WO2016080518A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池 Download PDF

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広明 升國
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries having features of high charge / discharge voltage and large charge / discharge capacity have attracted attention.
  • LiMn 2 O 4 having a spinel structure
  • LiCoO 2 having a layered rock salt structure
  • LiCo 1-x Ni x O 2 LiNiO 2 and the like
  • LiCoO 2 is excellent in that it has a high voltage and a high capacity.
  • the supply amount of the cobalt raw material is small, the manufacturing cost increases, and the viewpoint of environmental safety of the used battery after use is high. There is also a problem from.
  • lithium manganate having a spinel structure (basic composition: LiMn 2 O 4 ) is capable of suppressing a rise in cost due to a large supply amount, and uses good manganese suitable for the environment. Research is fostering.
  • the Li diffusion path is two-dimensional, whereas in the spinel structure positive electrode active material, the Li diffusion path is three-dimensional. It is expected as a positive electrode active material for secondary batteries for stationary applications.
  • the obtained lithium manganate particle powder has an octahedral structure which is a self-shaped cubic spinel structure, and elution of Mn Is likely to occur.
  • a secondary battery using such a positive electrode active material has a problem that storage characteristics at high temperatures are poor.
  • Patent Documents 1 to 4 Various researches and developments have been made on problems in non-aqueous electrolyte secondary batteries using such a spinel-type positive electrode active material made of lithium manganate.
  • the present invention has been made to solve such a problem, and provides a positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in rate characteristics, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the purpose is to provide.
  • the positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium manganate particle powder having a cubic spinel structure that is mainly composed of Li and Mn and is a space group of Fd-3m.
  • the secondary particles are formed in a state where the primary particles are aggregated, and the average secondary particle diameter (D50) of the secondary particles in the aggregated state is in the range of 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. In 80% or more of the number of primary particles exposed on the surface, the primary particles have a polyhedral shape having at least one (110) plane adjacent to two (111) planes.
  • the positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the above aspect is excellent in rate characteristics. For this reason, it is suitable as a positive electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in rate characteristics.
  • FIG. (A) is a SEM image which shows the external appearance of the aggregation secondary particle which concerns on Example 1
  • (b) is a SEM image which shows the external appearance of the aggregation secondary particle which concerns on the comparative example 1.
  • FIG. (A) is the SEM image which expanded a part of external appearance of the aggregation secondary particle which concerns on Example 1
  • (b) is a figure which shows the structure of the primary particle typically.
  • (A) is the SEM image which expanded a part of external appearance of the aggregation secondary particle which concerns on the comparative example 1
  • (b) is a figure which shows the structure of the primary particle typically.
  • 6 is an SEM image showing the appearance of aggregated secondary particles according to Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction (XRD) diagram of aggregated secondary particles according to Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows typically the manufacturing method of the aggregated secondary particle which concerns on embodiment.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a nonaqueous electrolyte secondary battery 100 according to an embodiment.
  • (A) is a characteristic view which shows the rate characteristic of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on each of Example 1 and the comparative example 1
  • (b) is a characteristic figure which shows a high temperature storage characteristic. It is a figure which shows typically the diffusion channel of Li in a [110] direction.
  • the crystal of the cubic manganese spinel is likely to be a self-shaped octahedral shape composed of the (111) plane and its equivalent plane.
  • the crystal plane growth rate of the plane equivalent to the (111) plane is higher than the crystal plane growth rate of other crystal planes (for example, the (100) plane, the (110) plane, the (221) plane, and the plane equivalent thereto). It is thought that it is small. For this reason, in order to minimize the crystal plane growth rate of the entire crystal, it is considered that an octahedral crystal composed of a plane equivalent to the (111) plane is likely to be formed.
  • the expression “(111) plane” means that a plane equivalent to the (111) plane is included.
  • the description “(110) plane” means that a plane equivalent to the (110) plane is included.
  • (101) plane, (011) plane, (- 110) is a total of 12 surface such surface.
  • the expression “(111) plane” or “(110) plane” has the meaning of “including equivalent planes” as described above.
  • the positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a lithium manganate particle powder having a cubic spinel structure that is mainly composed of Li and Mn and is a space group of Fd-3m.
  • the secondary particles are formed in a state where the primary particles are aggregated, and the average secondary particle diameter (D50) of the secondary particles in the aggregated state is in the range of 4 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. In 80% or more of the number of primary particles exposed on the surface, the primary particles have a polyhedral shape having at least one (110) plane adjacent to two (111) planes.
  • a polyhedral shape having at least one (110) plane adjacent to two (111) planes a polyhedron in which ridges are formed with flat crystal faces butting each other. Represents the shape.
  • the “ridges” here need only overlap so that the crystal plane can be understood.
  • the positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to another aspect has the above-described configuration, when at least one metal element other than Mn, which can replace the Mn (16d) site, is replaced with the metal element.
  • the metal element other than Li is Me
  • the [Li / (Mn + Me)] ratio is 0.5 or more and 0.65 or less.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to one aspect of the present invention includes a positive electrode element using the positive electrode active material particle powder for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of the above aspects.
  • the manufacturing method of the positive electrode active material particle powder for nonaqueous electrolyte secondary batteries which concerns on 1 aspect of this invention is the mixture which mixed (i) trimanganese tetraoxide, a lithium compound, and a crystal plane growth inhibitor. And (ii) firing the mixture in the range of 700 ° C. to 950 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the method for producing a positive electrode active material particle powder for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to another aspect is formed by aggregating primary particles having a crystallite size of 50 nm or more and 150 nm or less as trimanganese tetraoxide in the above method.
  • Aggregated manganese trioxide having an agglomerated shape with an average secondary particle diameter (D50) of 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less is used.
  • a tungsten compound is used as a crystal plane growth inhibitor in the above configuration.
  • the crystal plane growth inhibitor may contain a metal compound other than the tungsten compound.
  • the positive electrode active material particle powder according to the present embodiment has lithium manganate (stoichiometric composition: space group Fd-3m) having a cubic spinel structure mainly composed of lithium (Li) and manganese (Mn). LiMn 2 O 4 ).
  • the positive electrode active material particle powder according to the present embodiment is not limited to the one having the above stoichiometric composition, and as long as the crystal structure is maintained, cations are deficient or excessively present, On the other hand, a composition in which oxygen ions are deficient or excessive may be used.
  • a part of Mn is replaced with other metal elements (for example, Li, Fe, Ni, Mg, Zn, Al, Co, Cr, Si, Ti, Sn, V, Sb). It may be partially substituted with one or more cations selected from metal elements that can be substituted at the 16d site.
  • other metal elements for example, Li, Fe, Ni, Mg, Zn, Al, Co, Cr, Si, Ti, Sn, V, Sb.
  • a tungsten (W) compound is used as a crystal plane growth inhibitor to form a desired shape.
  • the W content in the positive electrode active material particle powder is preferably in the range of 0.0007 to 0.006, more preferably 0.0008 to 0.005 in terms of the molar ratio of metal to Mn. Range.
  • desirable [Li / (Mn + Me)] ratio is 0.50 or more and 0.65 or less, More preferably, it is 0.53 or more and 0.63 or less.
  • the primary particles of the positive electrode active material particle powder according to the present embodiment have shapes as shown in FIGS. 1 (a) and 2 (a). That is, as shown in FIG. 2B, the positive electrode active material particle powder according to the present embodiment has a primary particle shape in which at least one (110) surface adjacent to two (111) surfaces is at least one.
  • the polyhedral shape is one or more.
  • the positive electrode active material particle powder according to the present embodiment does not show an octahedron having a cubic spinel structure and a shape close thereto.
  • the octahedral particles which are self-shaped lithium manganate, have a (111) plane as a result because the (111) plane is slower than the growth rate of other crystal planes in the process of crystal growth. For this reason, by adopting a method of suppressing crystal growth other than the (111) plane as a method of controlling the particle shape, it is possible to leave a crystal plane that normally disappears in the course of crystal growth. Become.
  • octahedral particles which are self-shaped lithium manganate, are (111) in the process of crystal growth. Since the plane is slower than the growth rate of other crystal planes, it is consequently composed of the (111) plane (FIG. 3B).
  • the positive electrode active material particle powder according to the present embodiment as long as the rate characteristics are excellent as a nonaqueous electrolyte secondary battery, primary particles intersect with each other, a crystal plane is shared, or It may include those in which other primary particles are grown from a part of the surface of the primary particles, and those in which a part of the shape is missing.
  • the two (111) planes shown in FIG. 2B are used in 75% or more, preferably 80% or more of the number of primary particles visible on the surface of the aggregated secondary particles as shown in FIG. As long as it has at least one polyhedral shape (110).
  • the average primary particle size in the positive electrode active material particle powder according to the present embodiment is 0.3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, preferably 0.4 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and more preferably Is 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter (D50) is in the range of 4 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the secondary battery is excellent in high temperature characteristics.
  • the average primary particle diameter is observed using a scanning electron microscope SEM-EDX with an energy dispersive X-ray analyzer [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation], and the average value is obtained from the SEM image. I read.
  • the average secondary particle size (D50) a volume-based average particle size measured by a wet laser method using a laser type particle size distribution measuring device Microtrac HRA [manufactured by Nikkiso Co., Ltd.] was adopted.
  • Specific surface area by BET method The specific surface area by the BET method of the positive electrode active material particle powder according to the present embodiment is in the range of 0.1 m 2 / g to 1.2 m 2 / g.
  • the specific surface area by the BET method is smaller than 0.1 m 2 / g, it is considered that the growth of primary particles proceeds excessively, and therefore the stability is lowered.
  • the specific surface area by the BET method exceeds 1.2 m 2 / g, the primary particles become too small (when the average primary particle size is less than the desired average particle size) or become aggregated secondary particles, or aggregates The shape as secondary particles cannot be maintained, and the characteristics as the positive electrode active material become unstable.
  • the specific surface area by the BET method preferably 0.15 m 2 / g or more 0.8 m 2 / g or less of the range, more preferably in the range below 0.2 m 2 / g or more 0.75 m 2 / g .
  • the positive electrode active material particle powder according to the present embodiment has a lattice constant in the range of 0.8185 nm to 0.8225 nm.
  • the SEM image has a polyhedral shape having at least one (110) plane adjacent to two (111) planes. Aggregated particles.
  • the X-ray diffraction was measured using SmartLab (manufactured by Rigaku Corporation) (radiation source: CuK ⁇ ), and the measurement conditions were 10 ° to 90 ° at 2 ⁇ / ⁇ of 0.02 ° step (1 .2 sec. Hold scan) at intervals of 0.02 °.
  • Si standard powder was used as an internal standard substance, and calculation was performed using the Rietveld method.
  • step S1 First, a lithium compound, trimanganese tetroxide, and a crystal plane growth inhibitor are mixed with a ball mill (step S1).
  • Li 2 CO 3 is used as an example of the lithium compound in the present embodiment.
  • manganese trioxide as a manganese compound, aggregated manganese trioxide (Mn 3 O 4 ) formed by agglomerating fine primary particles is used.
  • the primary particle diameter depending on the crystallite size is 50 nm or more and 150 nm or less, desirably 60 nm or more and 140 nm or less, and the average secondary particle diameter is desirably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the crystallite size of trimanganese tetraoxide was calculated from the powder X-ray diffraction result using the Rietveld method.
  • X-ray diffraction measurement was performed using SmartLab (manufactured by Rigaku Corporation) (radiation source: CuK ⁇ ), and the measurement conditions were 10 ° to 90 ° at 2 ⁇ / ⁇ of 0.02 ° step (1.2 sec. .. hold scan) in increments of 0.02 °.
  • WO 3 which is a tungsten compound is used as an example of the crystal plane growth inhibitor.
  • a tungsten compound other than WO 3 or a compound that functions as a crystal plane growth inhibitor other than the tungsten compound is also possible.
  • the addition amount of the tungsten compound as the crystal plane growth inhibitor is 0.07 mol% or more and 0.6 mol% or less in terms of W with respect to Mn.
  • the addition amount of the tungsten compound is less than the above range, the function as a crystal plane growth inhibitor cannot be sufficiently obtained.
  • the addition amount is more than the above range, the excess tungsten is a positive electrode active material. In the battery using the positive electrode active material, it is considered that the function of the positive electrode active material is hindered and becomes a resistance component, resulting in deterioration of rate characteristics.
  • tungsten compound about the addition amount of a tungsten compound, it is desirable to set it as 0.09 mol% or more and 0.6 mol% or less in conversion of W with respect to Mn, and it is more desirable to set it as 0.1 mol% or more and 0.5 mol% or less.
  • step S2 the mixture formed by mixing is fired in an oxidizing atmosphere.
  • About baking temperature it is the range of 700 to 950 degreeC, More desirably, it is 730 to 900 degreeC.
  • step S3 the positive electrode active material particle powder obtained by firing is crushed (step S3) and passed through a mesh sieve having a mesh opening of 45 ⁇ m (step S4), and the positive electrode active material particle powder according to the present embodiment 10 is obtained.
  • a substituted metal element compound can be mixed together with a lithium compound, trimanganese tetroxide, and a crystal plane growth inhibitor.
  • the substituted metal in this case, at least one metal element other than Mn that can replace the Mn (16d) site can be employed.
  • the charge / discharge capacity of the battery can be controlled, and the rate characteristics and high temperature characteristics can be improved.
  • substitutional metal elements such as Li, Fe, Ni, Mg, Zn, Al, Co, Cr, Si, Ti, Sn, V, and Sb.
  • the metal element is present uniformly in the positive electrode active material particles (is uniformly dissolved).
  • the metal element is unevenly distributed inside the particle, it is considered that the stability of the nonaqueous electrolyte secondary battery is reduced.
  • Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery A configuration of the lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment, which is manufactured using the positive electrode active material particle powder as described above, will be described with reference to FIG.
  • a lithium ion secondary battery 100 includes a tablet-like positive electrode element 1 and a negative electrode element 2 that are arranged with a separator 3 interposed therebetween, and are formed in an outer package constituted by a positive electrode case 4 and a negative electrode case 5. It is stored.
  • the positive electrode case 4 is electrically connected to the positive electrode element 1
  • the negative electrode case 5 is electrically connected to the negative electrode element 2.
  • the positive electrode case 4 and the negative electrode case 5 are crimped at the outer edge portions 4e and 5e in a state where the gasket 6 is tightly sandwiched between them.
  • Positive electrode element 1 The positive electrode element 1 is formed using the positive electrode active material particle powder 10. Although a known method can be adopted as a specific forming method, it is omitted, but it can be formed by adding and mixing a conductive agent and a binder to the positive electrode active material particle powder 10.
  • acetylene black, carbon black, graphite or the like can be employed.
  • binder polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or the like can be used.
  • Negative electrode element 2 The negative electrode element 2 is formed using a negative electrode active material such as lithium metal, lithium / aluminum alloy, lithium / tin alloy, or graphite. In the lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment, a 300 ⁇ m thick Li foil is used as an example.
  • Electrolytic solution As a solvent in the electrolytic solution, an organic solvent containing at least one of a combination of ethylene carbonate and diethyl carbonate, carbonates such as propylene carbonate and dimethyl carbonate, and ethers such as dimethoxyethane is used. Can be adopted.
  • lithium hexafluorophosphate or at least one of lithium salts such as lithium perchlorate and lithium tetrafluoroborate can be adopted, and this electrolyte can be used as a solvent. It is used after dissolving.
  • the lithium ion secondary battery 100 which concerns on this Embodiment is made into the coin cell of 2032 size as an example.
  • the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery 100 is 80 mAh / g or more and 120 mAh / g or less. When the initial discharge capacity is less than 80 mAh / g, the battery capacity is low and not practical. Moreover, when larger than 120 mAh / g, sufficient stability as a battery characteristic cannot be ensured.
  • the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery 100 is desirably 85 mAh / g or more and 115 mAh / g or less.
  • the rate characteristic is desirably 95% or more, and more desirably 96% or more.
  • the capacity recovery rate is desirably 96% or more, and more desirably 96.3% or more.
  • the rate characteristics can be improved.
  • a manganese compound, a lithium compound, and a crystal plane growth inhibitor are homogeneously mixed, and a temperature of 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere (for example, in air).
  • an oxidizing atmosphere for example, in air
  • Example 1 The positive electrode active material particle powder according to Example 1 was manufactured as follows.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • W Tungsten oxide WO 3
  • the composition of the positive electrode active material particle powder according to Example 1 is Li 1.10 Mn 1.89 W 0.006 O 4 .
  • the positive electrode active material particle powder according to this example has two (111) planes when attention is paid to the primary particles as shown in FIG. 1 (a) and FIG. 2 (a). And agglomerated particles having a polyhedral shape having one or more (110) faces adjacent to each other.
  • the obtained positive electrode active material particle powder had an average primary particle size of about 0.8 ⁇ m and an average secondary particle size (D50) of 14.2 ⁇ m.
  • a lithium ion secondary battery was produced as follows.
  • metallic lithium having a thickness of 300 ⁇ m punched to 16 mm ⁇ was used.
  • electrolytic solution a solution in which EC and DMC in which 1 mol / L LiPF 6 was dissolved was mixed at a volume ratio of 1: 2 was used.
  • the lithium ion secondary battery according to this example is a 2032 type coin cell.
  • Example 2 As shown in Table 1, in the positive electrode active material particle powder according to Example 2, the addition amount of W was changed to 0.10 mol% with respect to Example 1. Others are the same.
  • the composition of the positive electrode active material particle powder according to Example 2 is Li 1.10 Mn 1.90 W 0.002 O 4 .
  • Example 3 The positive electrode active material particle powder according to Example 3 was manufactured as follows.
  • the composition of the positive electrode active material particle powder according to Example 3 is Li 1.08 Mn 1.84 Al 0.07 W 0.006 O 4 .
  • Example 4 The positive electrode active material particle powder according to Example 4 was manufactured as follows.
  • trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) having a crystallite size of 92 nm and an average secondary particle diameter of 10.5 ⁇ m, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), magnesium oxide (MgO ) And tungsten oxide (WO 3 ) made 0.30 mol% with respect to the number of moles of Mn of trimanganese tetraoxide with respect to W at a ratio of Li / (Mn + Mg + W) 0.55.
  • calcination was performed in an air atmosphere at 830 ° C. for 3 hours to produce lithium manganate particles.
  • the positive electrode active material particle powder according to Example 4 has a composition of Li 1.07 Mn 1.87 Mg 0.05 W 0.006 O 4 .
  • Comparative Example 1 As shown in Table 1, in the production of the positive electrode active material particle powder according to Comparative Example 1, W which is a crystal plane growth inhibitor was not added.
  • the composition of the positive electrode active material particle powder according to Comparative Example 1 is Li 1.10 Mn 1.90 O 4 .
  • Comparative Example 2 As shown in Table 1, in the production of the positive electrode active material particle powder according to Comparative Example 2, with respect to Example 1, 0.05 mol% with respect to the number of moles of Mn of trimanganese tetraoxide with respect to W did. Other manufacturing conditions are the same as in the first embodiment.
  • the composition of the positive electrode active material particle powder according to Comparative Example 2 is Li 1.10 Mn 1.90 W 0.001 O 4 .
  • Comparative Example 3 As shown in Table 1, in the production of the positive electrode active material particle powder according to Comparative Example 3, with respect to Example 1 above, 0.70 mol% with respect to the number of moles of Mn of trimanganese tetraoxide with respect to W did. Other manufacturing conditions are the same as in the first embodiment.
  • the composition of the positive electrode active material particle powder according to Comparative Example 3 is Li 1.10 Mn 1.89 W 0.014 O 4 .
  • Capacity recovery rate Regarding the capacity recovery rate showing high temperature characteristics, the battery was charged to 4.3 V at a current density of 0.1 C (CC-CV; constant current and constant voltage), and then discharged to 3.0 V (CC; constant current). The discharge capacity at this time is “a”.
  • the battery was charged again to 4.3 V at a current density of 0.1 C (CC-CV)
  • the lithium ion secondary battery was removed from the charging / discharging device, and left in a constant temperature bath at 60 ° C. for 6 weeks.
  • the lithium ion secondary battery is taken out and attached to a charging / discharging device, discharged to 3.0 V at 0.1 C (CC), charged to 4.3 V at 0.1 C (CC-CV), and then The battery was discharged to 3.0V (CC).
  • the discharge capacity at this time is “b”.
  • Example 3 containing Al in the composition
  • Example 4 containing Mg in the composition showed a high value of 97% or more.
  • FIG. 8B shows capacity recovery rates of Example 1 and Comparative Example 1. As shown in FIG. 8B, it can be seen that the capacity recovery rate (high temperature storage characteristics) was improved by about 2 points depending on the presence or absence of the addition of W which is a crystal plane growth inhibitor.
  • the positive electrode active material particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Examples 1 to 4 have a cubic spinel structure that is mainly composed of Li and Mn and is a space group of Fd-3m, and primary particles are aggregated.
  • D50 average secondary particle diameter
  • the polyhedral shape having at least one (110) plane adjacent to the two (111) planes of the primary particles makes it possible to obtain an effect of excellent rate characteristics. .
  • Example 3 Li and Al were employed as the replacement metal elements, and in Example 4, Li and Mg were employed as the replacement metal elements, but the replacement metal elements are not limited thereto.
  • one part of Mn is replaced with one or more cations selected from metal elements that can be substituted with 16d sites such as Fe, Ni, Zn, Co, Cr, Si, Ti, Sn, V, and Sb. Partial replacement may be used.
  • W is used as an example of the crystal plane growth inhibitor used in the production of the positive electrode active material particle powder, but the present invention is not limited to this. As described above, any material that can suppress crystal growth on the (110) plane can be employed.
  • a coin-type lithium ion secondary battery is adopted as an example of the nonaqueous electrolyte secondary battery, but the present invention is not limited to this.
  • the present invention can also be applied to a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery, a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery, and the like.
  • the anode element, the separator, and the electrolytic solution can be appropriately changed.
  • the present invention is useful for realizing a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in rate characteristics.

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Abstract

　ＬｉおよびＭｎを主成分とし、Ｆｄ－３ｍの空間群である立方晶スピネル構造であるマンガン酸リチウム粒子粉末であって、一次粒子が凝集した状態で構成された凝集二次粒子からなり、当該凝集状態の二次粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）が４μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、前記二次粒子の表面に露出する一次粒子の個数の８０％以上において、一次粒子が２つの（１１１）面と隣り合っている（１１０）面が少なくとも１つ以上ある多面体形状をなしている。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池に関する。
　近年のモバイル機器の普及に伴い、二次電池が広く使用されている。中でも、充放電電圧が高く、充放電容量が大きいという特徴を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
　従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池における正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ2Ｏ4、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＮｉＯ2などが一般的に知られている。この中でも、ＬｉＣｏＯ2は、高電圧と高容量を有する点で優れているが、コバルト原料の供給量が少ないため、製造コストの高騰を招き、また、使用後の廃棄電池の環境安全性という観点からの問題もある。
　一方、スピネル型構造のマンガン酸リチウム（基本組成：ＬｉＭｎ2Ｏ4）は、供給量が多いためにコストの高騰を抑えることが可能であり、環境適正の良好なマンガンを用いるものであるため、研究が盛んである。また、層状岩塩型構造の正極活物質では、Ｌｉの拡散経路が二次元的であるのに対して、スピネル構造の正極活物質では、Ｌｉの拡散経路が三次元的であり、特に車両用途や据え置き型用途の二次電池用正極活物質として期待されている。
　ここで、高い電池性能を得るために、結晶性を高度に発達させると、得られるマンガン酸リチウム粒子粉末は、立方晶スピネル型構造の自形である八面体構造を有するものとなり、Ｍｎの溶出が発生しやすくなってしまう。また、このような正極活物質を用いた二次電池では、高温での保存特性が劣るという問題を生じる。
　このようなマンガン酸リチウムからなるスピネル型構造の正極活物質を用いた非水電解質二次電池における問題に対して、種々の研究・開発がなされている（特許文献１～４）。
特許第４１１４３１４号公報 特許第３３７５８９８号公報 特許第５３４４１１１号公報 特許第５４３５２７８号公報
　しかしながら、特許文献１～４で提案されている技術を含む従来技術では、特にレート特性に優れる非水電解質二次電池を構成するためには必要十分であるとは言えない。
　本発明は、このような問題の解決を図ろうとなされたものであって、レート特性に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は、ＬｉおよびＭｎを主成分とし、Ｆｄ－３ｍの空間群である立方晶スピネル構造であるマンガン酸リチウム粒子粉末であって、一次粒子が凝集した状態で構成された凝集二次粒子からなり、当該凝集状態の二次粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）が４μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、前記二次粒子の表面に露出する一次粒子の個数の８０％以上において、一次粒子が２つの（１１１）面と隣り合っている（１１０）面が少なくとも１つ以上ある多面体形状をなしていることを特徴とする。
　上記態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は、レート特性に優れる。このため、レート特性に優れる非水電解質二次電池の正極活物質として好適である。
（ａ）は、実施例１に係る凝集二次粒子の外観を示すＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、比較例１に係る凝集二次粒子の外観を示すＳＥＭ画像である。 （ａ）は、実施例１に係る凝集二次粒子の外観の一部を拡大したＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、その一次粒子の構造を模式的に示す図である。 （ａ）は、比較例１に係る凝集二次粒子の外観の一部を拡大したＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、その一次粒子の構造を模式的に示す図である。 比較例２に係る凝集二次粒子の外観を示すＳＥＭ画像である。 実施例１に係る凝集二次粒子におけるＸ線回折（ＸＲＤ）図である。 実施の形態に係る凝集二次粒子の製造方法を模式的に示す図である。 実施の形態に係る非水電解質二次電池１００の構成を示す模式断面図である。 （ａ）は、実施例１および比較例１のそれぞれに係る非水電解質二次電池のレート特性を示す特性図であり、（ｂ）は、高温保存特性を示す特性図である。 ［１１０］方向におけるＬｉの拡散チャネルを模式的に示す図である。
　［本発明に至る経緯］
　本発明者等は、本発明に至る過程で、次のような検討を行った。
　（１）結晶面とレート特性の向上
　本発明者等は、レート特性の向上にはＬｉの脱離・挿入がスムーズに行われ、そのためには結晶骨格の安定性や特定結晶面からのＬｉ拡散をさせることが重要であると考えた。一般的には、結晶の（１１１）面はＬｉやＭｎなどの元素が密集しており、Ｌｉの出入りを阻害することがあると考えられる。
　そのため、本発明者等は、一次粒子を構成している結晶面がＬｉの出入りをスムーズにさせることができる（１１０）面を多く出現させ、（１１１）面の面積を減らすことが重要であることを究明した。
　（２）（１１０）面を多く出現させ、（１１１）面を減らす方策
　立方晶マンガンスピネルの結晶が（１１１）面およびそれと等価な面で構成させる自形の八面体形状となりやすいのは、（１１１）面と等価な面の結晶面成長速度が、それ以外の結晶面（例えば、（１００）面、（１１０）面、（２２１）面およびそれらと等価な面）の結晶面成長速度よりも小さいことが原因と考えられる。このため、結晶全体の結晶面成長速度を最小にするために、（１１１）面と等価な面で構成された八面体形状の結晶ができやすいものと考えられる。
　従って、（１１１）面と等価な面以外の、特に（１１０）面の結晶面成長速度を低下させる手段、即ち、結晶面の成長を抑制することができれば、これらの結晶面を有する結晶を得ることができることを究明した。
　なお、本明細書および特許請求の範囲において、「（１１１）面」と記載する場合には、（１１１）面と等価な面を含むことを意味する。例えば、（-１１１）面や（１-１１）面、（１１-１）面といった計８面である。また、「（１１０）面」と記載する場合には、（１１０）面と等価な面を含むことを意味する。例えば、（１０１）面、（０１１）面、（-１１０）面といった計１２面である。以下において、特段の断わりがない限り、「（１１１）面」や「（１１０）面」との表記には上記のような“等価な面も含む”という意味を持つものとする。
　上記の結晶面の表記において、『-１』と記載している個所については、本来的には、『-』がその直後に記載の『１』の上にバーとして表記するものであるが、本明細書では上記のように便宜的に表記している。
　［本発明の態様］
　本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は、ＬｉおよびＭｎを主成分とし、Ｆｄ－３ｍの空間群である立方晶スピネル構造であるマンガン酸リチウム粒子粉末であって、一次粒子が凝集した状態で構成された凝集二次粒子からなり、当該凝集状態の二次粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）が４μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、前記二次粒子の表面に露出する一次粒子の個数の８０％以上において、一次粒子が２つの（１１１）面と隣り合っている（１１０）面が少なくとも１つ以上ある多面体形状をなしていることを特徴とする。
　なお、上記態様において、「２つの（１１１）面と隣り合っている（１１０）面が少なくとも１つ以上ある多面体形状」については、平坦な結晶面が互いに突合せ状態で稜が形成されてなる多面体形状を表す。そして、ここでの「稜」とは、結晶面が分かるような重なり合いをしていればよい。
　別態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末は、上記構成において、Ｍｎ（１６ｄ）サイトを置換し得る、Ｍｎ以外の少なくとも一種以上の金属元素を置換した場合に、その金属元素の内のＬｉ以外の金属元素をＭｅとするとき、［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）］比が０．５以上０．６５以下である。
　また、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、上記の何れかの態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を用いた正極要素を備えることを特徴とする。
　また、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法は、（ｉ）四三酸化マンガンと、リチウム化合物と、結晶面成長抑制剤とを混合して混合物を形成し、（ｉｉ）混合物を、酸化性雰囲気下で７００℃以上９５０℃以下の範囲で焼成する、ことを特徴とする。
　別態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法は、上記方法において、四三酸化マンガンとして、結晶子サイズが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である一次粒子が凝集して構成された平均二次粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以上２０μｍ以下である凝集形状を有する凝集四三酸化マンガンを用いる。
　また、別態様に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法は、上記構成において、結晶面成長抑制剤として、少なくともタングステン化合物を用いる。なお、結晶面成長抑制剤として、タングステン化合物以外の金属化合物を含んでいてもよい。
　以下では、本発明を実施するための一例について、図面を参酌しながら説明する。
　なお、以下に示す形態は、本発明の構成および当該構成から奏される作用・効果を分かり易く説明するために用いる一例であって、本発明は、その本質的部分を除き、何ら以下の形態に限定を受けるものではない。
　［実施の形態］
　１．正極活物質粒子粉末の構成概略
　本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末の概略構成について、以下説明する。
　本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末は、リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを主成分とした、空間群Ｆｄ－３ｍの立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（化学量論組成：ＬｉＭｎ2Ｏ4）である。ただし、本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末では、上記化学量論組成を有するものに限定されるものではなく、結晶構造が維持される限度において、陽イオンが欠損あるいは過剰に存在し、一方、酸素イオンが欠損あるいは過剰に存在した組成とすることもできる。
　本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末では、Ｍｎの一部を他の金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｂなどの１６ｄサイトに置換し得る金属元素の中から選ばれる１種以上）の陽イオンで一部置換したものとしてもよい。
　２．結晶面成長抑制
　本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末では、結晶面成長抑制剤としてタングステン（Ｗ）化合物を用い形成することにより、所望の形状となっている。正極活物質粒子粉末におけるＷの含有量については、Ｍｎに対して該メタル換算のモル比において、０．０００７～０．００６の範囲とすることが望ましく、より望ましくは０．０００８～０．００５の範囲である。
　３．［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）］比
　本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末では、［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）］比を０．５以上のものとすることがより望ましい。これは、化学量論組成がＬｉＭｎ2Ｏ4のものに比べて、さらなる内部抵抗の低減を図ることができ、また結晶構造が強固となり、レート特性に優れた非水電解質二次電池の正極活物質としてより優れた効果を奏する。
　例えば、Ｍｎの一部をＬｉで置換したＬｉ（ＬｉxＭｎ2-x）Ｏ4（ｘ；置換量）や、ＡｌとＬｉで置換されたＬｉ（ＬｉxＡｌyＭｎ2-x-y）Ｏ4などを挙げることができる。なお、望ましい［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）］比は、０．５０以上０．６５以下であり、より好ましくは０．５３以上０．６３以下である。
　４．結晶面
　本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末の一次粒子は、図１（ａ）および図２（ａ）に示すような形状を有する。即ち、図２（ｂ）に示すように、本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末の形状は、一次粒子の形状で２つの（１１１）面と隣り合っている（１１０）面が少なくとも１つ以上である多面体形状である。
　なお、本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末においては、立方晶スピネル構造の自形である八面体およびそれに近い形状を示さない。マンガン酸リチウムの自形である八面体粒子は、結晶成長の過程において、（１１１）面が他の結晶面の成長速度よりも遅いため、結果として（１１１）面で構成されることになる。このため、粒子形状を制御する方法として、（１１１）面以外の結晶成長を抑制するという方法を採用することにより、通常では結晶成長の過程で消失してしまう結晶面を残留させることが可能となる。
　一方、図１（ｂ）および図３（ａ）に比較例１、図４に比較例２として示すように、マンガン酸リチウムの自形である八面体粒子は、結晶成長の過程で（１１１）面が他の結晶面に成長速度よりも遅いため、結果的に（１１１）面で構成されている（図３（ｂ））。
　なお、本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末では、非水電解質二次電池としてレート特性が優れる範囲であれば、一次粒子同士が交差し形成されるものや、結晶面を共有し、または一次粒子の表面の一部から他の一次粒子が成長しているもの、さらに形状の一部が欠けているものなども含むこととしてもよい。
　図１（ａ）に示すような凝集二次粒子の表面に見える一次粒子個数の７５％以上、望ましくは８０％以上において、上述のように、図２（ｂ）に示す２つの（１１１）面と隣り合っている（１１０）面が少なくとも１つ以上である多面体形状を有していればよい。
　５．一次粒子径および凝集である二次粒子径
　先ず、本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末における平均一次粒子径は、０．３μｍ以上５μｍ以下、望ましくは、０．４μｍ以上４μｍ以下、さらに望ましくは、０．５μｍ以上３μｍ以下である。
　次に、平均二次粒子径（Ｄ５０）については、４μｍ以上２０μｍ以下の範囲である。平均二次粒子径（Ｄ５０）を上記のような数値範囲に制御することにより、二次電池としたときに高温特性に優れるものとなる。
　なお、本実施の形態においては、平均一次粒子径を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ－ＥＤＸ［（株）日立ハイテクノロジーズ製］を用いて観察し、そのＳＥＭ画像から平均値を読み取った。
　また、平均二次粒子径（Ｄ５０）については、レーザー式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ［日機装（株）製］を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径を採用した。
　６．ＢＥＴ法による比表面積
　本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末のＢＥＴ法による比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１．２ｍ2／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ法による比表面積が０．１ｍ2／ｇよりも小さい場合には、一次粒子同士の成長が過度に進み、そのため安定性の低下を招くものと考えられる。一方、ＢＥＴ法による比表面積が１．２ｍ2／ｇを超えると、一次粒子が小さくなり過ぎた（望ましくない平均一次粒子径以下となった場合）凝集二次粒子体となってしまったり、凝集二次粒子としての形骸を維持できなくなったり、正極活物質としての特性が不安定になってしまう。
　なお、ＢＥＴ法による比表面積については、望ましくは０．１５ｍ2／ｇ以上０．８ｍ2／ｇ以下の範囲、より望ましくは０．２ｍ2／ｇ以上０．７５ｍ2／ｇ以下の範囲である。
　７．その他の特性
　本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末の格子定数は、０．８１８５ｎｍ以上０．８２２５ｎｍ以下の範囲である。
　また、図５に示すように、本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末をＸ線回折（ＸＲＤ；Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）では、Ｆｄ－３ｍで指数付けができるマンガン酸リチウム以外の相は観察されない。このため、タングステン（Ｗ）は、該マンガン酸リチウム粒子の格子に置換されたものと考えられる。また、ＳＥＭ画像を観察した結果、図１（ａ）および図２（ａ）に示すように、２つの（１１１）面と隣り合っている（１１０）面が少なくとも１つ以上ある多面形状である凝集粒子である。
　なお、Ｘ線回折に際しては、ＳｍａｒｔＬａｂ［（株）リガク製］を用いて測定し（線源：ＣｕＫα）、測定条件としては、２θ／θで１０°～９０°を０．０２°ステップ（１．２ｓｅｃ．ホールドスキャン）で０．０２°刻みで行った。また、格子定数の情報を得る場合には、内標準物質としてＳｉの標準粉末を使用し、リートベルト法を用いて算出した。
　８．正極活物質粒子粉末の製造方法
　本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について、図６を用い説明する。
　（ｉ）　先ず、リチウム化合物と、四三酸化マンガンと、結晶面成長抑制剤とをボールミルで混合する（ステップＳ１）。
　図６に示すように、本実施の形態においては、リチウム化合物の一例としてＬｉ2ＣＯ3を用いている。
　また、マンガン化合物としての四三酸化マンガンについては、微小一次粒子が凝集して形成された凝集四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を用いている。四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）については、結晶子サイズによる一次粒子径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、望ましくは６０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であり、平均二次粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。これは、一次粒子径が大きすぎたり小さすぎたりした場合には、リチウム酸化物とした際に特性の悪化を招くことが考えられ、また、平均二次粒子径が小さすぎると、リチウム酸化物とした際に特性の悪化を招くと考えられるためである。また、平均二次粒子径が大きすぎると、合成時にＬｉとの反応が悪化し、結果としてマンガン酸リチウムの結晶として不安定になってしまうと考えられる。
　なお、四三酸化マンガンの結晶子サイズは、粉末Ｘ線回折結果からリートベルト法を用い算出を行った。Ｘ線回折に際しては、ＳｍａｒｔＬａｂ［（株）リガク製］を用いて測定し（線源：ＣｕＫα）、測定条件としては、２θ／θで１０°～９０°を０．０２°ステップ（１．２ｓｅｃ．ホールドスキャン）で０．０２°刻みで行った。
　本実施の形態では、結晶面成長抑制剤の一例として、タングステン化合物であるＷＯ3を用いている。ただし、ＷＯ3以外のタングステン化合物を用いることや、タングステン化合物以外にも結晶面成長抑制剤として機能するものを採用することもできる。
　ここで、結晶面成長抑制剤としてのタングステン化合物の添加量については、Ｍｎに対してＷ換算で０．０７ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下としている。タングステン化合物の添加量が上記範囲よりも少ない場合には、結晶面成長抑制剤としての機能が十分には得られず、逆に、上記範囲よりも多い場合には、過剰のタングステンが正極活物質粒子に置換してしまい、該正極活物質を用いた電池において、その機能を阻害してしまい抵抗成分となってレート特性の悪化を招いてしまうと考えられる。タングステン化合物の添加量については、Ｍｎに対してＷ換算で０．０９ｍｏｌ％以上０．６ｍｏｌ％以下とすることが望ましく、０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下とすることがより望ましい。
　（ｉｉ）次に、混合して形成した混合物を、酸化性雰囲気中で焼成する（ステップＳ２）。焼成温度については、７００℃以上９５０℃以下の範囲であり、より望ましくは７３０℃以上９００℃以下である。
　（ｉｉｉ）次に、焼成によって得られた正極活物質粒子粉末を解砕し（ステップＳ３）、目開きが４５μｍのメッシュの篩にかけて（ステップＳ４）、本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末１０が得られる。
　なお、正極活物質粒子粉末の製造にあたっては、リチウム化合物と、四三酸化マンガンと、結晶面成長抑制剤とともに、置換金属元素化合物を混合することもできる。この場合における置換金属としては、Ｍｎ（１６ｄ）サイトを置換し得る、Ｍｎ以外の少なくとも１種以上の金属元素を採用することができる。このような置換金属元素の採用により、電池における充放電容量を制御でき、レート特性や高温特性を優れたものとすることができる。具体例としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｂなどの置換金属元素をあげることができる。
　また、金属元素については、正極活物質粒子の内部に均一に存在している（均一に固溶している）ことが望ましい。粒子内部で金属元素が偏在している場合には、非水電解質二次電池において、安定性の低下をもたらすことが考えられる。
　９．非水電解質二次電池
　上記のような正極活物質粒子粉末を用いて作製した、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成について、図７を用い説明する。
　本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、ともにタブレット状をした正極要素１と負極要素２とが、セパレータ３を挟み配置され、正極ケース４および負極ケース５により構成される外装体内に収納されてなる。正極ケース４は、正極要素１に対して電気的に接続され、負極ケース５は、負極要素２に対して電気的に接続された状態にある。そして、正極ケース４と負極ケース５とは、互いに間にガスケット６を密に挟み込んだ状態で、外縁部４ｅ，５ｅでカシメ加工されている。
　（ｉ）正極要素１
　正極要素１は、上記正極活物質粒子粉末１０を用い形成されている。具体的な形成方法については公知の方法を採用することができるため省略するが、正極活物質粒子粉末１０に対し、導電剤と結着剤とを添加混合して形成することができる。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを採用することができる。また、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどを採用することができる。
　（ｉｉ）負極要素２
　負極要素２は、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトなどの負極活物質を用い形成されている。本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、一例として、厚さ３００μｍのＬｉ箔を用いている。
　（ｉｉｉ）電解液
　電解液における溶媒として、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせや、それ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチルなどのカーボネート類や、ジメトキシエタンなどのエーテル類の少なくとも１種を含む有機溶媒を採用することができる。
　電解液における電解質としては、六フッ化リン酸リチウムや、それ以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムなどのリチウム塩の少なくとも１種を採用することができ、この電解質を溶媒に対して溶解させて用いる。
　なお、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、一例として、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が添加されてなる非水電解質溶液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２の割合で混合）を用いている。
　なお、図７に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、一例として、２０３２サイズのコインセルとしている。そして、リチウムイオン二次電池１００の初期放電容量は、８０ｍＡｈ／ｇ以上１２０ｍＡｈ／ｇ以下である。初期放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ未満の場合には、電池容量が低く実用的ではない。また、１２０ｍＡｈ／ｇよりも大きい場合には、電池特性として十分な安定性を確保することができない。リチウムイオン二次電池１００の初期放電容量については、８５ｍＡｈ／ｇ以上１１５ｍＡｈ／ｇ以下とすることが望ましい。
　また、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、レート特性が９５％以上であることが望ましく、９６％以上であることがより望ましい。
　さらに、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、容量回復率が９６％以上であることが望ましく、９６．３％以上であることがより望ましい。
　１０．効果
　本実施の形態に係る正極活物質粒子粉末１０を用いたリチウムイオン二次電池１００では、レート特性の向上を図ることができる。
　また、正極活物質粒子粉末の製造方法において、マンガン化合物とリチウム化合物、および結晶面成長抑制剤とを均質に混合し、酸化性雰囲気下（例えば、空気中）で７００℃以上９５０℃以下の温度範囲で焼成することにより、非水電解質二次電池に用いた場合に、そのレート特性の向上を図ることができる正極活物質粒子粉末１０を得ることができる。
　［評価］
　以下では、具体的な実施例を用いた特性評価結果について、説明する。
　先ず、評価に用いた実施例サンプルおよび比較例サンプルについて、表１を用い説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　《実施例１》
　実施例１に係る正極活物質粒子粉末は、次のように製造した。
　表１に示すように、結晶子サイズが９２ｎｍで、平均二次粒子径が１０．５μｍの四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、Ｗに対して四三酸化マンガンのＭｎのｍｏｌ数に対し０．３０ｍｏｌ％とした酸化タングステン（ＷＯ3）とを、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｗ）＝０．５８の割合で、秤量・混合し、空気雰囲気中で８２０℃、３時間焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を製造した。
　得られた正極活物質粒子粉末は、図５に示したとおり、Ｘ線回折により、Ｆｄ－３ｍで指数付けができるマンガン酸リチウムの相だけが観察された。即ち、実施例１に係る正極活物質粒子粉末は、その組成がＬｉ1.10Ｍｎ1.89Ｗ0.006Ｏ4である。
　また、本実施例に係る正極活物質粒子粉末は、ＳＥＭ画像を観察した結果、図１（ａ）および図２（ａ）に示したように、一次粒子に着目したとき２つの（１１１）面と隣り合っている（１１０）面が１つ以上ある多面体形状である凝集粒子であることを確認した。
　また、得られた正極活物質粒子粉末は、平均一次粒子径が約０．８μｍであり、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１４．２μｍであった。
　次に、上記のように製造した正極活物質粒子粉末を用い、次のようにリチウムイオン二次電池を製造した。
　上記の正極活物質粒子粉末を９２重量％、導電剤としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダとしてのＮ－メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン３重量％を混合し、Ａｌ金属箔に塗布して１２０℃で乾燥させる。このように作製したシートを、１４ｍｍφに打ち抜いて、その後、１．５ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着したものを正極要素として用いた。
　負極要素については、１６ｍｍφに打ち抜いた、厚さ３００μｍの金属リチウムを用いた。
　電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させたＥＣとＤＭＣを、体積比で１：２で混合した溶液を用いた。
　本実施例に係るリチウムイオン二次電池は、２０３２型コインセルである。
　《実施例２》
　表１に示すように、実施例２に係る正極活物質粒子粉末においては、実施例１に対して、Ｗの添加量を０．１０ｍｏｌ％に変えた。その他については同様である。実施例２に係る正極活物質粒子粉末は、その組成がＬｉ1.10Ｍｎ1.90Ｗ0.002Ｏ4である。
　《実施例３》
　実施例３に係る正極活物質粒子粉末は、次のように製造した。
　表１に示すように、結晶子サイズが９２ｎｍで、平均二次粒子径が１０．５μｍの四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）と、Ｗに対しては四三酸化マンガンのＭｎのｍｏｌ数に対し０．３０ｍｏｌ％とした酸化タングステン（ＷＯ3）とを、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝０．５７の割合で秤量・混合し、空気雰囲気中で８３０℃、３時間焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を製造した。実施例３に係る正極活物質粒子粉末は、その組成がＬｉ1.08Ｍｎ1.84Ａｌ0.07Ｗ0.006Ｏ4である。
　リチウムイオン二次電池における他の構成部材については、上記実施例１，２と同じである。
　《実施例４》
　実施例４に係る正極活物質粒子粉末は、次のように製造した。
　表１に示すように、結晶子サイズが９２ｎｍで、平均二次粒子径が１０．５μｍの四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、Ｗに対しては四三酸化マンガンのＭｎのｍｏｌ数に対し０．３０ｍｏｌ％とした酸化タングステン（ＷＯ3）とを、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｗ）＝０．５５の割合で秤量・混合し、空気雰囲気中で８３０℃、３時間焼成してマンガン酸リチウム粒子粉末を製造した。実施例４に係る正極活物質粒子粉末は、その組成がＬｉ1.07Ｍｎ1.87Ｍｇ0.05Ｗ0.006Ｏ4である。
　リチウムイオン二次電池における他の構成部材については、上記実施例１，２，３と同じである。
　《比較例１》
　表１に示すように、比較例１に係る正極活物質粒子粉末の製造においては、結晶面成長抑制剤であるＷの添加を行わなかった。比較例１に係る正極活物質粒子粉末は、その組成がＬｉ1.10Ｍｎ1.90Ｏ4である。
　その他の製造条件については、上記実施例１と同様である。
　《比較例２》
　表１に示すように、比較例２に係る正極活物質粒子粉末の製造においては、上記実施例１に対して、Ｗに対して四三酸化マンガンのＭｎのｍｏｌ数に対し０．０５ｍｏｌ％とした。その他の製造条件については、上記実施例１と同様である。比較例２に係る正極活物質粒子粉末は、その組成がＬｉ1.10Ｍｎ1.90Ｗ0.001Ｏ4である。
　《比較例３》
　表１に示すように、比較例３に係る正極活物質粒子粉末の製造においては、上記実施例1に対して、Ｗに対して四三酸化マンガンのＭｎのｍｏｌ数に対し０．７０ｍｏｌ％とした。その他の製造条件については、上記実施例１と同様である。比較例３に係る正極活物質粒子粉末は、その組成がＬｉ1.10Ｍｎ1.89Ｗ0.014Ｏ4である。
　上記のように製造したリチウムイオン二次電池のそれぞれについて、次のような評価を行った。
　（容量回復率）
　高温特性を示す容量回復率については、０．１Ｃの電流密度で４．３Ｖまで充電し（ＣＣ－ＣＶ；定電流定電圧）、その後、３．０Ｖまで放電し（ＣＣ；定電流）、そのときの放電容量を“ａ“とする。
　その後、再び０．１Ｃの電流密度で４．３Ｖまで充電し（ＣＣ－ＣＶ）、充放電装置からリチウムイオン二次電池を取り外して、６０℃の恒温槽の中で６週間放置した。６週間後にリチウムイオン二次電池を取り出して、充放電装置に装着し、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電し（ＣＣ）、０．１Ｃで４．３Ｖまで充電し（ＣＣ－ＣＶ）、その後、３．０Ｖまで放電させた（ＣＣ）。このときの放電容量を“ｂ”とする。
　そして、（ｂ／ａ×１００）を容量回復率（％）とした。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（レート特性）
　レート特性については、２５℃の環境下で３．０Ｖ－４．３Ｖにおいて、充電を０．１Ｃで行い（ＣＣ－ＣＶ）、各放電を０．１Ｃ、１０Ｃで放電させた（ＣＣ）とき、０．１Ｃの放電容量を“ｃ”とし、１０Ｃの放電容量を“ｄ”とする。
　そして、（ｄ／ｃ×１００）をレート特性（％）とした。この結果についても、表２に示す。
　〈考察１〉
　先ず、表２に示すように、レート特性については、比較例１および比較例２が９４．１％、比較例３が９３．２％であったのに対して、実施例１～４の何れもが高い数値を示した。図８（ａ）に示すように、実施例１が比較例１に対して約３ポイント高い数値を示した。
　本結果は、（１１０）面が図９のモデル図に示すような、Ｌｉが脱離・挿入しやすい１６ｃサイトの拡散チャネルが単位面積当たり多く存在していることにより、充放電における８ａサイトへのＬｉの挿入・脱離が容易となり、レート特性の向上が図られたものと考えられる。
　〈考察２〉
　次に、表２に示すように、容量回復率については、比較例１が９４．９％であったのに対して、実施例１が９６．９％、実施例２が９６．６％、実施例３が９７．３％、実施例４が９７．２％と高い数値となった。特に、組成中にＡｌを含む実施例３、および組成中にＭｇを含む実施例４では、９７％以上の高い値となった。
　図８（ｂ）には、実施例１と比較例１の容量回復率を示す。図８（ｂ）に示すように、結晶面成長抑制剤であるＷの添加の有無により、容量回復率（高温保存特性）について、約２ポイントの向上が図られたことが分かる。
　本結果は、Ｍｎの電解液中のＨＦによる腐食に弱いと考えられる（１１１）面に対し、結晶面成長を遅らせることにより（１１０）面を粒子表層に残すことにより、マンガン酸リチウム粒子中の電解液と接する（１１０）面が増えた結果によるものと考えられる。
　（まとめ）
　実施例１～４に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末では、ＬｉおよびＭｎを主成分とし、Ｆｄ－３ｍの空間群である立方晶スピネル構造を備え、一次粒子が凝集した状態で構成された凝集二次粒子からなり、当該凝集状態の二次粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）が４μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、前記二次粒子の表面に露出する一次粒子の個数の８０％以上において、一次粒子が２つの（１１１）面と隣り合っている（１１０）面が少なくとも１つ以上ある多面体形状をなしていることにより、レート特性に優れるという効果を得ることができる。
　［その他の事項］
　上記実施例３では置換金属元素としてＬｉとＡｌを採用し、実施例４では置換金属元素としてＬｉとＭｇを採用したが、置換金属元素はこれに限定されるものではない。例えば、Ｍｎの一部を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｓｂなどの１６ｄサイトに置換し得る金属元素の中から選ばれる１種以上の陽イオンで一部置換したものとしてもよい。
　また、上記実施の形態などでは、正極活物質粒子粉末の製造時に使用する結晶面成長抑制剤としてＷを一例として採用したが、本発明はこれに限定されるものではない。上記のように、（１１０）面の結晶成長を抑制し得るものであれば採用することができる。
　また、上記実施の形態などでは、非水電解質二次電池の一例として、コイン型のリチウムイオン二次電池を採用したが、本発明はこれに限定されるものはない。例えば、円筒型の非水電解質二次電池や、角型の非水電解質二次電池などにも適用が可能である。また、負極要素やセパレータ、さらには電解液などについても適宜の変更が可能である。
　本発明は、レート特性に優れた非水電解質二次電池を実現するのに有用である。
　　１　正極要素
　　２　負極要素
　　３　セパレータ
　　４　正極ケース
　　５　負極ケース
　　６　ガスケット
　１０　正極活物質粒子粉末
１００　リチウムイオン二次電池

Claims (6)

  1. 　ＬｉおよびＭｎを主成分とし、Ｆｄ－３ｍの空間群である立方晶スピネル構造であるマンガン酸リチウム粒子粉末であって、
    　一次粒子が凝集した状態で構成された凝集二次粒子からなり、当該凝集状態の二次粒子の平均二次粒子径（Ｄ５０）が４μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、前記二次粒子の表面に露出する前記一次粒子の個数の８０％以上において、前記一次粒子が２つの（１１１）面と隣り合っている（１１０）面が少なくとも１つ以上ある多面体形状をなしている
    　ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
  2. 　Ｍｎ（１６ｄ）サイトを置換し得る、Ｍｎ以外の少なくとも一種以上の金属元素を置換した場合に、その金属元素の内のＬｉ以外の金属元素をＭｅとするとき、［Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｍｅ）］比が０．５以上０．６５以下である
    　ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末。
  3. 　請求項１または請求項２の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を用いた正極要素を備える
    　ことを特徴とする非水電解質二次電池。
  4. 　四三酸化マンガンと、リチウム化合物と、結晶面成長抑制剤とを混合して混合物を形成し、
    　前記混合物を、酸化性雰囲気下で７００℃以上９５０℃以下の範囲で焼成する
    　ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。
  5. 　前記四三酸化マンガンとして、結晶子サイズが５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である一次粒子が凝集して構成された平均二次粒子径（Ｄ５０）が３μｍ以上２０μｍ以下である凝集形状を有する四三酸化マンガンを用いる
    　ことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。
  6. 　前記結晶面成長抑制剤として、タングステン化合物を用いる
    　ことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法。
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