KR102447787B1 - 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말과 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말과 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

Li 및 Mn을 주성분으로 하고, Fd-3m의 공간군인 입방정(立方晶) 스피넬 구조인 망간산리튬 입자 분말로서, 일차 입자가 응집된 상태로 구성된 응집 이차 입자로 이루어지고, 상기 응집 상태의 이차 입자의 평균 이차 입자 직경(D50)이 4μm 이상 20μm 이하의 범위이며, 상기 이차 입자의 표면에 노출되는 일차 입자의 개수의 80% 이상에 있어서, 일차 입자가 2개의 (111)면과 이웃하고 있는 (110)면이 적어도 1개 이상 있는 다면체 형상을 이루고 있다.

Description

비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말과 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PARTICLE POWDER FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말과 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년 모바일 기기의 보급에 따라, 이차 전지가 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 충방전 전압이 높고, 충방전 용량이 크다는 특징을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 주목되고 있다.
종래, 4V급의 전압을 갖는 고에너지형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 양극 활물질로는, 스피넬형 구조의 LiMn2O4, 층상 암염형 구조의 LiCoO2, LiCo1 - xNixO2, LiNiO2 등이 일반적으로 알려져 있다. 이 중에서도, LiCoO2는, 고전압과 고용량을 갖는 점에서 우수하지만, 코발트 원료의 공급량이 적기 때문에, 제조 비용의 상승을 초래하고, 또, 사용 후의 폐기 전지의 환경 안전성과 같은 관점에서의 문제도 있다.
한편, 스피넬형 구조의 망간산리튬(기본 조성:LiMn2O4)은, 공급량이 많기 때문에 비용의 상승을 억제하는 것이 가능하고, 환경에 적정한 양호한 망간을 이용하는 것이어서, 연구가 활발하다. 또, 층상 암염형 구조의 양극 활물질에서는, Li의 확산 경로가 이차원적인 반면, 스피넬 구조의 양극 활물질에서는, Li의 확산 경로가 삼차원적이며, 특히 차량 용도나 거치형 용도의 이차 전지용 양극 활물질로서 기대되고 있다.
여기서, 높은 전지 성능을 얻기 위해서, 결정성을 고도로 발달시키면, 얻어지는 망간산리튬 입자 분말은, 입방정(立方晶) 스피넬형 구조의 자형인 팔면체 구조를 갖는 것이 되어, Mn의 용출이 발생하기 쉬워져 버린다. 또, 이러한 양극 활물질을 이용한 이차 전지에서는, 고온에서의 보존 특성이 뒤떨어진다는 문제를 일으킨다.
이러한 망간산리튬으로 이루어지는 스피넬형 구조의 양극 활물질을 이용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 문제에 대해, 다양한 연구·개발이 이루어지고 있다(특허문헌 1~4).
일본국 특허 제4114314호 공보 일본국 특허 제3375898호 공보 일본국 특허 제5344111호 공보 일본국 특허 제5435278호 공보
그러나, 특허문헌 1~4에서 제안되고 있는 기술을 포함하는 종래 기술에서는, 특히 레이트 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지를 구성하기 위해서는 필요 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은, 이러한 문제의 해결을 도모하고자 이루어진 것이며, 레이트 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말과 그 제조 방법, 및 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말은, Li 및 Mn과, 또한 W을 포함하는, Fd-3m의 공간군인 입방정 스피넬 구조인 망간산리튬 입자 분말로서, W의 양은, Mn에 대한 몰비에 있어서 0.0007~0.006이며, 일차 입자가 응집된 상태로 구성된 응집 이차 입자로 이루어지고, 상기 응집 상태의 이차 입자의 평균 이차 입자 직경(D50)이 4μm 이상 20μm 이하의 범위이며, 상기 이차 입자의 표면에 노출되는 일차 입자의 개수의 80% 이상에 있어서, 일차 입자가 2개의 (111)면과 이웃하고 있는 (110)면이 적어도 1개 이상인 다면체 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 한다.
상기 양태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말은, 레이트 특성이 뛰어나다. 이 때문에, 레이트 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질로서 적합하다.
도 1(a)는, 실시예 1에 따른 응집 이차 입자의 외관을 나타내는 SEM 화상이며, (b)는, 비교예 1에 따른 응집 이차 입자의 외관을 나타내는 SEM 화상이다.
도 2(a)는, 실시예 1에 따른 응집 이차 입자의 외관의 일부를 확대한 SEM 화상이며, (b)는, 그 일차 입자의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3(a)는, 비교예 1에 따른 응집 이차 입자의 외관의 일부를 확대한 SEM 화상이며, (b)는, 그 일차 입자의 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 2에 따른 응집 이차 입자의 외관을 나타내는 SEM 화상이다.
도 5는 실시예 1에 따른 응집 이차 입자에 있어서의 X선 회절(XRD)도이다.
도 6은 실시형태에 따른 응집 이차 입자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 7은 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지(100)의 구성을 나타내는 모식 단면도이다.
도 8(a)는, 실시예 1 및 비교예 1의 각각에 따른 비수 전해질 이차 전지의 레이트 특성을 나타내는 특성도이며, (b)는, 고온 보존 특성을 나타내는 특성도이다.
도 9는 [110] 방향에 있어서의 Li의 확산 채널을 모식적으로 나타내는 도면이다.
[본 발명에 이르는 경위]
본 발명자들은 본 발명에 이르는 과정에서 다음과 같은 검토를 행했다.
(1) 결정면과 레이트 특성의 향상
본 발명자들은, 레이트 특성의 향상에는 Li의 이탈·삽입이 원활하게 행해지고, 그러기 위해서는 결정 골격의 안정성이나 특정 결정면으로부터의 Li 확산을 시키는 것이 중요하다고 생각했다. 일반적으로는, 결정의 (111)면은 Li이나 Mn 등의 원소가 밀집되어 있어, Li의 출입을 저해하는 경우가 있다고 생각된다.
그 때문에, 본 발명자들은, 일차 입자를 구성하고 있는 결정면이 Li의 출입을 원활하게 할 수 있는 (110)면을 많이 출현시켜, (111)면의 면적을 줄이는 것이 중요한 것을 알아냈다.
(2) (110)면을 많이 출현시켜, (111)면을 줄이는 방책
입방정 망간 스피넬의 결정이 (111)면 및 그것과 등가인 면으로 구성시키는 자형의 팔면체 형상이 되기 쉬운 것은, (111)면과 등가인 면의 결정면 성장 속도가, 그 이외의 결정면(예를 들면, (100)면, (110)면, (221)면 및 그들과 등가인 면)의 결정면 성장 속도보다 작은 것이 원인이라고 생각된다. 이 때문에, 결정 전체의 결정면 성장 속도를 최소로 하기 위해서, (111)면과 등가인 면으로 구성된 팔면체 형상의 결정이 생기기 쉬운 것이라고 생각된다.
따라서, (111)면과 등가인 면 이외의, 특히 (110)면의 결정면 성장 속도를 저하시키는 수단, 즉, 결정면의 성장을 억제할 수 있으면, 이들 결정면을 갖는 결정을 얻을 수 있음을 알아냈다.
또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서, 「(111)면」이라고 기재하는 경우에는, (111)면과 등가인 면을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, (-111)면이나 (1-11)면, (11-1)면과 같은 합계 8면이다. 또, 「(110)면」이라고 기재하는 경우에는, (110)면과 등가인 면을 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, (101)면, (011)면, (-110)면과 같은 합계 12면이다. 이하에 있어서, 특별히 미리 기재하지 않는 한, 「(111)면」이나 「(110)면」이라는 표기에는 상기와 같은 "등가인 면도 포함한다"라는 의미를 갖는 것으로 한다.
상기 결정면의 표기에 있어서, 『-1』로 기재하고 있는 개소에 대해서는, 본래적으로는, 『-』가 그 직후에 기재된 『1』 위에 바로서 표기하는 것인데, 본 명세서에서는 상기와 같이 편의적으로 표기하고 있다.
[본 발명의 양태]
본 발명의 한 양태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말은, Li 및 Mn을 주성분으로 하고, Fd-3m의 공간군인 입방정 스피넬 구조인 망간산리튬 입자 분말로서, 일차 입자가 응집된 상태로 구성된 응집 이차 입자로 이루어지고, 상기 응집 상태의 이차 입자의 평균 이차 입자 직경(D50)이 4μm 이상 20μm 이하의 범위이며, 상기 이차 입자의 표면에 노출되는 일차 입자의 개수의 80% 이상에 있어서, 일차 입자가 2개의 (111)면과 이웃하고 있는 (110)면이 적어도 1개 이상인 다면체 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 양태에 있어서, 「2개의 (111)면과 이웃하고 있는 (110)면이 적어도 1개 이상인 다면체 형상」에 대해서는, 평탄한 결정면이 서로 맞댄 상태로 모서리가 형성되어 이루어지는 다면체 형상을 나타낸다. 그리고, 여기서의 「모서리」란, 결정면을 알 수 있도록 겹쳐져 있으면 된다.
다른 양태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말은, 상기 구성에 있어서, Mn(16d) 사이트를 치환할 수 있는, Mn 이외의 적어도 1종 이상의 금속 원소를 치환한 경우에, 그 치환 금속 원소 중의 Li 이외의 금속 원소를 Me로 할 때, [Li/(Mn+Me)]비가 0.5 이상 0.65 이하이다.
또, 본 발명의 일 양태에 따른 비수 전해질 이차 전지는, 상기 어느 한 양태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말을 이용한 양극 요소를 구비하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 일 양태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말의 제조 방법은, (i) 사삼산화망간과, 리튬 화합물과, 결정면 성장 억제제를 혼합하여 혼합물을 형성하고, (ii) 혼합물을, 산화성 분위기하에서 700℃ 이상 950℃ 이하의 범위에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
다른 양태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말의 제조 방법은, 상기 방법에 있어서, 사삼산화망간으로서, 결정자 사이즈가 50nm 이상 150nm 이하인 일차 입자가 응집되어 구성된 평균 이차 입자 직경(D50)이 3μm 이상 20μm 이하인 응집 형상을 갖는 응집 사삼산화망간을 이용한다.
또, 다른 양태에 따른 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말의 제조 방법은, 상기 구성에 있어서, 결정면 성장 억제제로서, 적어도 텅스텐 화합물을 이용한다. 또한, 결정면 성장 억제제로서, 텅스텐 화합물 이외의 금속 화합물을 포함하고 있어도 된다.
이하에서는, 본 발명을 실시하기 위한 일례에 대해서, 도면을 참작하면서 설명한다.
또한, 이하에 나타내는 형태는, 본 발명의 구성 및 상기 구성으로부터 발휘되는 작용·효과를 알기 쉽게 설명하기 위해서 이용하는 일례이며, 본 발명은, 그 본질적 부분을 제외하고, 전혀 이하의 형태로 한정되는 것은 아니다.
[실시형태]
1. 양극 활물질 입자 분말의 구성 개략
본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말의 개략 구성에 대해서, 이하 설명한다.
본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말은, 리튬(Li)과 망간(Mn)을 주성분으로 한, 공간군 Fd-3m의 입방정 스피넬 구조를 갖는 망간산리튬(화학량론 조성:LiMn2O4)이다. 단, 본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말에서는, 상기 화학량론 조성을 갖는 것으로 한정되는 것이 아니라, 결정 구조가 유지되는 한도에 있어서, 양이온이 결손 혹은 과잉으로 존재하고, 한편, 산소 이온이 결손 혹은 과잉으로 존재한 조성으로 할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말에서는, Mn의 일부를 다른 금속 원소(예를 들면, Li, Fe, Ni, Mg, Zn, Al, Co, Cr, Si, Ti, Sn, V, Sb 등의 16d 사이트로 치환할 수 있는 금속 원소 중에서 선택되는 1종 이상)의 양이온으로 일부 치환한 것으로 해도 된다.
2. 결정면 성장 억제
본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말에서는, 결정면 성장 억제제로서 텅스텐(W) 화합물을 이용해 형성함으로써, 원하는 형상으로 되어 있다. 양극 활물질 입자 분말에 있어서의 W의 함유량에 대해서는, Mn에 대해 상기 메탈 환산의 몰비에 있어서, 0.0007~0.006의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0008~0.005의 범위이다.
3. [Li/(Mn+Me)]비
본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말에서는, [Li/(Mn+Me)]비를 0.5 이상의 것으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 화학량론 조성이 LiMn2O4인 것에 비해, 내부 저항의 저감을 한층 더 도모할 수 있고, 또 결정 구조가 강고해져, 레이트 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질로서 보다 뛰어난 효과를 발휘한다.
예를 들면, Mn의 일부를 Li으로 치환한 Li(LixMn2-x)O4(x;치환량)나, Al과 Li으로 치환된 Li(LixAlyMn2-x-y)O4 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 [Li/(Mn+Me)]비는, 0.50 이상 0.65 이하이며, 보다 바람직하게는 0.53 이상 0.63 이하이다.
4. 결정면
본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말의 일차 입자는, 도 1(a) 및 도 2(a)에 나타낸 형상을 갖는다. 즉, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말의 형상은, 일차 입자의 형상으로 2개의 (111)면과 이웃하고 있는 (110)면이 적어도 1개 이상인 다면체 형상이다.
또한, 본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말에 있어서는, 입방정 스피넬 구조의 자형인 팔면체 및 그것에 가까운 형상을 나타내지 않는다. 망간산리튬의 자형인 팔면체 입자는, 결정 성장의 과정에 있어서, (111)면이 다른 결정면의 성장 속도보다 느리기 때문에, 결과적으로 (111)면으로 구성되게 된다. 이 때문에, 입자 형상을 제어하는 방법으로서, (111)면 이외의 결정 성장을 억제한다는 방법을 채용함으로써, 통상은 결정 성장의 과정에서 소실되어 버리는 결정면을 잔류시키는 것이 가능해진다.
한편, 도 1(b) 및 도 3(a)에 비교예 1, 도 4에 비교예 2로서 나타낸 바와 같이, 망간산리튬의 자형인 팔면체 입자는, 결정 성장의 과정에서 (111)면이 다른 결정면에 성장 속도보다 느리기 때문에, 결과적으로 (111)면으로 구성되어 있다(도 3(b)).
또한, 본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말에서는, 비수 전해질 이차 전지로서 레이트 특성이 뛰어난 범위이면, 일차 입자끼리가 교차해 형성되는 것이나, 결정면을 공유하거나, 또는 일차 입자의 표면의 일부로부터 다른 일차 입자가 성장하고 있는 것, 또한 형상의 일부가 빠져 있는 것 등도 포함하는 것으로 해도 된다.
도 1(a)에 나타낸 응집 이차 입자의 표면에 보이는 일차 입자 개수의 75% 이상, 바람직하게는 80% 이상에 있어서, 상술한 바와 같이, 도 2(b)에 나타낸 2개의 (111)면과 이웃하고 있는 (110)면이 적어도 1개 이상인 다면체 형상을 갖고 있으면 된다.
5. 일차 입자 직경 및 응집 입자인 이차 입자 직경
우선, 본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말에 있어서의 평균 일차 입자 직경은, 0.3μm 이상 5μm 이하, 바람직하게는, 0.4μm 이상 4μm 이하, 더욱 바람직하게는, 0.5μm 이상 3μm 이하이다.
다음에, 평균 이차 입자 직경(D50)에 대해서는, 4μm 이상 20μm 이하의 범위이다. 평균 이차 입자 직경(D50)을 상기와 같은 수치 범위로 제어함으로써, 이차 전지로 했을 때에 고온 특성이 뛰어난 것이 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 평균 일차 입자 직경을, 에너지 분산형 X선 분석 장치를 갖는 주사 전자현미경 SEM-EDX[(주)히타치하이테크놀로지즈 제조]를 이용하여 관찰해, 그 SEM 화상으로부터 평균치를 읽어냈다.
또, 평균 이차 입자 직경(D50)에 대해서는, 레이저식 입도 분포 측정 장치 마이크로트랙 HRA[NIKKISO(주) 제조]를 이용하여 습식 레이저법으로 측정한 체적 기준의 평균 입자 직경을 채용했다.
6. BET법에 의한 비표면적
본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말의 BET법에 의한 비표면적은, 0.1m2/g 이상 1.2m2/g 이하의 범위이다. BET법에 의한 비표면적이 0.1m2/g보다 작은 경우에는, 일차 입자들의 성장이 과도하게 진행되어, 그로 인해 안정성의 저하를 초래하는 것이라고 생각된다. 한편, BET법에 의한 비표면적이 1.2m2/g을 초과하면, 일차 입자가 너무 작아진(바람직하지 않은 평균 일차 입자 직경 이하가 된 경우) 응집 이차 입자체가 되어 버리거나, 응집 이차 입자로서의 형해를 유지할 수 없게 되거나, 양극 활물질로서의 특성이 불안정해져 버린다.
또한, BET법에 의한 비표면적에 대해서는, 바람직하게는 0.15m2/g 이상 0.8m2/g 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.2m2/g 이상 0.75m2/g 이하의 범위이다.
7. 그 외의 특성
본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말의 격자 상수는, 0.8185nm 이상 0.8225nm 이하의 범위이다.
또, 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말을 X선 회절(XRD;X-ray Diffraction)에서는, Fd-3m으로 지수 기입을 할 수 있는 망간산리튬 이외의 상은 관찰되지 않는다. 이 때문에, 텅스텐(W)은, 상기 망간산리튬 입자의 격자로 치환된 것이라고 생각된다. 또, SEM 화상을 관찰한 결과, 도 1(a) 및 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 2개의 (111)면과 이웃하고 있는 (110)면이 적어도 1개 이상 있는 다면 형상인 응집 입자이다.
또한, X선 회절시에는, SmartLab[(주)리가크 제조]을 이용하여 측정하고(선원:CuKα), 측정 조건으로는, 2θ／θ에서 10°~90°를 0.02° 단계(1.2sec. 홀드스캔)로 0.02° 단위로 행했다. 또, 격자 상수의 정보를 얻는 경우에는, 내표준 물질로서 Si의 표준 분말을 사용해, 리트벨트법을 이용하여 산출했다.
8. 양극 활물질 입자 분말의 제조 방법
본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말의 제조 방법에 대해서, 도 6을 이용하여 설명한다.
(i) 우선, 리튬 화합물과, 사삼산화망간과, 결정면 성장 억제제를 볼밀로 혼합한다(단계 S1).
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 리튬 화합물의 일례로서 Li2CO3를 이용하고 있다.
또, 망간 화합물로서의 사삼산화망간에 대해서는, 미소 일차 입자가 응집되어 형성된 응집 사삼산화망간(Mn3O4)을 이용하고 있다. 사삼산화망간(Mn3O4)에 대해서는, 결정자 사이즈에 따른 일차 입자 직경이 50nm 이상 150nm 이하, 바람직하게는 60nm 이상 140nm 이하이며, 평균 이차 입자 직경이 3μm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 일차 입자 직경이 너무 크거나 너무 작거나 한 경우에는, 리튬 산화물로 했을 때에 특성의 악화를 초래하는 것이 생각되고, 또, 평균 이차 입자 직경이 너무 작으면, 리튬 산화물로 했을 때에 특성의 악화를 초래한다고 생각되기 때문이다. 또, 평균 이차 입자 직경이 너무 크면, 합성시에 Li과의 반응이 악화되어, 결과적으로 망간산리튬의 결정으로서 불안정해져 버린다고 생각된다.
또한, 사삼산화망간의 결정자 사이즈는, 분말 X선 회절 결과로부터 리트벨트법을 이용하여 산출을 행했다. X선 회절시에는, SmartLab[(주)리가크 제조]을 이용하여 측정하고(선원:CuKα), 측정 조건으로는, 2θ／θ에서 10°~90°를 0.02°단계(1.2sec. 홀드 스캔)로 0.02°단위로 행했다.
본 실시형태에서는, 결정면 성장 억제제의 일례로서, 텅스텐 화합물인 WO3를 이용하고 있다. 단, WO3 이외의 텅스텐 화합물을 이용하는 것이나, 텅스텐 화합물 이외에도 결정면 성장 억제제로서 기능하는 것을 채용할 수도 있다.
여기서, 결정면 성장 억제제로서의 텅스텐 화합물의 첨가량에 대해서는, Mn에 대해 W 환산으로 0.07mol% 이상 0.6mol% 이하로 하고 있다. 텅스텐 화합물의 첨가량이 상기 범위보다 적은 경우에는, 결정면 성장 억제제로서의 기능을 충분히는 얻을 수 없고, 반대로, 상기 범위보다 많은 경우에는, 과잉의 텅스텐이 양극 활물질 입자로 치환되어버려, 상기 양극 활물질을 이용한 전지에 있어서, 그 기능을 저해시켜 저항 성분이 되어 레이트 특성의 악화를 초래한다고 생각된다. 텅스텐 화합물의 첨가량에 대해서는, Mn에 대해 W 환산으로 0.09mol% 이상 0.6mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1mol% 이상 0.5mol% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(ii) 다음에, 혼합하여 형성한 혼합물을, 산화성 분위기 중에서 소성한다(단계 S2). 소성 온도에 대해서는, 700℃ 이상 950℃ 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 730℃ 이상 900℃ 이하이다.
(iii) 다음에, 소성에 의해서 얻어진 양극 활물질 입자 분말을 해쇄하고(단계 S3), 체눈 크기가 45μm인 메시의 체로 걸러서(단계 S4), 본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말(10)이 얻어진다.
또한, 양극 활물질 입자 분말의 제조에 있어서는, 리튬 화합물과, 사삼산화망간과, 결정면 성장 억제제와 함께, 치환 금속 원소 화합물을 혼합할 수도 있다. 이 경우에 있어서의 치환 금속 원소로는, Mn(16d) 사이트를 치환할 수 있는, Mn 이외의 적어도 1종 이상의 금속 원소를 채용할 수 있다. 이러한 치환 금속 원소의 채용에 의해, 전지에 있어서의 충방전 용량을 제어할 수 있어, 레이트 특성이나 고온 특성을 뛰어난 것으로 할 수 있다. 구체예로는, Li, Fe, Ni, Mg, Zn, Al, Co, Cr, Si, Ti, Sn, V, Sb 등의 치환 금속 원소를 들 수 있다.
또, 금속 원소에 대해서는, 양극 활물질 입자의 내부에 균일하게 존재하고 있는(균일하게 고용되어 있는) 것이 바람직하다. 입자 내부에서 금속 원소가 편재되어 있는 경우에는, 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 안정성의 저하를 초래한다고 생각된다.
9. 비수 전해질 이차 전지
상기와 같은 양극 활물질 입자 분말을 이용해 제작한, 본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)의 구성에 대해서, 도 7을 이용해 설명한다.
본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)는, 모두 태블릿형상을 한 양극 요소(1)와 음극 요소(2)가, 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 배치되고, 양극 케이스(4) 및 음극 케이스(5)에 의해 구성되는 외장체 내에 수납되어 이루어진다. 양극 케이스(4)는 양극 요소(1)에 대해 전기적으로 접속되고, 음극 케이스(5)는 음극 요소(2)에 대해 전기적으로 접속된 상태에 있다. 그리고, 양극 케이스(4)와 음극 케이스(5)는, 서로 사이에 개스킷(6)을 조밀하게 끼워넣은 상태로, 외연부(4e, 5e)에서 코킹 가공되어 있다.
(i) 양극 요소(1)
양극 요소(1)는, 상기 양극 활물질 입자 분말(10)을 이용해 형성되어 있다. 구체적인 형성 방법에 대해서는 공지의 방법을 채용할 수 있으므로 생략하나, 양극 활물질 입자 분말(10)에 대해, 도전제와 결착제를 첨가 혼합하여 형성할 수 있다.
도전제로는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 채용할 수 있다. 또, 결착제로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등을 채용할 수 있다.
(ii) 음극 요소(2)
음극 요소(2)는, 리튬 금속, 리튬/알루미늄 합금, 리튬/주석 합금, 그래파이트 등의 음극 활물질을 이용해 형성되어 있다. 본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 일례로서, 두께 300μm의 Li박을 이용하고 있다.
(iii) 전해액
전해액에 있어서의 용매로서, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 조합이나, 그 이외에, 탄산프로필렌, 탄산디메틸 등의 카보네이트류나, 디메톡시에탄 등의 에테르류 중 적어도 1종을 포함하는 유기용매를 채용할 수 있다.
전해액에 있어서의 전해질로는, 6불화인산리튬이나, 그 이외에, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염 중 적어도 1종을 채용할 수 있고, 이 전해질을 용매에 대해 용해시켜 이용한다.
또한, 본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 일례로서, 1 mol/L의 LiPF6이 첨가되어 이루어지는 비수 전해질 용액(EC:DMC=1:2의 비율로 혼합)을 이용하고 있다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)는, 일례로서, 2032 사이즈의 코인 셀로 하고 있다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지(100)의 초기 방전 용량은, 80mAh/g 이상 120mAh/g 이하이다. 초기 방전 용량이 80mAh/g 미만인 경우에는, 전지 용량이 낮아 실용적이지 않다. 또, 120mAh/g보다 큰 경우에는, 전지 특성으로서 충분한 안정성을 확보할 수 없다. 리튬 이온 이차 전지(100)의 초기 방전 용량에 대해서는, 85mAh/g 이상 115mAh/g 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 레이트 특성이 95% 이상인 것이 바람직하고, 96% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 용량 회복률이 96% 이상인 것이 바람직하고, 96.3% 이상인 것이 보다 바람직하다.
10. 효과
본 실시형태에 따른 양극 활물질 입자 분말(10)을 이용한 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 레이트 특성의 향상을 도모할 수 있다.
또, 양극 활물질 입자 분말의 제조 방법에 있어서, 망간 화합물과 리튬 화합물, 및 결정면 성장 억제제를 균질하게 혼합하고, 산화성 분위기하(예를 들면, 공기 중)에서 700℃ 이상 950℃ 이하의 온도 범위에서 소성함으로써, 비수 전해질 이차 전지에 이용한 경우에, 그 레이트 특성의 향상을 도모할 수 있는 양극 활물질 입자 분말(10)을 얻을 수 있다.
[평가]
이하에서는, 구체적인 실시예를 이용한 특성 평가 결과에 대해서 설명한다.
우선, 평가에 이용한 실시예 샘플 및 비교예 샘플에 대해서, 표 1을 이용하여 설명한다.
Figure 112017055689173-pct00001
《실시예 1》
실시예 1에 따른 양극 활물질 입자 분말은, 다음과 같이 제조했다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 결정자 사이즈가 92nm이고, 평균 이차 입자 직경이 10.5μm인 사삼산화망간(Mn3O4)과, 탄산리튬(Li2CO3)과, W에 대해 사삼산화망간의 Mn의 mol수에 대해 0.30mol%로 한 산화텅스텐(WO3)을, Li/(Mn+W)=0.58의 비율로, 칭량·혼합해, 공기 분위기 중에서 820℃, 3시간 소성하여 망간산리튬 입자 분말을 제조했다.
얻어진 양극 활물질 입자 분말은, 도 5에 나타낸 바와 같이, X선 회절에 의해, Fd-3m으로 지수 기입을 할 수 있는 망간산리튬의 상만이 관찰되었다. 즉, 실시예 1에 따른 양극 활물질 입자 분말은, 그 조성이 Li1.10Mn1.89W0.006O4이다
또, 본 실시예에 따른 양극 활물질 입자 분말은, SEM 화상을 관찰한 결과, 도 1(a) 및 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 일차 입자에 주목했을 때 2개의 (111)면과 이웃하고 있는 (110)면이 1개 이상 있는 다면체 형상인 응집 입자인 것을 확인했다.
또, 얻어진 양극 활물질 입자 분말은, 평균 일차 입자 직경이 약 0.8μm이고, 이차 입자의 평균 입경(D50)이 14.2μm였다.
다음에, 상기와 같이 제조한 양극 활물질 입자 분말을 이용해, 다음과 같이 리튬 이온 이차 전지를 제조했다.
상기 양극 활물질 입자 분말을 92중량%, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 2.5중량%, 그래파이트를 2.5중량%, 바인더로서의 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 3중량%를 혼합해, Al 금속박에 도포하여 120℃에서 건조시킨다. 이와 같이 제작한 시트를, 14mmφ로 펀칭하여, 그 후, 1.5ton/cm2로 압착한 것을 양극 요소로서 이용했다.
음극 요소에 대해서는, 16mmφ로 펀칭한, 두께 300μm의 금속 리튬을 이용했다.
전해액으로는, 1mol/L의 LiPF6을 용해시킨 EC와 DMC를, 체적비로 1:2로 혼합한 용액을 이용했다.
본 실시예에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 2032형 코인 셀이다.
《실시예 2》
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에 따른 양극 활물질 입자 분말에 있어서는, 실시예 1에 대해, W의 첨가량을 0.10mol%로 바꿨다. 그 밖에 대해서는 동일하다. 실시예 2에 따른 양극 활물질 입자 분말은, 그 조성이 Li1.10Mn1.90W0.002O4이다.
《실시예 3》
실시예 3에 따른 양극 활물질 입자 분말은, 다음과 같이 제조했다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 결정자 사이즈가 92nm이고, 평균 이차 입자 직경이 10.5μm인 사삼산화망간(Mn3O4)과, 탄산리튬(Li2CO3)과, 수산화알루미늄(Al(OH)3)과, W에 대해서는 사삼산화망간의 Mn의 mol수에 대해 0.30mol%로 한 산화텅스텐(WO3)을, Li/(Mn+Al+W)=0.57의 비율로 칭량·혼합해, 공기 분위기 중에서 830℃, 3시간 소성하여 망간산리튬 입자 분말을 제조했다. 실시예 3에 따른 양극 활물질 입자 분말은, 그 조성이 Li1.08Mn1.84Al0.07W0.006O4이다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서의 다른 구성 부재에 대해서는, 상기 실시예 1, 2와 동일하다.
《실시예 4》
실시예 4에 따른 양극 활물질 입자 분말은, 다음과 같이 제조했다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 결정자 사이즈가 92nm이고, 평균 이차 입자 직경이 10.5μm인 사삼산화망간(Mn3O4)과, 탄산리튬(Li2CO3)과, 산화마그네슘(MgO)과, W에 대해서는 사삼산화망간의 Mn의 mol수에 대해 0.30mol%로 한 산화텅스텐(WO3)을, Li/(Mn+Mg+W)=0.55의 비율로 칭량·혼합해, 공기 분위기 중에서 830℃, 3시간 소성하여 망간산리튬 입자 분말을 제조했다. 실시예 4에 따른 양극 활물질 입자 분말은, 그 조성이 Li1.07Mn1.87Mg0.05W0.006O4이다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서의 다른 구성 부재에 대해서는, 상기 실시예 1, 2, 3과 동일하다.
《비교예 1》
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 따른 양극 활물질 입자 분말의 제조에 있어서는, 결정면 성장 억제제인 W의 첨가를 행하지 않았다. 비교예 1에 따른 양극 활물질 입자 분말은, 그 조성이 Li1.10Mn1.90O4이다.
그 외의 제조 조건에 대해서는, 상기 실시예 1과 동일하다.
《비교예 2》
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에 따른 양극 활물질 입자 분말의 제조 에 있어서는, 상기 실시예 1에 대해, W에 대해 사삼산화망간의 Mn의 mol수에 대해 0.05mol%로 했다. 그 외의 제조 조건에 대해서는, 상기 실시예 1과 동일하다. 비교예 2에 따른 양극 활물질 입자 분말은, 그 조성이 Li1.10Mn1.90W0.001O4이다.
《비교예 3》
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에 따른 양극 활물질 입자 분말의 제조에 있어서는, 상기 실시예 1에 대해, W에 대해 사삼산화망간의 Mn의 mol수에 대해 0.70mol%로 했다. 그 외의 제조 조건에 대해서는, 상기 실시예 1과 동일하다. 비교예 3에 따른 양극 활물질 입자 분말은, 그 조성이 Li1.10Mn1.89W0.014O4이다.
상기와 같이 제조한 리튬 이온 이차 전지의 각각에 대해서, 다음과 같은 평가를 행했다.
(용량 회복률)
고온 특성을 나타내는 용량 회복률에 대해서는, 0.1C의 전류 밀도로 4.3V까지 충전하고(CC-CV;정전류 정전압), 그 후, 3.0V까지 방전시키고(CC;정전류), 그 때의 방전 용량을 "a"로 한다.
그 후, 다시 0.1C의 전류 밀도로 4.3V까지 충전하고(CC-CV), 충방전 장치로부터 리튬 이온 이차 전지를 떼어내고, 60℃의 항온조 안에서 6주간 방치했다. 6주 후에 리튬 이온 이차 전지를 꺼내, 충방전 장치에 장착하고, 0.1C로 3.0V까지 방전시키고(CC), 0.1C로 4.3V까지 충전하고(CC-CV), 그 후, 3.0V까지 방전시켰다(CC). 이 때의 방전 용량을 "b"로 한다.
그리고, (b/a×100)을 용량 회복률(%)로 했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112017055689173-pct00002
(레이트 특성)
레이트 특성에 대해서는, 25℃의 환경하에서 3.0V-4.3V에 있어서, 충전을 0.1C로 행하고(CC-CV), 각 방전을 0.1C, 10C로 방전시켰을(CC) 때, 0.1C의 방전 용량을 "c"로 하고, 10C의 방전 용량을 "d"로 한다.
그리고, (d/c×100)을 레이트 특성(%)으로 했다. 이 결과에 대해서도, 표 2에 나타냈다.
<고찰 1>
먼저, 표 2에 나타낸 바와 같이, 레이트 특성에 대해서는, 비교예 1 및 비교예 2가 94.1%, 비교예 3이 93.2%이었던 반면, 실시예 1~4는 모두 높은 수치를 나타냈다. 도 8(a)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1이 비교예 1에 대해 약 3포인트 높은 수치를 나타냈다.
본 결과는, (110)면이 도 9의 모델도에 나타낸 바와 같은, Li이 탈리·삽입되기 쉬운 16c 사이트의 확산 채널이 단위면적당 많이 존재하고 있음으로써, 충방전에 있어서의 8a 사이트로의 Li의 삽입·탈리가 용이해져, 레이트 특성의 향상이 도모된 것이라고 생각된다.
<고찰 2>
다음에, 표 2에 나타낸 바와 같이, 용량 회복률에 대해서는, 비교예 1이 94.9%이었던 반면, 실시예 1이 96.9%, 실시예 2가 96.6%, 실시예 3이 97.3%, 실시예 4가 97.2%로 높은 수치가 되었다. 특히, 조성 중에 Al을 포함하는 실시예 3, 및 조성 중에 Mg을 포함하는 실시예 4에서는, 97% 이상의 높은 값이 되었다.
도 8(b)에는, 실시예 1과 비교예 1의 용량 회복률을 나타낸다. 도 8(b)에 나타낸 바와 같이, 결정면 성장 억제제인 W의 첨가의 유무에 따라서, 용량 회복률(고온 보존 특성)에 대해서, 약 2포인트의 향상이 도모된 것을 알 수 있다.
본 결과는, Mn의 전해액 중의 HF에 의한 부식에 약하다고 생각되는 (111)면에 대해, 결정면 성장을 늦춤으로써 (110)면을 입자 표층에 남기는 것으로, 망간산리튬 입자 중의 전해액과 접하는 (110)면이 증가한 결과에 의한 것이라고 생각된다.
(정리)
실시예 1~4에 따른 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말에서는, Li 및 Mn을 주성분으로 하고, Fd-3m의 공간군인 입방정 스피넬 구조를 구비하고, 일차 입자가 응집된 상태로 구성된 응집 이차 입자로 이루어지고, 상기 응집 상태의 이차 입자의 평균 이차 입자 직경(D50)이 4μm 이상 20μm 이하의 범위이며, 상기 이차 입자의 표면에 노출되는 일차 입자의 개수의 80% 이상에 있어서, 일차 입자가 2개의 (111)면과 이웃하고 있는 (110)면이 적어도 1개 이상 있는 다면체 형상을 이루고 있음으로써, 레이트 특성이 뛰어나다는 효과를 얻을 수 있다.
[그 밖의 사항]
상기 실시예 3에서는 금속 치환 원소로서 Li과 Al을 채용하고, 실시예 4에서는 금속 치환 원소로서 Li과 Mg을 채용했는데, 금속 치환 원소는 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, Mn의 일부를 Fe, Ni, Zn, Co, Cr, Si, Ti, Sn, V, Sb 등의 16d 사이트로 치환할 수 있는 금속 원소 중에서 선택되는 1종 이상의 양이온으로 일부 치환한 것으로 해도 된다.
또, 상기 실시형태 등에서는, 양극 활물질 입자 분말의 제조시에 사용하는 결정면 성장 억제제로서 W를 일례로서 채용했는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기와 같이, (110)면의 결정 성장을 억제할 수 있는 것이면 채용할 수 있다.
또, 상기 실시형태 등에서는, 비수 전해질 이차 전지의 일례로서, 코인형의 리튬 이온 이차 전지를 채용했는데, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 원통형의 비수 전해질 이차 전지나, 각형의 비수 전해질 이차 전지 등에도 적용이 가능하다. 또, 음극 요소나 세퍼레이터, 또한 전해액 등에 대해서도 적절한 변경이 가능하다.
본 발명은, 레이트 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차 전지를 실현하는데 유용하다.
1:양극 요소
2:음극 요소
3:세퍼레이터
4:양극 케이스
5:음극 케이스
6:개스킷
10:양극 활물질 입자 분말
100:리튬 이온 이차 전지

Claims (6)

  1. Li 및 Mn과, 또한 W을 포함하는, Fd-3m의 공간군인 입방정(立方晶) 스피넬 구조인 망간산리튬 입자 분말로서,
    W의 양은, Mn에 대한 몰비에 있어서 0.0007~0.006이며,
    일차 입자가 응집된 상태로 구성된 응집 이차 입자로 이루어지고, 상기 응집 상태의 이차 입자의 평균 이차 입자 직경(D50)이 4μm 이상 20μm 이하의 범위이며, 상기 이차 입자의 표면에 노출되는 상기 일차 입자의 개수의 80% 이상에 있어서, 상기 일차 입자가 2개의 (111)면과 이웃하고 있는 (110)면이 적어도 1개 이상 있는 다면체 형상을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Mn(16d) 사이트를 치환할 수 있는, Mn 이외의 적어도 1종 이상의 금속 원소를 치환한 경우에, 그 금속 원소 중의 Li 이외의 금속 원소를 Me로 할 때, [Li/(Mn+Me)]비가 0.5 이상 0.65 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말을 이용한 양극 요소를 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
  4. 청구항 1에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말의 제조 방법으로서,
    사삼산화망간과, 리튬 화합물과, 결정면 성장 억제제를 혼합하여 혼합물을 형성하고,
    상기 결정면 성장 억제제로서, 텅스텐 화합물을 이용하며,
    상기 혼합물을, 산화성 분위기하에서 700℃ 이상 950℃ 이하의 범위에서 소성하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 사삼산화망간으로서, 결정자 사이즈가 50nm 이상 150nm 이하인 일차 입자가 응집되어 구성된 평균 이차 입자 직경(D50)이 3μm 이상 20μm 이하인 응집 형상을 갖는 사삼산화망간을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 양극 활물질 입자 분말의 제조 방법.
  6. 삭제
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