図１と同等の組織であり、Ｌｉ
１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}と{１０
０}面がマイクロステップ状に析出しており、または結
晶表面が１５０度または２１０度の角度をなす２種類の
面からなるＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４結晶のマイクロス
テップ構造を有していた。このリチウム二次電池用正極
材料について、上記の電池特性評価を行った。その結果
を表１に示す。表１に示す通り、実施例１のリチウム二
次電池用正極材料について、電池初期容量は１２０ｍＡ
ｈ／ｇであり、サイクル劣化率は３％であった。このよ
うに、本発明の実施例１は、電池初期容量が良好であり
かつサイクル特性も優れていることが確認できた。な
お、本実施例１では第一次および第二次の２段階の焼成
を行ったが、これを１段階とし、マンガン塩とリチウム
塩とを混合した前駆体を、まず酸素１０％以下の低酸素
雰囲気または不活性雰囲気中で焼成し、続いて酸素１８
％以上の酸化性雰囲気中で冷却する方法でも同様の結果
が得られた。しかし、リチウム二次電池用正極材料の合
成という面では、上記２段階焼成の方がより安定した特
性の正極材料が得られる。
い、篩分級を行った篩上を気流粉砕法により微粉砕した
ものを酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｎ比が０．５３となる
ように混合し前駆体とした。次に、これを７００°Ｃの
温度で酸素濃度が２％未満の電気炉中で昇温・加熱して
第一次焼成を行い、次に同炉中において７００°Ｃの温
度で第二次焼成後、５０％に酸素濃度を高めて降温・冷
却し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（ｘ＝０．１）のリチ
ウム二次電池用正極材料を得た。この結晶組織を電子顕
微鏡観察したところ、図１と同等の組織であり、Ｌｉ
１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}と{１０
０}面がマイクロステップ状に析出しており、または結
晶表面が１５０度または２１０度の角度をなす２種類の
面からなるＬｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４結晶のマイクロス
テップ構造を有していた。このリチウム二次電池用正極
材料について、上記の電池特性評価を行った。その結果
を表１に示す。表１に示す通り、実施例１のリチウム二
次電池用正極材料について、電池初期容量は１２０ｍＡ
ｈ／ｇであり、サイクル劣化率は３％であった。このよ
うに、本発明の実施例１は、電池初期容量が良好であり
かつサイクル特性も優れていることが確認できた。な
お、本実施例１では第一次および第二次の２段階の焼成
を行ったが、これを１段階とし、マンガン塩とリチウム
塩とを混合した前駆体を、まず酸素１０％以下の低酸素
雰囲気または不活性雰囲気中で焼成し、続いて酸素１８
％以上の酸化性雰囲気中で冷却する方法でも同様の結果
が得られた。しかし、リチウム二次電池用正極材料の合
成という面では、上記２段階焼成の方がより安定した特
性の正極材料が得られる。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【比較例】（比較例１）同様に、化学合成二酸化マンガ
ンを用い、篩分級を行った篩上を気流粉砕法により微粉
砕したものを酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｎ比が０．５３
となるように混合し前駆体とした。次に、これを７００
°Ｃの温度で酸素濃度が１８％の電気炉中で昇温・加熱
して第一次焼成を行い、次に同炉中において７００°Ｃ
の温度で第二次焼成後、酸素濃度１８％のまま降温・冷
却し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（ｘ＝０．１）のリチ
ウム二次電池用正極材料を得た。ここで明らかなよう
に、第一次焼成の酸素濃度が高く、本発明の範囲から逸
脱している。この結晶組織を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、マイクロステップ構造は観察されなかった。このよ
うにして得たリチウム二次電池用正極材料のリチウム二
次電池用正極材料について、上記の電池特性評価を行っ
た。その結果を実施例と対比して表１に示す。表１に示
す通り、比較例１のリチウム二次電池用正極材料につい
ては、電池初期容量は１２０ｍＡｈ／ｇであり、実施例
と同程度であるが、サイクル劣化率は６％であった。こ
のように、比較例１は、電池初期容量は良好であるが、
サイクル特性が悪く、上記実施例１の２倍の劣化率を示
した。
ンを用い、篩分級を行った篩上を気流粉砕法により微粉
砕したものを酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｎ比が０．５３
となるように混合し前駆体とした。次に、これを７００
°Ｃの温度で酸素濃度が１８％の電気炉中で昇温・加熱
して第一次焼成を行い、次に同炉中において７００°Ｃ
の温度で第二次焼成後、酸素濃度１８％のまま降温・冷
却し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（ｘ＝０．１）のリチ
ウム二次電池用正極材料を得た。ここで明らかなよう
に、第一次焼成の酸素濃度が高く、本発明の範囲から逸
脱している。この結晶組織を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、マイクロステップ構造は観察されなかった。このよ
うにして得たリチウム二次電池用正極材料のリチウム二
次電池用正極材料について、上記の電池特性評価を行っ
た。その結果を実施例と対比して表１に示す。表１に示
す通り、比較例１のリチウム二次電池用正極材料につい
ては、電池初期容量は１２０ｍＡｈ／ｇであり、実施例
と同程度であるが、サイクル劣化率は６％であった。こ
のように、比較例１は、電池初期容量は良好であるが、
サイクル特性が悪く、上記実施例１の２倍の劣化率を示
した。
【００１６】（比較例２）同様に、化学合成二酸化マン
ガンを用い、篩分級を行った篩上を気流粉砕法により微
粉砕したものを酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｎ比が０．５
３となるように混合し前駆体とした。次に、これを７０
０°Ｃの温度で酸素濃度が実施例１と同程度の２％未満
の電気炉中で昇温・加熱して第一次焼成を行い、次に同
炉中において７００°Ｃの温度で第二次焼成後、１０％
に酸素濃度を高めて降温・冷却し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２-ｘＯ４（ｘ＝０．１）のリチウム二次電池用正極材
料を得た。上記の通り、第二次焼成の酸素濃度が低く、
本発明の範囲から逸脱している。このようにして得たリ
チウム二次電池用正極材料の結晶組織を電子顕微鏡観察
したところ、マイクロステップ構造は観察されなかっ
た。このリチウム二次電池用正極材料について、上記の
電池特性評価を行った。その結果を実施例と対比して表
１に示す。表１に示す通り、比較例２のリチウム二次電
池用正極材料については、電池初期容量は１２０ｍＡｈ
／ｇであり、実施例と同程度であるが、サイクル劣化率
は８％であった。このように、比較例１は、電池初期容
量は良好であるが、サイクル特性が悪く、実施例１の３
倍近い劣化率を示した。
ガンを用い、篩分級を行った篩上を気流粉砕法により微
粉砕したものを酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｎ比が０．５
３となるように混合し前駆体とした。次に、これを７０
０°Ｃの温度で酸素濃度が実施例１と同程度の２％未満
の電気炉中で昇温・加熱して第一次焼成を行い、次に同
炉中において７００°Ｃの温度で第二次焼成後、１０％
に酸素濃度を高めて降温・冷却し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ
２-ｘＯ４（ｘ＝０．１）のリチウム二次電池用正極材
料を得た。上記の通り、第二次焼成の酸素濃度が低く、
本発明の範囲から逸脱している。このようにして得たリ
チウム二次電池用正極材料の結晶組織を電子顕微鏡観察
したところ、マイクロステップ構造は観察されなかっ
た。このリチウム二次電池用正極材料について、上記の
電池特性評価を行った。その結果を実施例と対比して表
１に示す。表１に示す通り、比較例２のリチウム二次電
池用正極材料については、電池初期容量は１２０ｍＡｈ
／ｇであり、実施例と同程度であるが、サイクル劣化率
は８％であった。このように、比較例１は、電池初期容
量は良好であるが、サイクル特性が悪く、実施例１の３
倍近い劣化率を示した。
【００１７】（比較例３）同様に、化学合成二酸化マン
ガンを用い、篩分級を行った篩上を気流粉砕法により微
粉砕したものを酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｎ比が０．５
３となるように混合し前駆体とした。次に、これを７０
０°Ｃの温度で酸素濃度が実施例１と同程度の１８％の
電気炉中で昇温・加熱して第一次焼成を行い、次に同炉
中において７００°Ｃの温度で第二次焼成後、５０％に
酸素濃度を高めて降温・冷却し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２ -ｘ
Ｏ４（ｘ＝０．１）のリチウム二次電池用正極材料を得
た。上記から明らかなように、第一次焼成の酸素濃度が
高く、本発明の範囲から逸脱している。このようにして
得たリチウム二次電池用正極材料の結晶組織を電子顕微
鏡観察したところ、マイクロステップ構造は観察されな
かった。このリチウム二次電池用正極材料について、上
記の電池特性評価を行った。その結果を実施例１と対比
して表１に示す。表１に示す通り、比較例３のリチウム
二次電池用正極材料については、電池初期容量は１１９
ｍＡｈ／ｇであり、実施例と同程度であるが、サイクル
劣化率は６％であった。このように、比較例１は、電池
初期容量は良好であるが、サイクル特性が悪く、実施例
１の２倍の劣化率を示した。
ガンを用い、篩分級を行った篩上を気流粉砕法により微
粉砕したものを酸化リチウムとをＬｉ／Ｍｎ比が０．５
３となるように混合し前駆体とした。次に、これを７０
０°Ｃの温度で酸素濃度が実施例１と同程度の１８％の
電気炉中で昇温・加熱して第一次焼成を行い、次に同炉
中において７００°Ｃの温度で第二次焼成後、５０％に
酸素濃度を高めて降温・冷却し、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２ -ｘ
Ｏ４（ｘ＝０．１）のリチウム二次電池用正極材料を得
た。上記から明らかなように、第一次焼成の酸素濃度が
高く、本発明の範囲から逸脱している。このようにして
得たリチウム二次電池用正極材料の結晶組織を電子顕微
鏡観察したところ、マイクロステップ構造は観察されな
かった。このリチウム二次電池用正極材料について、上
記の電池特性評価を行った。その結果を実施例１と対比
して表１に示す。表１に示す通り、比較例３のリチウム
二次電池用正極材料については、電池初期容量は１１９
ｍＡｈ／ｇであり、実施例と同程度であるが、サイクル
劣化率は６％であった。このように、比較例１は、電池
初期容量は良好であるが、サイクル特性が悪く、実施例
１の２倍の劣化率を示した。
【００１８】
【発明の効果】サイクル特性を低下させる要因の１つ
に、活物質および活物質と電気的に接触している導電材
との界面での反応が挙げられ、活物質表面自体が変化す
る特性を持っていることに起因する。このため、充放電
サイクルが進むにつれて、活物質と導電材との界面での
接触抵抗が増大し電極負荷が大きくなり、容量の大きな
劣化を引き起こすこととなる。したがって、サイクル特
性を改善するには、この活物質表面の変化という問題を
解決することが必要であるが、マンガン塩とリチウム塩
とを混合した前駆体を、まず酸素１０％以下の低酸素雰
囲気または不活性雰囲気中で第一焼成し、次に第二次焼
成の冷却工程において酸素１８％以上の酸化性雰囲気と
するか、またはマンガン塩とリチウム塩とを混合した前
駆体を、まず酸素１０％以下の低酸素雰囲気または不活
性雰囲気中で焼成し、続いて酸素１８％以上の酸化性雰
囲気中で冷却することによって、{１１１}晶癖をもつＬ
ｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}と{１０
０}面がマイクロステップ状に析出している形状の活物
質または結晶表面に{１１０}と{１００}面がステップ
（マイクロ）状に析出している活物質が得られ、この活
物質により、充放電時の表面形状の変化が著しく少なく
なり、非常に安定しかつ優れたサイクル特性が得られる
という著し効果が確認できた。
に、活物質および活物質と電気的に接触している導電材
との界面での反応が挙げられ、活物質表面自体が変化す
る特性を持っていることに起因する。このため、充放電
サイクルが進むにつれて、活物質と導電材との界面での
接触抵抗が増大し電極負荷が大きくなり、容量の大きな
劣化を引き起こすこととなる。したがって、サイクル特
性を改善するには、この活物質表面の変化という問題を
解決することが必要であるが、マンガン塩とリチウム塩
とを混合した前駆体を、まず酸素１０％以下の低酸素雰
囲気または不活性雰囲気中で第一焼成し、次に第二次焼
成の冷却工程において酸素１８％以上の酸化性雰囲気と
するか、またはマンガン塩とリチウム塩とを混合した前
駆体を、まず酸素１０％以下の低酸素雰囲気または不活
性雰囲気中で焼成し、続いて酸素１８％以上の酸化性雰
囲気中で冷却することによって、{１１１}晶癖をもつＬ
ｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面に、{１１０}と{１０
０}面がマイクロステップ状に析出している形状の活物
質または結晶表面に{１１０}と{１００}面がステップ
（マイクロ）状に析出している活物質が得られ、この活
物質により、充放電時の表面形状の変化が著しく少なく
なり、非常に安定しかつ優れたサイクル特性が得られる
という著し効果が確認できた。
【図１】結晶表面に{１１０}と{１００}面がステップ
（マイクロ）状に析出している活物質の電子顕微鏡写真
である。
（マイクロ）状に析出している活物質の電子顕微鏡写真
である。
【図２】電池特性評価用コイン型セルの断面模式図であ
る。
る。
１ 上蓋 ２ シールガスケット ３ 下蓋 ４ ＳＵＳ板 ５ 電解液 ６ 負極 ７ セパレータ ８ 正極
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD06 AE05 5H003 AA04 BA01 BA03 BB05 BC01 BC06 BD00 BD04 BD06 5H014 AA01 AA06 BB01 BB06 BB08 EE10 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ05 AK03 AM01 BJ03 CJ02 CJ08 CJ28 DJ16 DJ17 EJ11 HJ01 HJ02 HJ12 HJ13
Claims (6)
- 【請求項１】 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦
ｘ≦０．２０）で表されるリチウム二次電池用正極材料
であって、結晶表面が１５０度または２１０度の角度を
なす２種類の面からなるマイクロステップ構造を有する
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。 - 【請求項２】 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦
ｘ≦０．２０）で表されるリチウム二次電池用正極材料
であって、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面に、{１
１０}と{１００}面がマイクロステップ状に析出してい
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。 - 【請求項３】 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦
ｘ≦０．２０）で表されるリチウム二次電池用正極材料
の製造方法であって、マンガン塩とリチウム塩とを混合
した前駆体を、まず酸素１０％以下の低酸素雰囲気また
は不活性雰囲気中で第一次焼成し、次に第二次焼成の冷
却工程において酸素１８％以上の酸化性雰囲気とするこ
とを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方
法。 - 【請求項４】 化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４（０≦
ｘ≦０．２０）で表されるリチウム二次電池用正極材料
の製造方法であって、マンガン塩とリチウム塩とを混合
した前駆体を、まず酸素１０％以下の低酸素雰囲気また
は不活性雰囲気中で焼成し、続いて酸素１８％以上の酸
化性雰囲気中で冷却することを特徴とするリチウム二次
電池用正極材料の製造方法。 - 【請求項５】 Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面が
１５０度または２１０度の角度をなす２種類の面からな
るマイクロステップ構造を有することを特徴とする請求
項３または４記載のリチウム二次電池用正極材料の製造
方法。 - 【請求項６】 Ｌｉ１＋ｘＭｎ２-ｘＯ４の結晶表面
に、{１１０}と{１００}面がマイクロステップ状に析出
していることを特徴とする請求項３または４記載のリチ
ウム二次電池用正極材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11226067A JP2001052703A (ja) | 1999-08-10 | 1999-08-10 | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11226067A JP2001052703A (ja) | 1999-08-10 | 1999-08-10 | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001052703A true JP2001052703A (ja) | 2001-02-23 |
Family
ID=16839301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11226067A Withdrawn JP2001052703A (ja) | 1999-08-10 | 1999-08-10 | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001052703A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002279990A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-09-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法 |
| WO2010074299A1 (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及びリチウム二次電池 |
| WO2010074302A1 (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池 |
| WO2010074303A1 (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-01 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、及び同物質膜、並びにリチウム二次電池 |
| JP2010212261A (ja) * | 2009-09-29 | 2010-09-24 | Ngk Insulators Ltd | 正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2010260733A (ja) * | 2009-04-30 | 2010-11-18 | Murata Mfg Co Ltd | マンガン含有リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法 |
| US8916293B2 (en) | 2008-12-24 | 2014-12-23 | Ngk Insulators, Ltd. | Plate-like particle for cathode active material for lithium secondary battery, cathode active material film for lithium secondary battery, methods for manufacturing the particle and film, method for manufacturing cathode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| WO2016080518A1 (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
| WO2016080517A1 (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
-
1999
- 1999-08-10 JP JP11226067A patent/JP2001052703A/ja not_active Withdrawn
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2016080518A1 (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
| WO2016080517A1 (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-26 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
| JP2016100173A (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-30 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
| JP2016100174A (ja) * | 2014-11-20 | 2016-05-30 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池 |
| US10446843B2 (en) | 2014-11-20 | 2019-10-15 | Toda Kogyo Corp. | Positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10547047B2 (en) | 2014-11-20 | 2020-01-28 | Toda Kogyo Corp. | Positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US10892483B2 (en) | 2014-11-20 | 2021-01-12 | Toda Kogyo Corp. | Positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US11127940B2 (en) | 2014-11-20 | 2021-09-21 | Toda Kogyo Corp. | Positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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