JP2000030707A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質と
して用いた内部抵抗が小さく、高出力なリチウム二次電
池を提供する。 【解決手段】 Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗの中
から選ばれた少なくとも１種類以上の元素を添加してな
るマンガン酸リチウムスピネルを正極活物質として用い
る。
して用いた内部抵抗が小さく、高出力なリチウム二次電
池を提供する。 【解決手段】 Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗの中
から選ばれた少なくとも１種類以上の元素を添加してな
るマンガン酸リチウムスピネルを正極活物質として用い
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、携帯型電子機器
の作動電源、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動
車等のモータ駆動電源として使用される二次電池のなか
で、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用
いた、内部抵抗が小さく、高出力なリチウム二次電池に
関する。
の作動電源、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動
車等のモータ駆動電源として使用される二次電池のなか
で、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用
いた、内部抵抗が小さく、高出力なリチウム二次電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】 近年、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コ
ンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的
に進行しており、その電源用電池としては、正極活物質
にリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質に炭素質
材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解し
た有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになっ
てきている。
ンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的
に進行しており、その電源用電池としては、正極活物質
にリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質に炭素質
材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解し
た有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになっ
てきている。
【０００３】 このような電池は、一般的にリチウム二
次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられてお
り、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ
程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器
のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として
積極的な一般への普及が図られている電気自動車あるい
はハイブリッド電気自動車のモータ駆動電源としても注
目を集めている。
次電池、もしくはリチウムイオン電池と称せられてお
り、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ
程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器
のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として
積極的な一般への普及が図られている電気自動車あるい
はハイブリッド電気自動車のモータ駆動電源としても注
目を集めている。
【０００４】 ここで、特に、電気自動車等のモータ駆
動用電源として用いられる大容量のリチウム二次電池に
おいては、加速、登坂等に必要な大電流出力を得て、ま
た、充放電効率を高めるために、電池の内部抵抗を低減
することが、非常に重要である。
動用電源として用いられる大容量のリチウム二次電池に
おいては、加速、登坂等に必要な大電流出力を得て、ま
た、充放電効率を高めるために、電池の内部抵抗を低減
することが、非常に重要である。
【０００５】 そこで、電池を構成する種々の材料の導
電性（電子伝導性）に着目し、正極活物質にアセチレン
ブラック等の導電性微粒子を添加して導電性を改良し、
電池の内部抵抗を低抵抗化する試みがなされている。こ
れは、正極活物質として用いられているコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2
Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等は、リチ
ウムイオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合導電体
であって、その電子伝導性は必ずしも大きなものではな
いことによる。
電性（電子伝導性）に着目し、正極活物質にアセチレン
ブラック等の導電性微粒子を添加して導電性を改良し、
電池の内部抵抗を低抵抗化する試みがなされている。こ
れは、正極活物質として用いられているコバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2
Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）等は、リチ
ウムイオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合導電体
であって、その電子伝導性は必ずしも大きなものではな
いことによる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】 ここで、アセチレン
ブラックを添加しない場合には、正極活物質粉体間の接
触が悪くなって電池の内部抵抗が増大し、また、正極活
物質の利用率が低下し、総じて、電池特性が低下する。
このことから、アセチレンブラックの添加が電池の内部
抵抗の低減やサイクル特性の向上に寄与していることは
明らかである。
ブラックを添加しない場合には、正極活物質粉体間の接
触が悪くなって電池の内部抵抗が増大し、また、正極活
物質の利用率が低下し、総じて、電池特性が低下する。
このことから、アセチレンブラックの添加が電池の内部
抵抗の低減やサイクル特性の向上に寄与していることは
明らかである。
【０００７】 しかしながら、アセチレンブラックの添
加は、正極活物質の充填量を減少させるため、電池容量
を低下させるこことなる。また、アセチレンブラック
は、カーボンの一種であって半導体であり、その電子伝
導率は金属に比べて約３桁低い。したがって、アセチレ
ンブラックによる電子伝導性の向上にも限界があると考
えられ、その添加量は、内部抵抗の低減というプラスの
効果と、電池容量の低下というマイナスの効果を比較し
て、適量に設定されることとなる。
加は、正極活物質の充填量を減少させるため、電池容量
を低下させるこことなる。また、アセチレンブラック
は、カーボンの一種であって半導体であり、その電子伝
導率は金属に比べて約３桁低い。したがって、アセチレ
ンブラックによる電子伝導性の向上にも限界があると考
えられ、その添加量は、内部抵抗の低減というプラスの
効果と、電池容量の低下というマイナスの効果を比較し
て、適量に設定されることとなる。
【０００８】 また、正極活物質粉体は、充放電の際の
リチウムイオンの脱離挿入に伴って体積変化を起こすた
めに、添加されたアセチレンブラックは、この体積変化
によって正極活物質粉体間の電気的接続、あるいは正極
活物質粉体と集電体との電気的接続に寄与しなくなり、
経時的に内部抵抗が増大する結果を招いている可能性も
ある。
リチウムイオンの脱離挿入に伴って体積変化を起こすた
めに、添加されたアセチレンブラックは、この体積変化
によって正極活物質粉体間の電気的接続、あるいは正極
活物質粉体と集電体との電気的接続に寄与しなくなり、
経時的に内部抵抗が増大する結果を招いている可能性も
ある。
【０００９】 したがって、正極活物質の導電性の向上
を図るためには、正極活物質自体の電気抵抗を低減し、
あくまでアセチレンブラックの添加は補助的な導電性の
改善に止めることが好ましいと考えられる。しかし、正
極活物質自体の電気抵抗を大きく低減する方法はこれま
で見出されていなかった。
を図るためには、正極活物質自体の電気抵抗を低減し、
あくまでアセチレンブラックの添加は補助的な導電性の
改善に止めることが好ましいと考えられる。しかし、正
極活物質自体の電気抵抗を大きく低減する方法はこれま
で見出されていなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】 本発明は、上述した従
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）
を正極活物質として使用した場合に、正極活物質自体の
低抵抗化を図り、大出力、高容量のリチウム二次電池を
提供することにある。
来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的
とするところは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）
を正極活物質として使用した場合に、正極活物質自体の
低抵抗化を図り、大出力、高容量のリチウム二次電池を
提供することにある。
【００１１】 すなわち、本発明によれば、Ｂ、Ｂｉ、
Ｍｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１
種類以上の元素を添加してなるマンガン酸リチウムスピ
ネルを正極活物質として用いたことを特徴とするリチウ
ム二次電池、が提供される。
Ｍｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗの中から選ばれた少なくとも１
種類以上の元素を添加してなるマンガン酸リチウムスピ
ネルを正極活物質として用いたことを特徴とするリチウ
ム二次電池、が提供される。
【００１２】 ここで、マンガン酸リチウムスピネルへ
の元素の添加量は、マンガン酸リチウムスピネル中のＭ
ｎのモル数に対して０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以
下とすることが好ましく、特に、１．５ｍｏｌ％以上１
０ｍｏｌ％以下とすると、より好ましい。このような正
極活物質の作製は、好適には、所定比に調整された各元
素の塩および／または酸化物の混合物を、酸化雰囲気、
７００℃〜９００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて
焼成して行われる。
の元素の添加量は、マンガン酸リチウムスピネル中のＭ
ｎのモル数に対して０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以
下とすることが好ましく、特に、１．５ｍｏｌ％以上１
０ｍｏｌ％以下とすると、より好ましい。このような正
極活物質の作製は、好適には、所定比に調整された各元
素の塩および／または酸化物の混合物を、酸化雰囲気、
７００℃〜９００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて
焼成して行われる。
【００１３】
【発明の実施の形態】 本発明のリチウム二次電池にお
いては、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ（以下、こ
れらの元素群を総称して「添加元素」という。）の中か
ら選ばれた少なくとも１種類以上の元素を添加してなる
マンガン酸リチウムスピネルを正極活物質として用い
る。ここで、基礎となるマンガン酸リチウムは一般的に
化学式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるが、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、必
ずしもこのような化学式で表されるようなストイキオメ
トリーな組成を有する必要はない。なお、ＬｉＭｎ2Ｏ4
は材料が安価である点で、汎用電池用材料として好まし
く、また出力密度が大きい点で、特に電気自動車等のモ
ータ駆動用電源として好適である等の優れた特徴を有し
ている。
いては、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ（以下、こ
れらの元素群を総称して「添加元素」という。）の中か
ら選ばれた少なくとも１種類以上の元素を添加してなる
マンガン酸リチウムスピネルを正極活物質として用い
る。ここで、基礎となるマンガン酸リチウムは一般的に
化学式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるが、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、必
ずしもこのような化学式で表されるようなストイキオメ
トリーな組成を有する必要はない。なお、ＬｉＭｎ2Ｏ4
は材料が安価である点で、汎用電池用材料として好まし
く、また出力密度が大きい点で、特に電気自動車等のモ
ータ駆動用電源として好適である等の優れた特徴を有し
ている。
【００１４】 添加元素が、どのような形でＬｉＭｎ2
Ｏ4中に存在しているかは現在のところ明らかではな
く、その態様としては、添加元素がＬｉＭｎ2Ｏ4中に固
溶、つまり、陽イオン間での元素置換が行われて電子伝
導性が改善されている場合、添加元素の酸化物もしくは
添加元素とＬｉＭｎ2Ｏ4との化合物が、焼結助剤的にＬ
ｉＭｎ2Ｏ4の一次粒子間及び／又は二次粒子間の結合を
強固なものとして、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子内及び／又は粒子
間の接触抵抗が低減されている場合、添加元素とＬｉＭ
ｎ2Ｏ4との反応物が良好な導電性を示し、正極活物質全
体の抵抗の低減に寄与している場合等、種々推定され
る。したがって、添加元素が結晶相として存在している
か、またはアモルファス相として存在しているかもま
た、明らかではない。
Ｏ4中に存在しているかは現在のところ明らかではな
く、その態様としては、添加元素がＬｉＭｎ2Ｏ4中に固
溶、つまり、陽イオン間での元素置換が行われて電子伝
導性が改善されている場合、添加元素の酸化物もしくは
添加元素とＬｉＭｎ2Ｏ4との化合物が、焼結助剤的にＬ
ｉＭｎ2Ｏ4の一次粒子間及び／又は二次粒子間の結合を
強固なものとして、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子内及び／又は粒子
間の接触抵抗が低減されている場合、添加元素とＬｉＭ
ｎ2Ｏ4との反応物が良好な導電性を示し、正極活物質全
体の抵抗の低減に寄与している場合等、種々推定され
る。したがって、添加元素が結晶相として存在している
か、またはアモルファス相として存在しているかもま
た、明らかではない。
【００１５】 しかしながら、後述する実施例に示すよ
うに、原料の調製段階でこれらの添加元素を含ませて得
られた正極活物質を用いた電池において、顕著な内部抵
抗の低減効果が得られていることは実験的に確認された
事実である。つまり、正極活物質自体が低抵抗化されて
いる。
うに、原料の調製段階でこれらの添加元素を含ませて得
られた正極活物質を用いた電池において、顕著な内部抵
抗の低減効果が得られていることは実験的に確認された
事実である。つまり、正極活物質自体が低抵抗化されて
いる。
【００１６】 さて、ＬｉＭｎ2Ｏ4への添加元素の添加
量は、ＬｉＭｎ2Ｏ4中のＭｎのモル数に対して０．１ｍ
ｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、さ
らに、１．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下では特に顕
著な効果が得られ、好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ％
未満の場合および２０ｍｏｌ％超の場合では、電池にお
ける内部抵抗の低減効果が認められない。
量は、ＬｉＭｎ2Ｏ4中のＭｎのモル数に対して０．１ｍ
ｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、さ
らに、１．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下では特に顕
著な効果が得られ、好ましい。添加量が０．１ｍｏｌ％
未満の場合および２０ｍｏｌ％超の場合では、電池にお
ける内部抵抗の低減効果が認められない。
【００１７】 このような本発明の正極活物質の作製
は、原料として、所定比に調整された各元素（添加元素
およびＬｉ、Ｍｎ）の塩および／または酸化物の混合物
を、酸化雰囲気、７００℃〜９００℃の範囲で、５時間
〜５０時間かけて焼成することで行われる。
は、原料として、所定比に調整された各元素（添加元素
およびＬｉ、Ｍｎ）の塩および／または酸化物の混合物
を、酸化雰囲気、７００℃〜９００℃の範囲で、５時間
〜５０時間かけて焼成することで行われる。
【００１８】 なお、各元素の塩は特に限定されるもの
ではないが、原料として純度が高くしかも安価なものを
使用することができることが好ましいことはいうまでも
なく、昇温、焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸
塩、酢酸塩を用いることが、安全衛生面、装置の保守面
からも好ましいが、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いる
こともできる。
ではないが、原料として純度が高くしかも安価なものを
使用することができることが好ましいことはいうまでも
なく、昇温、焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸
塩、酢酸塩を用いることが、安全衛生面、装置の保守面
からも好ましいが、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いる
こともできる。
【００１９】 さて、電池の作製に使用される正極活物
質以外の材料は、特に限定されるものではなく、従来公
知の種々の材料を用いることができる。たとえば、負極
活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンとい
ったアモルファス系炭素質材料や高黒鉛化炭素材料等の
人造黒鉛、あるいは天然黒鉛といった炭素質材料が用い
られる。
質以外の材料は、特に限定されるものではなく、従来公
知の種々の材料を用いることができる。たとえば、負極
活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンとい
ったアモルファス系炭素質材料や高黒鉛化炭素材料等の
人造黒鉛、あるいは天然黒鉛といった炭素質材料が用い
られる。
【００２０】 また、有機電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エ
ステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質
としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素
化合物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲ
ン化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解したものを
用いることができる。
ーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エ
ステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリ
ル等の有機溶媒の単独溶媒もしくは混合溶媒に、電解質
としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素
化合物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲ
ン化物等を１種類もしくは２種類以上を溶解したものを
用いることができる。
【００２１】 上述の通り、本発明の添加元素を含んだ
ＬｉＭｎ2Ｏ4を基礎とする正極活物質においては、正極
活物質の低抵抗化が図られ、好ましい電気的特性を有す
るようになる。これにより、電池の内部抵抗の顕著な低
減が図られるのみならず、導電助剤の添加量を増量する
必要がなくなり、正極活物質自体の充填量を増量するこ
とができる。一方、これらの添加元素を所定量ほど含ま
せても、後述する実施例に示すように、サイクル特性に
何ら悪影響を及ぼすことがない。
ＬｉＭｎ2Ｏ4を基礎とする正極活物質においては、正極
活物質の低抵抗化が図られ、好ましい電気的特性を有す
るようになる。これにより、電池の内部抵抗の顕著な低
減が図られるのみならず、導電助剤の添加量を増量する
必要がなくなり、正極活物質自体の充填量を増量するこ
とができる。一方、これらの添加元素を所定量ほど含ま
せても、後述する実施例に示すように、サイクル特性に
何ら悪影響を及ぼすことがない。
【００２２】 このような特性を有する電池は、特に電
気自動車やハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源
として用いた場合に、所定の加速性能、登坂性能といっ
た走行性能が維持され、また、一充電当たりの継続走行
距離が長く保たれるという優れた効果が得られる。
気自動車やハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源
として用いた場合に、所定の加速性能、登坂性能といっ
た走行性能が維持され、また、一充電当たりの継続走行
距離が長く保たれるという優れた効果が得られる。
【００２３】
【実施例】 以下、添加元素として、Ｍｏ、Ｗを用いた
場合の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明が以下の実施例に限定されるものでないこと
はいうまでもない。
場合の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明が以下の実施例に限定されるものでないこと
はいうまでもない。
【００２４】 （Ｍｏ、Ｗ添加正極活物質の作製）出発
原料として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、ＷＯ3もしく
はＭｏＯ3の粉末を用い、Ｌｉ：Ｍｎ：ＭｏもしくはＷ
＝０．５：１：０．０２５（＝１：２：０．０５）のモ
ル比組成となるように秤量、混合し、酸化雰囲気、８０
０℃で２４時間焼成して正極活物質を得た。以後、こう
して得られた正極活物質を「Ｗ０．０５添加ＬｉＭｎ2
Ｏ4」のように表記することとし、表１に作製した正極
活物質の組成を示す。なお、比較のために、添加元素を
含まない正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4も、同様の条件により
作製した。
原料として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、ＷＯ3もしく
はＭｏＯ3の粉末を用い、Ｌｉ：Ｍｎ：ＭｏもしくはＷ
＝０．５：１：０．０２５（＝１：２：０．０５）のモ
ル比組成となるように秤量、混合し、酸化雰囲気、８０
０℃で２４時間焼成して正極活物質を得た。以後、こう
して得られた正極活物質を「Ｗ０．０５添加ＬｉＭｎ2
Ｏ4」のように表記することとし、表１に作製した正極
活物質の組成を示す。なお、比較のために、添加元素を
含まない正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4も、同様の条件により
作製した。
【００２５】
【表１】
【００２６】 （電池の製造）まず、作製した種々の正
極活物質のそれぞれについて、正極活物質と、導電材た
るアセチレンブラック粉末と、結着材たるポリフッ化ビ
ニリデンを、重量比で５０：２：３の比で混合し、正極
材料を作製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ
／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形
し、正極とした。こうして作製した正極と、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートが等体積比で混合さ
れた有機溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌなる割合で溶解した電解液と、カーボンからなる負
極、および正極と負極を隔てるセパレータを用いて、コ
インセルを作製した。
極活物質のそれぞれについて、正極活物質と、導電材た
るアセチレンブラック粉末と、結着材たるポリフッ化ビ
ニリデンを、重量比で５０：２：３の比で混合し、正極
材料を作製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ
／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形
し、正極とした。こうして作製した正極と、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートが等体積比で混合さ
れた有機溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌなる割合で溶解した電解液と、カーボンからなる負
極、および正極と負極を隔てるセパレータを用いて、コ
インセルを作製した。
【００２７】 （電池の内部抵抗の測定）まず、表１に
示した正極活物質を用いたコインセルについて、正極活
物質の容量に応じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．
１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖ
まで放電させる充放電試験を１サイクルのみ行い、充電
終了後の休止状態での電位と放電開始直後での電位との
差（電位差）を放電電流で除することにより、電池の内
部抵抗を求めた。その結果を表１に並記した。添加元素
を含まないＬｉＭｎ2Ｏ4と比較して、ＭｏもしくはＷを
所定量添加した場合に、電池の内部抵抗が著しく低減さ
れていることがわかる。したがって、このような電池に
おける内部抵抗の低減は、正極活物質自体の抵抗が小さ
くなっていることによるものと言える。
示した正極活物質を用いたコインセルについて、正極活
物質の容量に応じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．
１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖ
まで放電させる充放電試験を１サイクルのみ行い、充電
終了後の休止状態での電位と放電開始直後での電位との
差（電位差）を放電電流で除することにより、電池の内
部抵抗を求めた。その結果を表１に並記した。添加元素
を含まないＬｉＭｎ2Ｏ4と比較して、ＭｏもしくはＷを
所定量添加した場合に、電池の内部抵抗が著しく低減さ
れていることがわかる。したがって、このような電池に
おける内部抵抗の低減は、正極活物質自体の抵抗が小さ
くなっていることによるものと言える。
【００２８】 次に、添加元素による正極活物質の低抵
抗化の効果が得られる範囲を調べるために、表２に示し
た組成となるように、上述した方法と同様の方法によ
り、正極活物質の作製および電池の作製と内部抵抗の評
価を行った。結果を表２に並記する。
抗化の効果が得られる範囲を調べるために、表２に示し
た組成となるように、上述した方法と同様の方法によ
り、正極活物質の作製および電池の作製と内部抵抗の評
価を行った。結果を表２に並記する。
【００２９】
【表２】
【００３０】 添加量がマンガン酸リチウムスピネル中
のＭｎのモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏ
ｌ％以下の場合で電池の内部抵抗が低く抑えられ、１．
５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の場合に、特に顕著な
内部抵抗の低減効果が現れることが明らかとなった。一
方、０．１ｍｏｌ％未満および２０ｍｏｌ％超の場合に
は、内部抵抗の低減効果はほとんど得られなかった。
のＭｎのモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏ
ｌ％以下の場合で電池の内部抵抗が低く抑えられ、１．
５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の場合に、特に顕著な
内部抵抗の低減効果が現れることが明らかとなった。一
方、０．１ｍｏｌ％未満および２０ｍｏｌ％超の場合に
は、内部抵抗の低減効果はほとんど得られなかった。
【００３１】 なお、上述した試験の結果を受けて、Ｗ
とＭｏを同時に添加した正極活物質で、上述した実験を
行ったところ、同様に、ＷとＭｏの合計の添加量がマン
ガン酸リチウムスピネル中のＭｎのモル数に対して、
０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲で、内部抵
抗の低減効果が得られることを確認した。さらに、Ｂ、
Ｂｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖの中から少なくとも１種以上を選択
した場合も同様であった。
とＭｏを同時に添加した正極活物質で、上述した実験を
行ったところ、同様に、ＷとＭｏの合計の添加量がマン
ガン酸リチウムスピネル中のＭｎのモル数に対して、
０．１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下の範囲で、内部抵
抗の低減効果が得られることを確認した。さらに、Ｂ、
Ｂｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖの中から少なくとも１種以上を選択
した場合も同様であった。
【００３２】 （サイクル運転試験）次いで、表１記載
の正極活物質を用いた電池において、先の内部抵抗を測
定する場合の充放電と同じ条件で、充放電サイクルを１
００回繰り返した。その結果、ＷあるいはＭｏを添加し
たことによるサイクル特性の劣化は認められなかった。
そして、同様の試験を、表２記載の正極活物質を用いた
電池、およびＢ、Ｂｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖの中から少なくと
も１種以上を選択して作製した正極活物質を用いた電池
について行ったところ、いずれの電池においても、同等
のサイクル特性が得られた。
の正極活物質を用いた電池において、先の内部抵抗を測
定する場合の充放電と同じ条件で、充放電サイクルを１
００回繰り返した。その結果、ＷあるいはＭｏを添加し
たことによるサイクル特性の劣化は認められなかった。
そして、同様の試験を、表２記載の正極活物質を用いた
電池、およびＢ、Ｂｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖの中から少なくと
も１種以上を選択して作製した正極活物質を用いた電池
について行ったところ、いずれの電池においても、同等
のサイクル特性が得られた。
【００３３】
【発明の効果】 上述の通り、本発明のリチウム二次電
池によれば、マンガン酸リチウムに所定の添加元素を添
加して得られた低抵抗な正極活物質を用いているので、
電池の内部抵抗の大幅な低減が実現される。また、導電
助剤の添加量を多くする必要がないので正極活物質の充
填量を多くして電池容量を大きくすることができる。こ
れにより、大出力、高容量であってしかも充放電サイク
ル特性に優れる電池が提供されるという顕著な効果を奏
する。
池によれば、マンガン酸リチウムに所定の添加元素を添
加して得られた低抵抗な正極活物質を用いているので、
電池の内部抵抗の大幅な低減が実現される。また、導電
助剤の添加量を多くする必要がないので正極活物質の充
填量を多くして電池容量を大きくすることができる。こ
れにより、大出力、高容量であってしかも充放電サイク
ル特性に優れる電池が提供されるという顕著な効果を奏
する。
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗの中
から選ばれた少なくとも１種類以上の元素を添加してな
るマンガン酸リチウムスピネルを正極活物質として用い
たことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 当該元素の添加量が、当該マンガン酸リ
チウムスピネル中のＭｎのモル数に対して０．１ｍｏｌ
％以上２０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項
１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 当該元素の添加量が、当該マンガン酸リ
チウムスピネル中のＭｎのモル数に対して１．５ｍｏｌ
％以上１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項
２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 当該正極活物質が、所定比に調整された
各元素の塩および／または酸化物の混合物を、酸化雰囲
気、７００℃〜９００℃の範囲で、５時間〜５０時間か
けて焼成し、得られたものであることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP19785598A JP3563268B2 (ja) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | リチウム二次電池 |
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| JP19785598A JP3563268B2 (ja) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | リチウム二次電池 |
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|---|---|---|---|
| JP2004000548A Division JP2004152777A (ja) | 2004-01-05 | 2004-01-05 | リチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000030707A true JP2000030707A (ja) | 2000-01-28 |
| JP3563268B2 JP3563268B2 (ja) | 2004-09-08 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19785598A Expired - Fee Related JP3563268B2 (ja) | 1998-07-13 | 1998-07-13 | リチウム二次電池 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3563268B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1998
- 1998-07-13 JP JP19785598A patent/JP3563268B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP3223346A4 (en) * | 2014-11-20 | 2018-07-18 | Toda Kogyo Corporation | Positive electrode active material particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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