CN103460455B - 锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103460455B
CN103460455B CN201180069617.3A CN201180069617A CN103460455B CN 103460455 B CN103460455 B CN 103460455B CN 201180069617 A CN201180069617 A CN 201180069617A CN 103460455 B CN103460455 B CN 103460455B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
particle powder
positive active
positive electrode
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180069617.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103460455A (zh
Inventor
渡边浩康
森田大辅
山本学武
古贺一路
梶山亮尚
升国广明
贞村英昭
正木龙太
松本和顺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toda Kogyo Corp
Original Assignee
Toda Kogyo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011151283A external-priority patent/JP5737513B2/ja
Application filed by Toda Kogyo Corp filed Critical Toda Kogyo Corp
Publication of CN103460455A publication Critical patent/CN103460455A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103460455B publication Critical patent/CN103460455B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/10—Single-crystal growth directly from the solid state by solid state reactions or multi-phase diffusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其组成以化学式（1）表示，具有尖晶石结构，在对该正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射利用Fd-3m进行指数化时，具有以下的（A）和/或（B）的特性。（A）I（311）与I（111）的比例（I（311）/I（111））为35～43%的范围。（B）将对于各峰位置2θ（10～90度）的半宽度设为B时，横轴取为sinθ、纵轴取为Bcosθ的曲线图中的基于最小二乘法的直线的斜率为3.0×10-4～20.0×10-4的范围。

Description

锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明提供具有高的放电电压、高的放电容量、且使与电解液的副反应减少、具有优异的循环特性的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、作为其前体的锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，迅速推进AV设备、个人计算机等电子设备的便携化和无线化，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求正在提高。而且，出于对近年地球环境的考虑，进行电动车、混合动力汽车的开发和实用化，作为大型用途，对保存特性优异的锂离子二次电池的要求也在提高。这种状况下，具有放电电压高或者放电容量大的优点的具有高能量的锂离子二次电池受到关注，特别是，为了将锂离子二次电池用于要求进行迅速的充放电的电动工具或电动车，要求具有优异的速率特性。
迄今为止，作为用于具有4V级的电压的锂离子二次电池的正极活性物质，一般而言已知尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿形层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2等，其中尤其是使用LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高的放电容量的电池受到关注。
然而，LiNiO2的放电电压低，充电时的热稳定性和循环特性、速率特性也较差，因此需要进一步改善特性。另外，无论想要获得高的容量，还是想要进行高电压充电，都具有结构破坏的问题。
另外，LiMn2O4虽然具有优异的速率特性和循环特性，但是放电电压和放电容量较低，难以将其称之为高能量正极活性物质。
于是近年来，放电电压高的正极活性物质受到关注。作为代表性的例子，已知有LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoMnO4、Li1.2Cr0.4Mn0.4O4、Li1.2Cr0.4Ti0.4O4、LiCoPO4、LiFeMnO4、LiNiVO4等。
其中，LiNi0.5Mn1.5O4具有在4.5V以上存在放电平台区域的高放电电压，并且还具有优异的速率特性和循环特性，因此作为下一代正极活性物质特别受到关注。
出于能量密度的观点，人们向来就对以高电压具有更高容量并且还满足循环特性的正极活性物质需求不尽。
迄今为止，对具有组成：LiNi0.5Mn1.5O4的正极活性物质颗粒粉末进行着各种改良（专利文献1～7、非专利文献1、2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2000-515672号公报
专利文献2：日本特开平9-147867号公报
专利文献3：日本特开2001-110421号公报
专利文献4：日本特开2001-185145号公报
专利文献5：日本特开2002-158007号公报
专利文献6：日本特开2003-81637号公报
专利文献7：日本特开2004-349109号公报
非专利文献
非专利文献1：第48次电池研讨会预备稿（2007）2A16
非专利文献2：J.Electrochem.Society，148（7）A723-A729（2001）
非专利文献3：Chem.Mater.，16，906-914（2004）
发明内容
发明所要解决的课题
现在最需要一种放电电压高、放电容量优异且循环特性良好的非水电解质二次电池用的高能量正极活性物质，但是尚未得到一种充分满足要求的材料。
即，即使拥有上述专利文献1～7、非专利文献1的技术，也无法充分对高电压下工作、放电容量优异而且循环特性之类的长期稳定性做出改善。
专利文献1中报告了，使用将硝酸锰、硝酸镍、硝酸锂溶解在乙醇溶剂中，添加碳黑并将其与氨溶液混合的溶胶凝胶法（Sol-Gel法），获得了均匀地固溶有Ni的含镍锰酸锂颗粒粉末，但是出于工业上的观点，不仅在制法上难以制造出大量的这种颗粒粉末，而且放电容量低于100mAh/g，不实用。
专利文献2中报告了，将电解二氧化锰、硝酸镍和氢氧化锂混合，通过固相法获得了能够高电压工作且循环特性优异的正极活性物质，但是在电池的放电曲线中，能够确认在4V附近具有被认为是源于Mn3+的平台期，该平台期的容量也超过10mAh/g，因此作为高电压用正极材料不稳定且不实用。
专利文献3中报告了，利用乙醇溶剂将碳酸锂、MnO2和硝酸镍进行球磨机混合，由此生成凝胶状前体，并通过烧制，制作出正极活性物质，之后用同样的方法，对上述正极活性物质进行诸如F、Cl、Si、S之类的化合物的表面处理并进行烧制，由此提供诸如F、Cl、Si、S之类的元素相对于正极活性物质颗粒朝向颗粒外部具有浓度梯度的正极活性物质，通过上述元素的效果抑制高电压工作时与电池内的电解液的反应，由此能够维持电池特性，但是通过该方法，F、Cl、Si、S被置换到16d位点，因此该位点的Mn和Ni的摩尔浓度相对减少，结果是正极活性物质颗粒本身对充放电变脆弱，因此作为高电压用正极材料不稳定且不实用。换而言之，存在于表面的F、Cl、Si、S成为电阻成分，结果是与未添加品相比，充放电容量有可能下降。
专利文献4中报告了，利用锰化合物、镍化合物和铵化合物进行共沉，由此得到一次粒子为针状的球状前体，由此与Li化合物混合进行烧制时使Ni和Mn容易发生反应，能够减少可成为杂质层的残留Ni（NiO），但是，这虽然实现了高电压工作和大放电容量，但只是关于初期放电容量进行了论述，而没有提及诸如循环特性之类的稳定性，更没有提及通过改良颗粒的表面性、抑制与电解液发生副反应而达到的稳定性。另外，专利文献4所记载的正极活性物质在生成前体时有可能含有大量的杂质，由于该杂质，有可能在电池工作中变得不稳定。
专利文献5中，在氢氧化钠溶液中，缓慢滴加混合有硫酸锰、硫酸镍和作为配位材料的氨的溶液，由此得到作为前体的球状锰镍前体，之后将该前体与Li化合物的混合物在850℃以上的温度范围进行本烧，然后，进行退火工序，由此得到高电压用正极活性物质，但是，前体的结晶性低，因此与Li化合物混合后的本烧中，需要在接近1000℃的温度进行烧制，其结果是，从充放电曲线的形状可知，为了氧缺乏所致的化合价补偿，生成Mn3+。另外，在该制造方法中，球状颗粒内残留很多的钠成分和硫成分，因此制成电池时有可能变得不稳定。
专利文献6中报告了，将硝酸锂、硝酸锰和硝酸镍混合后，滴加PVA，形成颗粒后，最多以500℃进行烧制，由此得到高容量的正极材料，但是由于烧制温度低，因此难以提高结晶性，因结晶性低而容易引起与电解液的副反应，有可能无法得到诸如循环特性之类的长期特性。
专利文献7中报告了，在氢氧化钠水溶液中一边控制pH一边缓慢滴加硫酸锰和硫酸镍的混合物，由此不使用配位材料而生成一次粒子小的球状锰镍氢氧化物，在900℃对该氢氧化物进行热处理，由此得到Ni均匀地固溶于颗粒内且振实密度高的镍锰复合氧化物，并使其与Li化合物反应而得到正极活性物质，但是该发明的前体不使用配位材料，因此凝集二次粒子的形状变形（从SEM像观察），即使在高温下对前体进行热处理，也无法得到充分的振实密度。
非专利文献1中记载有具有本说明书中所记载的晶体结构的内容，但是未记载诸如具体的制造方法或其形状。
另外，非专利文献2中对伴随着锰酸锂的氧缺乏所致的低温时的相转移而出现的发热/吸热进行了论述，但是未对施加有含镍锰酸锂的氧缺乏或Ni置换到Mn位点所致的影响等时的、低温时的行为进行论述。
非专利文献3中记载有能带来良好结果的含镍锰酸锂的空间群是Fd-3m的内容，使用本发明的锰镍复合氧化物颗粒粉末的情况下的含镍锰酸锂颗粒粉末适于成为非专利文献3中记载的材料。另外，非专利文献3完全没有考虑如何控制作为含镍锰酸锂的前体的锰镍复合氧化物颗粒粉末的特性。
于是，本发明提供一种放电电压高、充放电容量优异且循环特性良好的由含镍锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质颗粒粉末及其制造方法、以及包括含有该正极活性物质颗粒粉末的正极的非水电解质二次电池。
另外，本发明还提供一种具有高放电电压、高放电容量且减少了与电解液的副反应的优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池。
另外，本发明还提供一种作为适于制造放电电压高、充放电容量优异且循环特性良好的非水电解质二次电池的由含镍锰酸锂构成的正极活性物质颗粒粉末的前体的、锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、使用该前体制造的正极活性物质颗粒粉末的制造方法、以及包括含有该正极活性物质颗粒粉末的正极的非水电解质二次电池。
用于解决课题的技术方案
即，本发明为一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：其组成以下述化学式（1）表示，具有尖晶石结构，在对该正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射利用Fd-3m进行指数化时，具有以下的（A）和/或（B）的特性（本发明1）。
（A）在对该正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射利用Fd-3m进行指数化时，I（311）与I（111）的比例（I（311）/I（111））为35～43%的范围；和/或
（B）在对该正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射利用Fd-3m进行指数化时，将对于各衍射峰位置2θ（10～90度）的半宽度设为B时，横轴取为sinθ、纵轴取为Bcosθ的曲线图中的基于最小二乘法的直线的斜率为3.0×10-4～20.0×10-4的范围。
化学式（1）
Li1+xMn2-y-zNiyMzO4
-0.05≤x≤0.15、0.4≤y≤0.6、0≤z≤0.20
（M：选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi中的一种或两种以上）。
另外，本发明为如本发明1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，在（A）和/或（B）中，平均二次粒径（D50）为4～30μm（本发明2）。
另外，本发明为如本发明1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，在（A）和/或（B）中，基于BET法的比表面积为0.05～1.00m2/g的范围（本发明3）。
另外，本发明为一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其组成以下述化学式（1）表示，具有尖晶石结构，该正极活性物质颗粒粉末的平均一次粒径为1.0～4.0μm，平均二次粒径（D50）为4～30μm，BET比表面积为0.3～1.0m2/g，且在将该正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径（D50）与BET比表面积之积设为y时，y≤10.0×10-6m3/g（本发明4）。
化学式（1）
Li1+xMn2-y-zNiyMzO4
-0.05≤x≤0.15、0.4≤y≤0.6、0≤z≤0.20
（M：选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi中的一种或两种以上）。
另外，本发明为如本发明4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，关于上述非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射，在将（400）面的衍射峰的半宽度设为z时，z≤0.230度的范围（本发明5）。
另外，本发明为如本发明1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，振实密度（500次）为1.7g/ml以上（本发明6）。
另外，本发明为如本发明1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，该正极活性物质颗粒粉末中的钠含量为30～2000ppm，硫含量为10～600ppm，且杂质的总和为5000ppm以下（本发明7）。
另外，本发明为如本发明1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，在该正极活性物质颗粒粉末的差示扫描量热测定中，从-40℃升温至70℃时，吸热量为0.3～0.8J/mg的范围（本发明8）。
另外，本发明为如本发明1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，在使用该正极活性物质颗粒粉末制成非水电解质二次电池时，以锂金属对比，3.0V以上的容量为130mAh/g以上，4.5V以上的容量为120mAh/g以上，且对电极采用人造石墨，200个循环的循环维持率为55%以上（本发明9）。
另外，本发明为如本发明1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，制作对电极为Li的二次电池，在25℃的循环试验中，30个循环后的放电容量中，（3.5V-3.0V）的容量为2mAh/g以下（本发明10）。
另外，本发明为如本发明4或5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，在使用该正极活性物质颗粒粉末制成非水电解质二次电池时，在初期充电时，将4.8V充电时的电池容量设为a，将5.0V充电时的电池容量设为b时，（b-a）/b所示的比例小于10%（本发明11）。
另外，本发明为如本发明4或5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其中，在使用该正极活性物质颗粒粉末制成非水电解质二次电池时，初期充放电效率为90%以上（本发明12）。
另外，本发明为一种正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其用于制造本发明4或5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，该方法的特征在于，将以Mn和Ni作为主要成分的复合化合物与Li化合物混合，在氧化性气氛中，在680℃～1050℃进行烧制（1），接着在500～700℃进行烧制（2）（本发明13）。
另外，本发明为非水电解质二次电池，其中，使用本发明1～12中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末（本发明14）。
另外，本发明为一种锰镍复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：在具有Fd-3m空间群的立方晶尖晶石型的以Mn和Ni作为主要成分的复合氧化物中，该复合氧化物实质上为单相，平均一次粒径为1.0～8.0μm的范围（本发明15）。
另外，本发明为如本发明15所述的锰镍复合氧化物颗粒粉末，其中，振实密度为1.8g/ml以上，由X射线衍射得到的最强峰的半宽度为0.15～0.25的范围，具有以下述化学式（2）表示的组成式（本发明16）。
化学式（2）
（Mn1-y-zNiyMz）3O4
0.2≤y≤0.3、0≤z≤0.10，
M：选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi的一种或一种以上。
另外，本发明为如本发明15或16所述的锰镍复合氧化物颗粒粉末，其中，钠含量为100～2000ppm，硫含量为10～1000ppm，杂质的总和为4000ppm以下（本发明17）。
另外，本发明为一种锰镍复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其用于制造本发明15～17中任一项所述的锰镍复合氧化物颗粒粉末，该方法的特征在于：进行初级反应，并通过次级反应，得到以四氧化三锰颗粒为核颗粒的锰镍复合化合物，接着，在氧化性气氛中，在900～1100℃的温度范围对该以四氧化三锰颗粒为核颗粒的锰镍复合化合物进行烧制，其中，在上述初级反应中，在锰盐水溶液中，利用相对于该锰的当量过剩量的碱性水溶液进行中和，制得含有锰氢氧化物的水悬浊液，接着在60～100℃的温度范围进行氧化反应而得到四氧化三锰核颗粒，在上述次级反应中，向该初级反应后的反应溶液添加锰原料和镍原料后进行氧化反应（本发明18）。
另外，本发明为如本发明18所述的锰镍复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其中，过剩量的碱性水溶液的碱浓度为0.1～5.0mol/L（本发明19）。
另外，本发明为如本发明18或19所述的锰镍复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其中，将初级反应后的反应溶液切换到非氧化气氛后，在保持该非氧化气氛的状态下，添加次级反应中的锰原料和镍原料水溶液（本发明20）。
另外，本发明为一种具有立方晶尖晶石结构的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于：将本发明15～17中任一项所述的锰镍复合氧化物颗粒粉末与锂化合物混合，在氧化性气氛中，在680～1050℃进行烧制，接着在500～700℃进行烧制（本发明21）。
另外，本发明为一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于：通过本发明21所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法制得的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末为本发明1～12中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末（本发明22）。
另外，本发明为一种非水电解质二次电池，其特征在于：使用通过本发明21或22所述的正极活性物质颗粒粉末的制造方法制得的正极活性物质颗粒粉末（本发明23）。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末为一种具有高放电电压、高放电容量且减少了与电解液的副反应的循环特性良好的优异的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末。
本发明的锰镍复合氧化物颗粒粉末，通过与Li化合物合成而得到正极活性物质颗粒粉末时，能够得到放电电压高、放电容量大且循环特性良好的非水电解质二次电池，因此适于作为非水电解质二次电池用的正极活性物质颗粒粉末的前体。
另外，本发明的使用锰镍复合氧化物颗粒粉末、与Li化合物合成而得到的正极活性物质颗粒粉末，能够得到如非专利文献3所记载的可以称之为电池特性良好的空间群为Fd-3m的含镍锰酸锂颗粒粉末，因此本发明的锰镍复合氧化物颗粒粉末适于作为前体。
附图说明
图1-1是实施例1-1中得到的锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射图。
图1-2是比较例1-1中得到的锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射图。
图1-3是实施例1-1中得到的锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末的SEM像。
图1-4是比较例1-1中得到的锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末的SEM像。
图2-1是实施例2-1中得到的锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射图。
图2-2是比较例2-1中得到的锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射图。
图2-3是实施例2-1中得到的锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末的SEM像。
图2-4是比较例2-1中得到的锂离子电池用正极活性物质颗粒粉末的SEM像。
图3-1是实施例3-1中得到的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射图。
图3-2是实施例3-1中得到的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的充放电曲线。
图3-3是实施例3-1中得到的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的SEM像。
图3-4是比较例3-1中得到的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的SEM像。
图4-1是实施例4-1中得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末的X射线衍射图。
图4-2是比较例4-1中得到的含镍碳酸锰颗粒粉末的X射线衍射图。
图4-3是实施例4-1中得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末的SEM像。
图4-4是比较例4-1中得到的含镍碳酸锰颗粒粉末的SEM像。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的构成。
首先，对本发明15的作为非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的前体的锰镍复合氧化物颗粒粉末进行说明。
本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末作为非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的前体已被最优化。
本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末具有Fd-3m空间群、具有立方晶尖晶石型的晶体结构。在采用其他的结晶结构作为主要成分的情况下，利用该锰镍复合氧化物颗粒粉末制造而得到的正极活性物质很难具有期望的晶体结构。
作为本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末，优选（Mn1-y-zNiyMz）3O4（y的范围为0.2≤y≤0.3，z的范围为0≤z≤0.1），作为M元素，可以导入Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Y、Zr、Sb、Ba、W、Bi等通常已知的添加元素，进一步优选的添加元素为Mg、Al、Si、Ti、Co、Zn、Y、Zr、Sb、W。上述添加元素的含量优选相对于该复合氧化物为10mol%以下。
本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末优选Ni含量相对于Me成分总量（Mn、Ni和置换元素M的总量）为20～30mol%。当Ni含量不足20mol%时，在利用该前体得到的正极活性物质颗粒粉末中，4.5V以上的放电平台区域过少，无法得到高的放电容量，而且结构也变得不稳定。当Ni含量超过30mol%时，在利用该前体得到的正极活性物质颗粒粉末中，除尖晶石型结构以外，还生成大量的氧化镍等杂质相，导致放电容量降低。对于Ni含量，进一步优选为22～28mol%，更进一步优选为23～27mol%。
本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末通过X射线衍射被归属于立方晶锰镍复合氧化物。因此，优选镍均匀分散到作为母材的四氧化三锰内。本发明的锰镍复合氧化物颗粒粉末优选X射线衍射中的最强峰（（311）面）的半宽度为0.15～0.25的范围。当上述衍射峰的半宽度小于0.15时，有时会存在杂质相。另外，衍射峰的半宽度超过0.25的情况下，有时镍无法均匀分散到锰氧化物颗粒内。最强峰的半宽度优选为0.15～0.22的范围。
优选本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末的平均一次粒径为1.0～8.0μm的范围，且为一次粒子凝集而得到的二次粒子体。在平均一次粒径不足1.0μm的情况下，制成电池时，诸如Ni、Mn之类的所含金属成分容易溶出到电解液，晶体结构有可能变得不稳定。另外，在平均一次粒径超过8.0μm的情况下，与Li化合物混合烧制时，Li向该前体中的扩散不充分，结果导致结构变得不稳定。优选的平均一次粒径为1.5～7.5μm，进一步优选为1.5～7.0μm。
另外，本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末的振实密度（500次振实）优选为1.8g/ml以上，进一步优选为1.9g/ml以上。
本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末优选，Na含量为100～2000ppm。在Na含量不足100ppm的情况下，在利用该氧化物颗粒粉末得到的正极活性物质颗粒粉末中，保持尖晶石型结构的力有变弱的趋势，在Na含量超过2000ppm的情况下，在利用该氧化物颗粒粉末得到的正极活性物质颗粒粉末中，锂的迁移被阻碍，放电容量具有下降的趋势。该氧化物颗粒粉末的进一步优选的Na含量为100～1800ppm，更进一步优选为100～1700ppm。
本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末优选S含量为10～1000ppm。在S含量不足10ppm的情况下，在利用该氧化物颗粒粉末得到的正极活性物质颗粒粉末中，具有无法得到S对锂的迁移施加的电作用的趋势，在S含量超过1000ppm的情况下，利用该氧化物颗粒粉末得到的正极活性物质颗粒粉末在制成电池时，与源自原料而存在的Fe形成化合物，局部地生成FeSO4等，导致微短路（microshort）。进一步优选的S含量为10～800ppm，更进一步优选10～700ppm。
本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末优选杂质的总和为4000ppm以下。当杂质的总和大于4000ppm时，利用该氧化物颗粒粉末得到的正极活性物质颗粒粉末的最终产物的组成相对于加料组成偏离，结果是放电容量降低。杂质的总和优选为3500ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
接着，对本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末的制造方法（本发明18）进行描述。
即，本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末能够按如下方式得到：进行初级反应，并进行次级反应后，通过通常方法洗净、干燥，得到以成为本发明的锰镍复合氧化物的中间产物的四氧化三锰颗粒作为母材的锰镍复合化合物，接着在氧化性气氛中在900～1100℃的温度范围对该锰镍复合化合物进行烧制而得到，其中，在上述初级反应中，在锰盐水溶液中，利用相对于该锰的当量过剩量的碱性水溶液进行中和，制得含有锰氢氧化物的水悬浊液，接着在60～100℃的温度范围进行氧化反应得到四氧化三锰核颗粒，在上述次级反应中，向该初级反应后的反应溶液添加溶解有规定量的锰原料、镍原料以及根据需要的M元素原料的水溶液进行氧化反应。
作为合成锰镍复合氧化物颗粒粉末时使用的锰化合物、镍化合物，没有特别限定，能够使用各种氧化物、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐等，但特别优选使用硫酸盐。
在得到锰镍复合氧化物颗粒粉末的中间产物的湿式工序的初级反应中，在锰盐水溶液中，利用相对于该锰的当量过剩量的碱性水溶液进行中和，制得含有锰氢氧化物的水悬浊液，接着在60～100℃的温度范围进行氧化反应而能够得到四氧化三锰核颗粒。本核颗粒的合成方法能够基于日本专利第4305629号所记载的制造方法而得到。
通过初级反应合成四氧化三锰核颗粒后，将反应溶液切换到非氧化性气氛后，在保持该非氧化性气氛的状态下，添加次级反应中的锰原料和镍原料水溶液、根据需要的M元素原料水溶液。非氧化气氛包括Ar、CO、CO2、N2、H2等，但是优选为N2。
另外，通过在非氧化性气氛下，在反应溶液中添加锰原料和镍原料水溶液、根据需要的M元素原料水溶液，在反应槽中生成作为母材的四氧化三锰核颗粒之外，还生成锰、镍、M元素的氢氧化物或含水氧化物的微细颗粒，接着通过将反应溶液切换到氧化性气氛，上述氢氧化物或含水氧化物成为氧化物，并且与四氧化三锰核颗粒发生某些反应，由此能够不使核颗粒的结晶性受损而得到中间产物的沉淀物。
镍原料为氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、醋酸盐等，但优选使用硫酸盐。
M元素原料为Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐、醋酸盐等，但优选使用硫酸盐。
另外，初级反应、次级反应中，优选添加过剩量的碱性水溶液。其浓度为0.1～5.0mol/L。通过与过剩量的碱性溶液反应，反应后难以引入酸性物质的盐，结果是能够减少杂质量。碱性水溶液的浓度优选为0.5～4.0mol/L。
碱性水溶液没有特别限制，能够使用各种碱性原料。例如有碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、氢氧化钾等，但是优选使用氢氧化钠。
上述反应后得到的含有中间产物的浆料按通常方法将中间体洗净、干燥。本发明的制造方法的洗净工序中，能够不流失通过次级反应析出的镍化合物、M元素化合物，而清洗掉附着于中间产物上的过剩的钠成分、硫成分等杂质。
得到的中间产物在氧化性气氛中在900～1100℃的温度范围进行烧制，由此能够得到本发明的锰镍复合氧化物颗粒粉末。当烧制温度低于900℃时，不仅Ni无法均匀地被引入到Mn氧化物内，还无法得到立方晶的尖晶石结构的锰镍复合氧化物。在烧制温度超过1100℃的情况下，Ni作为诸如NiO之类的杂质析出，优选的烧制温度为900～1000℃，进一步优选的烧制温度为900～980℃，更进一步优选为900～960℃。
该锰镍复合氧化物颗粒粉末在烧制工序之后，也能够通过粉碎而调整粒径。此时，仅进行二次粒径（D50）的调整，需要在不对平均一次粒径产生影响的范围内进行。
接着，对本发明1的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末进行说明。本发明1的含镍正极活性物质颗粒粉末作为高电压非水电解质二次电池用活性物质粉末已被最优化。
本发明1的正极活性物质颗粒粉末是如下的化合物：其至少为立方晶尖晶石结构，能够通过X射线衍射以Fd-3m进行指数化，以Mn作为主要成分，至少与Ni复合氧化而得到，含有Li、Ni和Mn。
本发明1的正极活性物质颗粒粉末能够以化学式：Li1+xMn2-y-zNiyMzO4（x的范围为-0.05≤x≤0.15，y的范围为0.4≤y≤0.6，z的范围为0≤z≤0.20）表示。
另外，作为异种元素M，可以置换有选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W和Bi中的一种或两种以上，进一步优选的添加元素为Mg、Al、Si、Ti、Co、Zn、Y、Zr、Sb、W。该上述异种元素M的含量z在该具有尖晶石型结构的化合物的化学式中优选为0.20以下。本发明1的正极活性物质颗粒粉末具有尖晶石型结构，由此即使以5V的高电压进行充电，结构也不会崩溃，能够进行充放电循环。另外，氧在常识范围内也可以伴随氧缺乏。省略对化学式的记载。
本发明1的正极活性物质颗粒粉末的Ni含量相对于Me成分总量（Mn、Ni和置换元素M的总量）为20～30mol%。当Ni含量不足20mol%的情况下，4.5V以上的放电平台区域变得过少而无法得到高放电容量，而且结构变得不稳定。当Ni含量超过30mol%的情况下，除尖晶石型结构以外，还大量生成氧化镍等的杂质相，使放电容量降低。Ni含量进一步优选为22～29mol%，更进一步优选为23～27mol%。
本发明1的正极活性物质颗粒粉末，（Li/（Ni+Mn+M））以摩尔比计为0.475～0.575。如果（Li/（Ni+Mn+M））不足0.475，则能够对充电起作用的锂变少而导致充电容量降低，如果超过0.575，则反而锂变得过多，阻碍Li离子的迁移，导致充电容量降低。（Li/（Ni+Mn+M））优选为0.48～0.55，进一步优选为0.49～0.53。
本发明1的正极活性物质颗粒粉末需要通过X射线衍射被归属于立方晶系的尖晶石结构。因此，Ni需要相对于正极活性物质颗粒均匀地扩散。在未均匀扩散的情况下，X射线衍射中可以看到NiO的衍射峰（肩）。可以认为，当NiO的衍射峰增大时，结构上变得不稳定，电池特性变差。
本发明1的正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径（D50）优选为4～30μm。在平均二次粒径不足4μm的情况下，与电解液的接触面积变得过大，由此与电解液的反应性增高，充电时的稳定性有可能降低。如果平均二次粒径超过30μm，电极内的电阻就会上升，充放电速率特性有可能下降。平均二次粒径进一步优选为4～20μm，更进一步优选为4～15μm。
本发明1的正极活性物质颗粒粉末的比表面积（BET法）优选为0.05～1.00m2/g。如果比表面积过小，与电解液的接触面积就变得过小而导致放电容量下降，如果比表面积过大，则反应过剩，导致放电容量降低。比表面积进一步优选为0.10～0.90m2/g，更进一步优选为0.20～0.80m2/g。
本发明1的正极活性物质颗粒粉末的振实密度（500次振实）优选为1.70g/ml以上。当振实密度小于1.70g/ml时，该粉末的填充性变差，电池特性，特别是输出特性和循环特性变差。振实密度进一步优选为1.80g/ml以上，更进一步优选为1.85g/ml以上。
本发明1的正极活性物质颗粒粉末优选Na含量为30～2000ppm。当Na含量不足30ppm时，保持尖晶石型结构的力变弱，当多于2000ppm时，锂的迁移被阻碍，放电容量有时降低。Na含量进一步优选为35～1800ppm，更进一步优选为40～1700ppm。
本发明1的正极活性物质颗粒粉末优选S含量为10～600ppm。当S含量不足10ppm时，无法得到对锂的迁移施加的电作用，如果多于600ppm，则在使用该正极活性物质制成电池时，有时局部地析出FeSO4等，导致微短路。进一步优选的S含量为15～500ppm。
本发明1的正极活性物质颗粒粉末的杂质的总和为5000ppm以下。在杂质的总和超过5000ppm的情况下，成为组成相对于期望的组成产生偏离的状态，结果是放电容量降低。杂质的总和优选为4000ppm以下，进一步优选3500ppm以下。
一般在具有镍锰尖晶石结构的正极活性物质颗粒粉末中氧缺乏较多的情况下，在低温区域的差示扫描量热测定中，能看到尖晶石结构的立方晶和正方晶（或斜方晶）的相转移中的吸放热反应。在非专利文献2中，利用锰酸锂对氧缺乏所致的相转移所引起的反应进行了论述，但是在本发明1中，尽管通过后述的电池测定得到的4V区域的3价Mn所致的平台期较小=氧缺乏较少，本发明1的正极活性物质颗粒粉末通过相转移进行大的吸放热反应。可以认为，这依赖于尖晶石结构的16d位点的Mn和Ni的存在状态。本发明1的正极活性物质颗粒粉末的放热量大的原因虽不清楚，但发现本发明1中，在正极活性物质颗粒粉末的差示扫描量热测定中，从-40℃升温至70℃时，吸热量为0.3～0.8J/mg的范围时，能够得到充分的放电容量，而且循环特性也良好。
低温区域处的相转移所致的反应中，本发明1的正极活性物质颗粒粉末具有大的热量的原因尚未明确，但是本发明人认为这可能是，不仅得到了氧缺乏所致的信息，还得到了包含正极活性物质颗粒粉末的合成时的Mn和Ni的存在状态的信息。
对本发明1的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射利用Fd-3m进行指数化时，具有以下（A）和/或（B）的特性。
特性（A）：
本发明1的正极活性物质颗粒粉末的结构在X射线衍射中利用Fd-3m进行指数化时，（311）面的衍射峰强度（I（311））与（111）面的衍射峰强度（I（111））的比例（I（311）/I（111））为35～43%的范围。通过衍射峰强度比的比例在上述范围内，放电容量高，且循环特性良好。上述衍射峰强度比优选为36～42%的范围。在上述衍射峰强度比不足35%的情况下，在正极活性物质颗粒粉末中无法维持尖晶石结构本身。在上述衍射峰强度比超过43%的情况下，无法得到充分的放电容量和循环特性。
使用里特沃尔德解析进行模拟的结果得知，（311）面的衍射峰强度与（111）面的衍射峰强度的比例，与正极活性物质的尖晶石结构中的置换到Li所占的8a位点的过渡金属等的置换量相关。当上述衍射峰强度比较大时，结果是正极活性物质颗粒粉末中固溶于8a位点的Ni量变大。
可以认为，在8a位点固溶有Ni的情况下，由于充放电所致的Ni的2价/4价的化合价变化所致的膨胀收缩，8a位点的四面体结构也膨胀收缩，结果是作为立方晶结构的稳定性变差，因此循环特性也变差。
另外，因为存在在8a位点膨胀收缩的Ni，所以成为Li离子从8a位点通过6c位点扩散到界面（扩散到电解液中）的扩散电阻，结果是，Li无法回到8a位点，从而可以认为电池容量降低，因此可以认为循环特性变差。
特性（B）：
本发明1的正极活性物质颗粒粉末的结构在X射线衍射中利用Fd-3m进行指数化时，将对于各衍射峰位置2θ（10～90度）的半宽度设为B，横轴取为sinθ、纵轴取为Bcosθ的曲线图中的基于最小二乘法的直线的斜率为（3.0×10-4～20.0×10-4）的范围。可以知道，本发明1中在上述范围内进行控制，由此放电容量高，且循环特性良好。优选为（3.5×10-4～15.0×10-4）的范围。在处于本发明1的范围外的情况下，无法稳定地维持正极活性物质颗粒粉末的晶体结构，循环特性变差。
本发明1所记载的曲线被称为Williamson-hall图，如下述的式子：
Bcosθ=ηsinθ+λ/D
η=本发明1的斜率参数，λ=X射线的波长，D=微晶直径。
其中，可以说该斜率一般为包含诸如组成上的变形、与晶体相关的变形之类的信息等的参数。细节虽未明确，但发现，若处于本发明1的斜率的范围内，结果是正极活性物质颗粒粉末的放电容量大，循环特性优异。
接着，对本发明4的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末进行说明。
本发明4的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末（以下称为“正极活性物质颗粒粉末”。）是如下的化合物，其至少为立方晶尖晶石结构，通过作为主要成分的Mn和Ni复合氧化而得到，且含有Li、Ni和Mn。
本发明4的正极活性物质颗粒粉末的平均一次粒径为1.0～4.0μm，平均二次粒径（D50）为4.0～30μm，BET比表面积为0.3～1.0m2/g的范围，且平均二次粒径（D50）与BET比表面积之积y为10.0×10-6m3/g以下（y≤10.0×10-6m3/g）。
当本发明4的正极活性物质颗粒粉末的平均一次粒径在上述本发明的范围以外时，与电解液的反应性提高，变得不稳定。
另外，在本发明4的正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径（D50）不足4.0μm的情况下，与电解液的接触面积过于增大而导致与电解液的反应性增高，充电时的稳定性有可能降低。如果平均二次粒径（D50）超过30μm，则电极内的电阻上升，充放电速率特性有可能下降。平均二次粒径进一步优选为4.0～20μm，更进一步优选为5.0～15μm。
本发明4的正极活性物质颗粒粉末的比表面积（BET比表面积法）优选为0.3～1.00m2/g。如果比表面积过小，则与电解液的接触面积变得过小而导致放电容量降低，若比表面积过大，则正极活性物质颗粒粉末与电解液反应而导致气体产生或初期效率下降。比表面积优选为0.35～0.80m2/g，进一步优选为0.43～0.75m2/g。
本发明4的正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径（D50）与BET比表面积之积y为10.0×10-6m3/g以下。在上述积的值大于10.0×10-6m3/g的情况下，是二次粒子的表面性状中形成有多数的凹凸的状态，可以认为，在利用该正极活性物质颗粒粉末制成二次电池时，与电解液反应而导致气体产生，或电池特性变差。平均二次粒径（D50）与BET比表面积之积y优选为9.5×10-6m3/g以下，进一步优选为1.0×10-6～9.0×10-6m3/g，更进一步优选为2.0×10-6～8.8×10-6m3/g。
可以认为，所谓平均二次粒径与BET比表面积之积y，以单位表示成m3/g（密度的倒数），它表示每单位重量的二次粒子的体积。换言之，从直径（二次粒径）和形状可以知道最小的表面积。通常，具有该值以上的表面积，该值y为源于表面状态的参数。结果可以认为，该数字能够成为表示颗粒的表面性的参数。可以认为，数字增大，离子表面中存在大量的凹凸等，若数字变小，颗粒表面的凹凸减少，接近平滑的状态。可以认为，在y为本发明的范围的情况下，颗粒表面性状变得良好，能够减少与电解液的副反应。
将本发明4的正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射中的（400）面的衍射峰的半宽度（FWMH（400））设为z时，优选为z≤0.230°的范围。在（400）面的衍射峰的半宽度z超过0.230°的情况下，作为晶体不稳定，结果是电池特性有可能变差。进一步优选的范围是z≤0.220°，更进一步优选为0.044°≤z≤0.180°。
另外，本发明4的正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射中的（111）面的衍射峰的半宽度优选为0.15°以下，进一步优选为0.053°～0.12°，（311）面的衍射峰的半宽度优选为0.18°以下，进一步优选为0.044°～0.14°，（440）面的衍射峰的半宽度优选为0.25°以下，进一步优选为0.045°～0.20°。
本发明4的正极活性物质颗粒粉末能够以化学式：Li1+xMn2-y-zNiyMzO4（x的范围为-0.05≤x≤0.15，y的范围为0.4≤y≤0.6，z的范围为0≤z≤0.20）表示。
另外，作为异种元素M，可以置换有选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W和Bi中的一种或两种以上，进一步优选的添加元素为Mg、Al、Si、Ti、Co、Zn、Y、Zr、Sb、W。该上述异种元素M的含量z在该具有尖晶石结构的化合物的化学式中优选为0.20以下。本发明的正极活性物质颗粒粉末具有尖晶石型结构，由此即使以5V的高电压进行充电，结构也不会崩溃，能够进行充放电循环。另外，氧在常识范围内也可以伴随氧缺乏（省略对化学式的记载）。
接着，对本发明1和4的正极活性物质颗粒粉末的制造方法和本发明21的正极活性物质颗粒粉末的制造方法进行描述。
即，本发明1和4的正极活性物质颗粒粉末优选将具有立方晶尖晶石结构的以锰和镍作为主要成分的复合氧化物作为前体，使用本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末。这种情况下，本发明1和4的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末为通过本发明21的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法制造而得到的正极活性物质颗粒粉末。
本发明21的正极活性物质颗粒粉末将本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末作为前体。使用本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末作为前体的正极活性物质颗粒粉末为至少含有Li和Ni、Mn的具有尖晶石型结构的含镍锰酸锂颗粒粉末，适合作为非水电解质二次电池的正极活性物质颗粒粉末。该含镍正极活性物质颗粒粉末的结晶性高，即使以5V的高电压进行充电，结构也不会崩溃，具有高放电容量、能够进行稳定的充放电循环。
该含镍正极活性物质颗粒粉末能够通过将上述前体和锂化合物以规定的摩尔比混合后，在氧化性气氛中在680℃～1050℃进行烧制（1），接着在500～700℃进行烧制（2）而得到。
本发明1和4中使用的作为前体的锰镍复合氧化物包括氢氧化物、氧化物有机化合物等，但优选为立方晶尖晶石结构的Mn和Ni的复合氧化物。上述复合氧化物为归属于Fd-3m的空间群的尖晶石结构，是作为主要成分的锰和镍均匀分布到8a位点和/或16d位点的氧化物。另外，该前体也可以是导入有除锰和镍以外的元素的复合氧化物。
本发明1和4中使用的作为上述前体的锰镍复合氧化物优选在以Mn和Ni作为主要成分的复合氧化物中，实质上为单相。
另外，本发明1和4中使用的作为前体的锰镍复合氧化物的平均一次粒径为1.0～8.0μm，优选为1.0～4.0μm。另外，振实密度优选为1.8g/ml以上，由X射线衍射得到的最强峰的半宽度优选为0.15～0.25的范围。
另外，本发明1和4中使用的作为前体的锰镍复合氧化物的组成以化学式（2）表示。
化学式（2）
（Mn1-y-zNiyMz）3O4
0.2≤y≤0.3、0≤z≤0.10，
M：选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi的一种或两种以上。
另外，本发明1和4中使用的作为前体的锰镍复合氧化物的钠含量优选为100～2000ppm，硫含量优选为10～1000ppm，杂质的总和优选为4000ppm以下。
本发明1和4的锰镍复合氧化物颗粒粉末的制造方法只要能够制作满足上述特性的锰镍复合氧化物颗粒粉末，可以使用将各种原料混合进行烧制的固相反应或在水溶液中使各种原料共沉后进行烧制的湿式反应等的任意的制造方法，没有特别限定，但例如可以通过以下的制造方法得到。
即，本发明1和4的锰镍复合氧化物颗粒粉末能够按如下方式得到：进行湿式反应工序，并且将该湿式反应工序后的锰镍复合化合物洗净、干燥，然后在氧化性气氛下在900～1100℃的温度范围进行烧制而得到，其中在湿式反应工序中，进行初级反应，并通过次级反应得到以四氧化三锰颗粒为母材的锰镍复合化合物，在上述初级反应中，在锰盐水溶液中，利用相对于该锰的当量过剩量的碱性水溶液进行中和，制得含有锰氢氧化物的水悬浊液，接着在60～100℃的温度范围进行氧化反应得到四氧化三锰核颗粒，在上述次级反应中，向该初级反应后的反应溶液添加溶解有规定量的锰原料、镍原料和根据需要的M元素原料的水溶液进行氧化反应。
作为本发明中使用的锂化合物，没有特别限制，能够使用各种锂盐，例如可以举出氢氧化锂一水合物、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等，但特别优选碳酸锂。
所使用的锂化合物的平均粒径优选为50μm以下。进一步优选为30μm以下。在锂化合物的平均粒径超过50μm的情况下，与前体颗粒粉末的混合变得不均匀，难以得到结晶性良好的复合氧化物颗粒。
另外，在合成本发明的正极活性物质颗粒粉末时，也可以与该前体颗粒粉末和锂化合物一起，混合Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi的硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，从而使添加元素导入到该正极活性物质颗粒粉末中。
锰镍复合氧化物颗粒粉末和锂化合物的混合处理只要能够均匀地混合，则可以选择干式、湿式中的任一种。
本发明的烧制工序中，优选在氧化性气氛中作为烧制（1），进行680℃～1050℃的烧制。通过烧制（1），锰镍复合化合物与Li化合物反应而得到氧缺乏状态的含镍锰酸锂。在不足680℃的情况下，前体与Li的反应性差，不能充分被复合化。在超过1050℃的情况下，烧结过于进行，或Ni从晶格中出来而作为Ni氧化物析出。优选的本烧温度为700～1000，更进一步优选为730～950℃。另外，烧制时间优选为2～50小时。
烧制（1）后，在相同氧化性气氛中在500℃～700℃进行烧制（2）的热处理。通过烧制（2）对氧缺乏进行补充，能够得到晶体结构稳定的含镍正极活性物质颗粒粉末。
通过本发明21的制造方法得到的正极活性物质颗粒粉末与本发明1和4的正极活性物质颗粒粉末同样，是含镍锰酸锂颗粒粉末，具有尖晶石型结构，其优选为Li1+xMn2-y-zNiyMzO4（x的范围为-0.05≤x≤0.15、y的范围为0.4≤y≤0.6、z的范围为0≤z≤0.20），作为M元素，可以用Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi等中的一种或一种以上置换Mn，进一步优选的添加元素为Mg、Al、Si、Ti、Co、Zn、Y、Zr、Sb、W。另外，本发明也可以在公知的范围内存在氧缺乏或氧过剩。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径（D50）优选为4～30μm，另外，基于BET法的比表面积优选为0.05～1.00m2/g，振实密度（500次）优选为1.7g/ml以上。
本发明的正极活性物质颗粒粉末的钠成分含量优选为30～2000ppm，硫成分的含量优选为10～600ppm，杂质的总和优选为5000ppm以下。
接着，对含有本发明1和4的正极活性物质颗粒粉末或使用本发明21的制造方法制得的正极活性物质颗粒粉末的正极进行描述。
在制造含有本发明1和4或使用本发明21的制造方法制得的正极活性物质颗粒粉末所涉及的正极活性物质颗粒粉末的正极的情况下，按通常方法，添加混合导电剂和粘合剂。作为导电剂，优选乙炔黑、碳黑、石墨等，作为粘合剂，优选聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用含有本发明1和4或利用本发明21的制造方法制得的正极活性物质颗粒粉末所涉及的正极活性物质颗粒粉末的正极制造得到的二次电池，由上述正极、负极和电解质构成。
作为负极活性物质，能够使用锂金属、锂/铝合金、锂/锡合金、石墨（graphite）或石墨等。
另外，作为电解液的溶剂，除碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的组合以外，还能够使用包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类、二甲氧基乙烷等醚类中的至少一种的有机溶剂。
另外，作为电解质，除六氟化磷酸锂以外，还可以将高氯酸锂、四氟化硼酸锂等锂盐中的至少一种溶解于上述溶剂而使用。
使用含有本发明1所涉及的正极活性物质颗粒粉末和用本发明21的制造方法制得的正极活性物质颗粒粉末的正极制造得到的非水电解质二次电池，在后述的评价法中，3.0V以上的容量为130mAh/g以上，优选为135mAh/g以上，4.5V以上的容量为120mAh/g以上，进一步优选为125mAh/g以上，且循环维持率为55%以上，优选为60%以上。另外，取得10C/0.1C之比的速率维持率为80%以上。
根据本发明，可以认为，8a位点的Ni置换量少（Ni优先扩散到16d位点），由此难以被充放电中的Ni的化合价变化所致的晶格的膨胀收缩影响，并且作为Li的离子扩散路径从8a位点经过16c位点扩散到电解液中时的体积电阻减小。其结果是可以认为成为了一边维持高的放电容量而一边具有优异的速率维持率和循环维持率的结果。
另外，使用本发明1涉及的正极活性物质颗粒粉末和用本发明21的制造方法制得的正极活性物质颗粒粉末制得的电池中，在对电极采用Li金属时，进行25℃的循环试验，在其30个循环后的放电时，（3.5V-3.0V）的电池容量为2mAh/g以下。当大于2mAh/g时，该正极活性物质的晶体变得不稳定，电池劣化快。优选为1.5mAh/g以下。
一般而言，至少含有Ni和Mn的尖晶石结构的正极活性物质颗粒粉末，在制成电池时的放电曲线中，大多可以看到Mn的3价/4价的化合价变化所致的4V附近的平台期。可以认为这是因为晶格中产生Ni缺乏或氧缺乏，详细地说，为了取得该正极活性物质的晶体内的化合价平衡，Mn的一部分的化合价从4价变为3价而发生的。可以认为，放电容量中4V附近的平台期较小，对正极活性物质的各种电池特性的稳定性很重要。
本发明1中，作为正极活性物质颗粒粉末的结构稳定性的判断指标，在30个循环的循环试验中的最后的充放电的放电曲线中，着眼于3.3V附近的平台期。使用正极活性物质颗粒粉末实施30个循环的充放电时，发现不仅是循环特性较差的正极活性物质颗粒粉末的4.0V附近的平台期显著增大，而且3.3V附近的平台期也显著增大。
在使用通过本发明21的制造方法制得的正极活性物质颗粒粉末时，作为源于前体的特性的结晶性高，因此采取基于本发明的正极活性物质颗粒粉末的制造方法的方法，由此该正极活性物质颗粒粉末的尖晶石结构的结晶性也提高，结果可以认为是Mn、Ni和M元素配位的16d位点进行充放电所致的膨胀收缩减小，由此Li从8a位点通过16c位点迁移到界面的离子扩散电阻要素减少。其结果可以认为是，因为Ni从结构中出来成为NiO成分或氧缺乏减小而能够看到Mn3+/Mn4+所致的平台期的3.0V～4.5V的容量减小，循环特性提高。
使用含有本发明4涉及的正极活性物质颗粒粉末的正极制造得到的非水电解质二次电池，在后述的评价法中，3.0V以上的放电容量为130mAh/g以上，进一步优选为135mAh/g以上。
另外，使用含有本发明4涉及的正极活性物质颗粒粉末的正极制造得到的非水电解质二次电池，在对电极使用锂金属时，将初期的充电时的4.8V时的充电容量设为a，将5.0V的充电容量设为b时，（b-a）/b的比例小于10%。
当进行4.5V以上的充电时，一般发生电解液的分解，由此该分解反应所致的表观的充电容量被相加在4.8V以上的充电中。发明人认真研究，结果发现，通过使正极活性物质颗粒的表面性状最优化，电解液的分解减少，因此电解液的分解所致的表观的充电容量减小。可以认为，通过使用本发明的正极活性物质颗粒粉末，能够抑制电解液的分解，能够使上述的（b-a）/b的比例小于10%。
利用本发明4涉及的正极活性物质颗粒粉末制成正极，采用锂金属作为对电极，组装二次电池，将切断电压设为3.0V-5.0V，进行充放电试验，此时初期充放电效率为90%以上。如上所述，电解液的分解减少，由此多余产生的表观充电容量减小，结果可以认为是充放电效率提高。
使用本发明4的正极活性物质颗粒粉末制得的二次电池，由于正极活性物质所致的电解液的分解反应受到抑制，因此可以认为，例如能够抑制电解液的劣化或电解液的分解所致的气体产生，而且也能够抑制正极的劣化本身。其结果可以认为是，使用本发明的正极活性物质颗粒粉末制得的二次电池具有优异的长期稳定性。
<作用>
本发明1的正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射中，利用Fd-3m进行指数化时，如果具有特性（A），X射线衍射中的（311）面的衍射峰强度与（111）面的衍射峰强度的比例落入35～43%的范围，由此可以认为实现了放电容量高且循环特性良好的结果。
基于里特沃尔德解析进行模拟的结果可知，当（311）面的衍射峰强度与（111）面的衍射峰强度的比例较小时，正极活性物质颗粒内的Ni置换到一般存在Li的8a位点的置换量减少。从该结果可知，在本发明中Ni在主要存在Mn的16d位点存在较多。因此推测出，在8a位点几乎只存在对充放电起作用的Li，从而能够增大放电容量，由于晶体的稳定化、能够得到优异的速率特性。
对本发明1的正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射利用Fd-3m进行指数化时，如果具有特性（B），则可知，将对于各衍射峰位置2θ（10～90度）的半宽度设为B时，横轴取为sinθ、纵轴取为Bcosθ的曲线图中的基于最小二乘法的直线的斜率为3.0×10-4～20.0×10-4的范围时，放电容量高，且循环特性良好。
虽然并不详细知道本发明1的基于Williamson-hall图的最小二乘法的斜率与该正极活性物质颗粒粉末的电池特性的匹配性，但推测出，在落入本发明的斜率的范围内时，诸如该正极活性物质颗粒粉末的结晶性或组成之类的某些参数已被最优化。被最优化的结果可以认为该正极活性物质颗粒粉末成为了放电容量大且循环特性优异的材料。
另外，在本发明1中，在16d位点存在Ni，由此可以认为伴随充放电的Ni的2价与4价之间的化合价变化所致的Ni的膨胀收缩，能够主要利用与4价的Mn的联系来缓解。结果是充放电中的晶格全体的膨胀收缩减小，因此Li的插入、脱离中的离子扩散电阻减小，可以认为实现了循环特性良好的结果。
另外，在本发明1中，在差示扫描量热测定中，从-40℃升温至70℃时，吸热量落入0.3～0.8J/mg的范围，由此可以认为实现了放电容量高且循环特性良好的结果。
根据非专利文献2，在具有与该正极活性物质同样的尖晶石结构的锰酸锂中，从立方晶相转移为正方晶，虽然不清楚在本发明的镍大量被置换到Mn位点的该正极活性物质中存在如上所述的相转移所致的热的产生/吸收，但是至少在本研究中能够发现具有差异的结果。
非专利文献2中的相转移能够通过减少作为姜-泰勒离子的Mn的3价的热运动来实现。但是可以认为，该正极活性物质中，Mn基本上以4价存在，Mn的3价在氧缺乏多时产生，电池特性的放电曲线中，4V区域的容量增大（Mn的3价/4价的反应）。然而可以认为，在本发明的评价中，呈现包括氧缺乏所致的Mn的3价的行为以及诸如晶体的平衡之类的参数的结果。因此，在本发明1的范围，可以认为实现了放电容量高且循环特性良好的结果。
本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末是尖晶石结构，且为立方晶，并且具有结晶性高的特征。本发明中可以认为，预先生成结晶性高的四氧化三锰的核颗粒（种颗粒）后，在氮流通下向残留有过剩的碱性成分的反应溶液中投入锰原料溶液、镍原料溶液和M元素原料溶液，由此能够生成上述添加金属的氢氧化物微粒，从而在使反应溶液的气氛为氧化性气氛、开始进行氧化反应时，该氢氧化物在作为核颗粒的四氧化三锰颗粒界面析出。对于该析出，也由于微粒的Mn、Ni、M元素的氢氧化物作为均匀相互缠结的氧化物析出，因此在反应溶液内不会局部地产生新颗粒，而且能够在作为核颗粒的四氧化三锰颗粒的界面附近配置Ni等的置换元素。
另外，在本发明15中，通过将初级反应的条件进行各种改变，能够控制次级反应后的平均一次粒径，结果是能够自由地设计本发明的锰镍复合氧化物颗粒粉末的平均一次粒径的尺寸。而且，本发明的锰镍复合氧化物颗粒粉末是通过湿式的简单的方法合成的，因此通过控制pH，能够减少作为杂质的Na成分、S成分，另外，在清洗工序中还能够清洗掉原料等所含的杂质。
接着，通过对反应后的中间产物进行水洗，洗掉作为杂质的芒硝，并且在900～1100℃对该中间产物进行烧制，由此能够使镍氧化物、M元素氧化物均匀地固溶于作为核颗粒的四氧化三锰中。另外，作为烧制温度高带来的效果，可以认为，能够使一次颗粒的表面性状光滑，并且形成强固的二次颗粒，还能够提高该颗粒粉末的结晶度。
本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末能够通过烧制使镍氧化物与根据需要添加的M元素氧化物均匀固溶，能够得到立方晶的尖晶石结构的复合氧化物。
本发明15的锰镍复合氧化物颗粒粉末的结晶性高，并且在与Li化合物混合后，能够在得到锰镍复合氧化物时进行烧制的温度同等温度以下的温度进行烧制，因此可以认为，能够继承作为前体的锰镍复合氧化物颗粒粉末的高结晶性所带来的粉体物性，并且能够得到尖晶石结构的晶体的骨架坚固的由含镍锰酸锂构成的正极活性物质颗粒粉末。
另外，在该由含镍锰酸锂构成的正极活性物质颗粒粉末的制造中，可以认为通过将烧制温度设为900℃左右，能够抑制增大的氧缺乏或NiO复合氧化物的析出，因此能够抑制Mn3+的发生，所以可以认为能够提高循环特性。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但以下的实施例是本发明的例示，本发明并不限于以下的实施例。
以下的实施例、比较例中，实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-3是本发明1中具有特性（A）的情况的实施例和比较例，实施例2-1～2-4和比较例2-1～2-3是本发明1中具有特性（B）的情况的实施例和比较例，实施例3-1～3-6和比较例3-1～3-3是本发明4的实施例和比较例，实施例4-1～4-7和比较例4-1～4-8是本发明15、18和21的实施例和比较例。其中，上述的各个比较例是对应的发明的比较例，不表示与其他发明的比较。以下记载本发明中使用的评价方法。
平均一次粒径是使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[HitachiHigh-TechnologiesCorporation制]观察，并从其SEM像中读取平均值而得到的。
平均二次粒径（D50）是使用激光式粒度分布测定装置MicroTrackHRA[日机装（株）制]以湿式激光法测定的体积基准的平均粒径。
BET比表面积是在氮气下在120℃将试样干燥脱气45分钟后，使用MONOSORB[YUASAIONICS（株）制]测定的。
组成、杂质量是使0.2g的试样加热溶解在20%盐酸溶液25ml的溶液中，冷却后，在100ml容量瓶中加入纯水，制作调整液，在测定中使用ICAP[SPS-4000精工电子工业（株）制]对各元素进行定量而决定。
正极活性物质颗粒粉末的填充密度是通过称量40g，投入到50ml的量筒中，读取使用振实密度仪（（株）清新企业制）进行500次的振实后的体积，从而计算出填充密度（TD500次）。
试样的X射线衍射是使用株式会社理学（Rigaku）制RAD-IIA和SmartLab测定的。测定条件是以2θ/θ在10～90度利用0.02度步进扫描（保持0.6秒）进行的。
S含量是使用“HORIBACARBON/SULFURANALYZEREMIA-320V（HORIBAScientific）”测定的。
低温区域的吸热量的测定是使用差示扫描量热测定（DSC）“SEIKOInstrumentsEXSTAR6000（DSC6200）”测定的。首先，将20mg的试样填入铝盘，作为参考使用氧化铝粉末，将该铝盘放置在试样台上。然后，使用干冰将具有试样台的腔室内冷却至-40℃，之后除去干冰，以5℃/min的升温速度升温至70℃，测定此时的吸热量。
利用2032型纽扣电池对本发明的正极活性物质颗粒粉末进行了电池评价。
进行电池评价的纽扣电池按如下方法制得：将作为正极活性物质颗粒粉末的复合氧化物85重量%、作为导电材料的乙炔黑5重量%、石墨5重量%、作为粘合剂的溶解于N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯5重量%混合后，涂敷在Al金属箔上，在120℃进行干燥。将该薄片冲孔成14mmΦ后，以1.5t/cm2进行压接，将得到的工件用于正极。负极采用冲孔成16mmΦ的厚度为500μm的金属锂，电解液使用将溶解有1mol/L的LiPF6的EC和DMC以1:2的体积比混合而得到的溶液，由此制得2032型纽扣电池。
另外，循环维持率评价中，负极活性物质使用人造石墨，将该人造石墨94重量%和作为粘合剂的溶解于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯6重量%混合后，涂敷在Cu金属箔上，在120℃进行干燥，冲孔成16mmΦ，作为负极使用，除此之外，纽扣电池中，对电极使用与制作Li金属箔时同样的方法制得。
关于充放电特性（实施例1-、实施例2-和实施例4-、比较例1-比较例2-和比较例4-的各系列），在恒温槽中，在25℃的环境下以0.1C的电流密度进行充电，直到5.0V（CC-CC操作）后，以0.1C的电流密度进行放电，直到3.0V（CC-CC操作）。为了提高测定的可靠性，第一个循环作为熟化试验，测定本操作的第二次（第二个循环）的充电容量（2nd-CH）、放电容量（2nd-DCH）。
关于充放电特性（实施例3-和比较例3-的各系列），在恒温槽中，在25℃的环境下以0.1C的电流密度进行充电，直到5.0V（CC-CV操作，结束条件1/100C）后，以0.1C的电流密度进行放电直到3.0V（CC操作）。在初期的充电中，将4.8V时的充电容量设为a，将5.0V时的充电容量设为b。
结束直到5.0V的初期充电，得到初期充电容量b后，以0.1C的电流密度进行放电，直到3.0V（CC操作）。此时，将3.0V时的放电容量设为c。其中，初期充放电效率由c/b×100的式子计算得到。
关于速率维持率，在恒温槽中，在25℃的环境下以0.1C的电流密度进行充电，直到5.0V（CC-CC操作）后，以0.1C的电流密度进行放电，直到3.0V（CC-CC操作）。为了提高测定的可靠性，第一个循环作为熟化试验，测定本操作的第二次（第二个循环）的充电容量（2nd-CH）、放电容量（2nd-DCH）。此时，将第二次的放电容量设为a。接着，以0.1C的电流密度进行充电，直到5.0V（CC-CC操作）后，以10C的电流密度进行放电，直到3.0V（CC-CC操作）。将此时的放电容量设为b时，速率维持率为（b/a×100（%））。
使用2032型纽扣电池，进行了对电极使用人造石墨的循环特性的评价。循环特性试验中，在25℃的环境下，以1C的电流密度从3.0V至4.8V（CC-CC操作）进行200个循环的充放电。此时，将第一个循环的放电容量设为c，将第200个循环的放电容量设为d时，循环维持率为（d/c×100（%））。
本发明1中具有特性（A）的情况下的实施例和比较例：
实施例1-1：
在通氮气下，调整氢氧化钠水溶液，使得反应后的过剩碱浓度达到2.5mol/L，并且调整硫酸锰水溶液，使得锰浓度达到0.6mol/L，将两水溶液投入到反应槽，使全部量成为600L，进行中和，由此得到含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液。针对所得到的含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液，从通氮气切换到通空气，在90℃进行氧化反应（初级反应）。初级反应结束后，切换到通氮气，在该反应槽中添加0.3mol/L的硫酸锰溶液117.3L和1.5mol/L的硫酸镍溶液39.4L，由此得到含有经初级反应生成的锰氧化物、锰化合物和镍化合物（氢氧化锰和氢氧化镍等）的水悬浊液。针对所得到的溶液，从通氮气切换到通空气，在60℃进行氧化反应（次级反应）。次级反应结束后，通过水洗、干燥，得到尖晶石结构的以Mn3O4颗粒作为母材的锰镍复合化合物前体。在大气中在950℃对该前体进行烧制20hr，由此得到作为前体的锰镍复合氧化物颗粒粉末。
通过X射线衍射已确认所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末为立方晶尖晶石结构。其组成为（Mn0.75Ni0.25）3O4。平均一次粒径为2.6μm，振实密度（500次）为2.12g/ml，X射线衍射中的最强峰的半宽度为0.20度，另外，Na含量为252ppm，S含量为88ppm，杂质的总量为1589ppm。
将所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末作为前体，称量所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂，使得Li∶（Mn+Ni）=0.50∶1.00，并使用球磨机进行1小时的干式混合，由此得到均匀的混合物。然后，使用电炉，在氧气流通下在750℃进行烧制15hr，接着在600℃进行烧制10hr，由此得到正极活性物质颗粒粉末。
通过X射线衍射（Rigaku制RAD-IIA）已确认，所得到的正极活性物质颗粒粉末具有立方晶的尖晶石结构。（311）面与（111）面的衍射峰强度的比例为38%。另外，BET比表面积为0.41m2/g，D50为14.8μm，振实密度为1.98g/ml。另外，S含量为21ppm，Na含量为98ppm，杂质的总量为529ppm。
另外，使用该正极活性物质颗粒粉末制作得到的纽扣型电池，直至3.0V的放电容量为142mAh/g，直至4.5V的放电容量为134mAh/g，速率维持率为87%，循环维持率为65%。
实施例1-2：
在通氮气下，调整氢氧化钠水溶液，使得反应后的过剩碱浓度达到2.5mol/L，并且调整硫酸锰水溶液，使得锰浓度达到0.6mol/L，将两水溶液投入到反应槽，使全部量成为600L，进行中和，由此得到含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液。针对所得到的含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液，从通氮气切换到通空气，在90℃进行氧化反应（初级反应）。初级反应结束后，切换到通氮气，在该反应槽中添加0.3mol/L的硫酸锰溶液117.3L、1.5mol/L的硫酸镍溶液39.4L、1.5mol/L的硫酸氧钛溶液20.0L和1.5mol/L的硫酸镁溶液10.0L，由此得到含有经初级反应生成的锰氧化物、锰化合物、镍化合物、镁化合物和钛化合物（氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化镁和氢氧化钛等）的水悬浊液。针对所得到的溶液，从通氮气切换到通空气，在60℃进行氧化反应（次级反应）。次级反应结束后，通过水洗、干燥，得到尖晶石结构的以Mn3O4颗粒作为母材的锰镍复合化合物前体。在大气中在950℃对该前体进行烧制20hr，由此得到作为前体的锰镍复合氧化物颗粒粉末。
通过X射线衍射已确认，所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末为立方晶尖晶石结构。其组成为（Mn0.72Ni0.25Mg0.015Ti0.015）3O4。
将所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末作为前体，称量所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂，使得Li∶（Mn+Ni+Mg+Ti）=0.50∶1.00，并使用球磨机进行1小时的干式混合，由此得到均匀的混合物。然后，使用电炉，在氧气流通下在750℃进行烧制15hr，接着在600℃进行烧制10hr，由此得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表1-1～1-3所示。
实施例1-3：
在通氮气下，调整氢氧化钠水溶液，使得反应后的过剩碱浓度达到2.0mol/L，并且调整硫酸锰水溶液，使得锰浓度达到0.6mol/L，将两水溶液投入到反应槽，使全部量成为600L，进行中和，由此得到含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液。针对所得到的含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液，从通氮气切换到通空气，在90℃进行氧化反应（初级反应）。初级反应结束后，切换到通氮气，在该反应槽中添加0.3mol/L的硫酸锰溶液117.3L、1.5mol/L的硫酸镍溶液39.4L和1.5mol/L的硫酸氧钛溶液30.2L，由此得到含有经初级反应生成的锰氧化物、锰化合物、镍化合物和钛化合物（氢氧化锰、氢氧化镍和氢氧化钛）的水悬浊液。针对所得到的溶液，从通氮气切换到通空气，在60℃进行氧化反应（次级反应）。次级反应结束后，通过水洗、干燥，得到尖晶石结构的以Mn3O4颗粒作为母材的锰镍复合化合物前体。在大气中在950℃对该前体进行烧制20hr，由此得到作为前体的锰镍复合氧化物颗粒粉末。
通过X射线衍射已确认，所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末为立方晶尖晶石结构。其组成为（Mn0.70Ni0.25Ti0.05）3O4。
将所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末作为前体，称量所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂，使得Li∶（Mn+Ni+Ti）=0.50∶1.00，并使用球磨机进行1小时的干式混合，由此得到均匀的混合物。然后，使用电炉，在氧气流通下在850℃进行烧制15hr，接着在600℃进行烧制10hr，由此得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表1-1～1-3所示。
实施例1-4：
称量实施例1-1中得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂，使得Li∶（Mn+Ni）=0.50∶1.00，并使用球磨机进行1小时的干式混合，由此得到均匀的混合物。然后，使用电炉，在氧气流通下在900℃进行烧制15hr，接着在600℃进行烧制10hr，由此得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表1-1～1-3所示。
实施例1-5：
基于实施例1-1改变制造条件，得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表1-1～1-3所示。
比较例1-1：
在密闭型反应槽中加入14L的水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。接着，一边进行强搅拌一边连续地添加1.5mol/L的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8mol/L的碳酸钠水溶液和2mol/L的氨水溶液，使得pH=8.2（±0.2）。反应中，通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，固态成分滞留在反应槽中，并进行反应40小时后，获取共沉生成物的浆料。过滤所获取的浆料后，用纯水进行水洗。然后在105℃干燥一晚，得到前体颗粒粉末。由X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末的主要成分为碳酸盐。
称量所得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，使得Li∶（Mn+Ni）=0.48∶1.00，并充分混合。使用电炉，在大气中在1000℃对混合物进行烧制8hr，接着在600℃进行烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表1-1～1-3所示。
比较例1-2：
称量比较例1-1中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，使得Li∶Me=0.50∶1.00，并充分混合。使用电炉，在大气中在1000℃对混合物进行烧制8hr，接着在600℃进行烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表1-1～1-3所示。
比较例1-3：
称量比较例1-1中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，使得Li∶Me=0.51∶1.00，并充分混合。使用电炉，在大气中在1000℃对混合物进行烧制8hr，接着在600℃进行烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表1-1～1-3所示。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
从以上的结果可以确认：本发明的正极活性物质颗粒粉末作为充放电容量大且优异的非水电解质二次电池用正极活性物质有效。
本发明1中具有特性（B）的情况下的实施例和比较例：
实施例2-1：
在通氮气下，调整氢氧化钠水溶液，使得反应后的过剩碱浓度达到2.5mol/L，并且调整硫酸锰水溶液，使得锰浓度达到0.6mol/L，将两水溶液投入到反应槽，使全部量成为600L，进行中和，由此得到含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液。针对所得到的含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液，从通氮气切换到通空气，在90℃进行氧化反应（初级反应）。初级反应结束后，切换到通氮气，在该反应槽中添加0.3mol/L的硫酸锰溶液117.3L和1.5mol/L的硫酸镍溶液39.4L，由此得到经初级反应生成的锰氧化物、氢氧化锰和氢氧化镍的水悬浊液。针对所得到的溶液，从通氮气切换到通空气，在60℃进行氧化反应（次级反应）。次级反应结束后，通过水洗、干燥，得到尖晶石结构的以Mn3O4颗粒作为母材的锰镍复合化合物前体。在大气中在950℃对该前体进行烧制20hr，由此得到作为前体的锰镍复合氧化物颗粒粉末。
通过X射线衍射已确认：所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末为立方晶尖晶石结构。其组成为（Mn0.75Ni0.25）3O4。（平均一次粒径为2.6μm，振实密度（500次）为2.12g/ml，X射线衍射中的最强峰的半宽度为0.20度，另外，Na含量为252ppm，S含量为88ppm，杂质的总量为1589ppm。）
将所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末作为前体，称量所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂，使得Li∶（Mn+Ni）=0.50∶1.00，并使用球磨机进行1小时的干式混合，由此得到均匀的混合物。然后，使用电炉，在氧气流通下在750℃进行烧制15hr，接着在600℃进行烧制10hr，由此得到正极活性物质颗粒粉末。
通过X射线衍射（Rigaku制RAD-IIA）已确认，所得到的正极活性物质颗粒粉末具有立方晶的尖晶石结构。经Williamson-hall图得到的斜率为8.0×10-4。另外，BET比表面积为0.43m2/g，D50为15.1μm，振实密度为1.95g/ml。另外，S含量为18ppm，Na含量为95ppm，杂质的总量为513ppm。
另外，使用该正极活性物质颗粒粉末制作得到的纽扣型电池，直至3.0V的放电容量为140mAh/g，直至4.5V的放电容量为132mAh/g，速率维持率为88%，循环维持率为63%。
实施例2-2：
在通氮气下，调整氢氧化钠水溶液，使得反应后的过剩碱浓度达到2.5mol/L，并且调整硫酸锰水溶液，使得锰浓度达到0.6mol/L，将两水溶液投入到反应槽，使全部量成为600L，进行中和，由此得到含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液。针对所得到的含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液，从通氮气切换到通空气，在90℃进行氧化反应（初级反应）。初级反应结束后，切换到通氮气，在该反应槽中添加0.3mol/L的硫酸锰溶液117.3L、1.5mol/L的硫酸镍溶液39.4L、1.5mol/L的硫酸氧钛溶液20.0L和1.5mol/L的硫酸镁溶液10.0L，由此得到经初级反应生成的锰氧化物、氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化镁和氢氧化钛的水悬浊液。针对所得到的溶液，从通氮气切换到通空气，在60℃进行氧化反应（次级反应）。次级反应结束后，通过水洗、干燥，得到尖晶石结构的以Mn3O4颗粒作为母材的锰镍复合化合物前体。在大气中在950℃对该前体进行烧制20hr，由此得到作为前体的锰镍复合氧化物颗粒粉末。
通过X射线衍射已确认，所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末为立方晶尖晶石结构。其组成为（Mn0.72Ni0.25Mg0.015Ti0.015）3O4。
将所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末作为前体，称量所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂，使得Li∶（Mn+Ni+Mg+Ti）=0.50∶1.00，并使用球磨机进行1小时的干式混合，由此得到均匀的混合物。然后，使用电炉，在氧气流通下在750℃进行烧制15hr，接着在600℃进行烧制10hr，由此得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表2-1～2-3所示。
实施例2-3：
在通氮气下，调整氢氧化钠水溶液，使得反应后的过剩碱浓度达到2.0mol/L，并且调整硫酸锰水溶液，使得锰浓度达到0.6mol/L，将两水溶液投入到反应槽，使全部量成为600L，进行中和，由此得到含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液。针对所得到的含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液，从通氮气切换到通空气，在90℃进行氧化反应（初级反应）。初级反应结束后，切换到通氮气，在该反应槽中添加0.3mol/L的硫酸锰溶液117.3L、1.5mol/L的硫酸镍溶液39.4L和1.5mol/L的硫酸氧钛溶液30.2L，由此得到经初级反应生成的锰氧化物、氢氧化锰、氢氧化镍和氢氧化钛的水悬浊液。针对所得到的溶液，从通氮气切换到通空气，在60℃进行氧化反应（次级反应）。次级反应结束后，通过水洗、干燥，得到尖晶石结构的以Mn3O4颗粒作为母材的锰镍复合化合物前体。在大气中在950℃对该前体进行烧制20hr，由此得到作为前体的锰镍复合氧化物颗粒粉末。
通过X射线衍射已确认，所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末为立方晶尖晶石结构。其组成为（Mn0.72Ni0.25Ti0.05）3O4。
将所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末作为前体，称量所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂，使得Li∶（Mn+Ni+Ti）=0.50∶1.00，并使用球磨机进行1小时的干式混合，由此得到均匀的混合物。然后，使用电炉，在氧气流通下在850℃进行烧制15hr，接着在600℃进行烧制10hr，由此得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表2-1～2-3所示。
实施例2-4：
称量实施例2-1中得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂，使得Li∶（Mn+Ni）=0.50∶1.00，并使用球磨机进行1小时的干式混合，由此得到均匀的混合物。然后，使用电炉，在氧气流通下在900℃进行烧制15hr，接着在600℃进行烧制10hr，由此得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表2-1～2-3所示。
实施例2-5：
基于实施例2-1改变制造条件，得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表2-1～2-3所示。
比较例2-1：
在密闭型反应槽中加入14L的水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。接着，一边进行强搅拌一边连续地添加1.5mol/L的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8mol/L的碳酸钠水溶液和2mol/L的氨水溶液，使得pH=8.2（±0.2）。反应中，通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，固态成分滞留在反应槽中，并进行反应40小时后，获取共沉生成物的浆料。过滤所获取的浆料后，用纯水进行水洗。然后在105℃干燥一晚，得到前体颗粒粉末。由X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末的主要成分为碳酸盐。
称量所得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，使得Li∶（Mn+Ni）=0.48∶1.00，并充分混合。使用电炉，在大气中在1000℃对混合物进行烧制8hr，接着在600℃进行烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表2-1～2-3所示。
比较例2-2：
称量比较例2-1中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，使得Li∶Me=0.50∶1.00，并充分混合。使用电炉，在大气中在1000℃对混合物进行烧制8hr，接着在600℃进行烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表2-1～2-3所示。
比较例2-3：
称量比较例2-1中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，使得Li∶Me=0.51∶1.00，并充分混合。使用电炉，在大气中在1000℃对混合物进行烧制8hr，接着在600℃进行烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表2-1～2-3所示。
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
从以上的结果可以确认：本发明的正极活性物质颗粒粉末作为充放电容量大且优异的非水电解质二次电池用正极活性物质有效。
本发明4的实施例和比较例：
实施例3-1：
在通氮气下，调整氢氧化钠水溶液，使得反应后的过剩碱浓度达到2.5mol/L，并且调整硫酸锰水溶液，使得锰浓度达到0.6mol/L，将两水溶液投入到反应槽，使全部量成为600L，进行中和，由此得到含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液。针对所得到的含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液，从通氮气切换到通空气，在90℃进行氧化反应（初级反应）。初级反应结束后，切换到通氮气，在该反应槽中添加0.3mol/L的硫酸锰溶液117.3L和1.5mol/L的硫酸镍溶液39.4L，由此得到含有经初级反应生成的锰氧化物、锰化合物和镍化合物（氢氧化锰和氢氧化镍等）的水悬浊液。针对所得到的溶液，从通氮气切换到通空气，在60℃进行氧化反应（次级反应）。次级反应结束后，通过水洗、干燥，得到尖晶石结构的以Mn3O4颗粒作为母材的锰镍复合化合物。在大气中在950℃对该锰镍复合化合物进行烧制20hr，由此得到锰镍复合氧化物颗粒粉末。
通过X射线衍射已确认，所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末为归属于Fd-3m的空间群的立方晶尖晶石结构。其组成为（Mn0.75Ni0.25）3O4。平均一次粒径为2.6μm，振实密度（500次）为2.12g/ml，X射线衍射中的最强峰的半宽度为0.20度，另外，Na含量为252ppm，S含量为88ppm，杂质的总量为1589ppm。
称量所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂，使得Li∶（Mn+Ni）=0.50∶1.00，并使用球磨机进行1小时的干式混合，由此得到均匀的混合物。然后，使用电炉，在大气中在750℃进行烧制15hr（烧制（1）），接着在600℃进行烧制10hr（烧制（2）），由此得到正极活性物质颗粒粉末。
通过X射线衍射（Rigaku制SmartLab）已确认，所得到的正极活性物质颗粒粉末具有立方晶的尖晶石结构。所得到的正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射图如图3-1所示。组成为Li1.0（Mn0.75Ni0.25）2O4，平均一次粒径为3.5μm，平均二次粒径（D50）为11.6μm，BET比表面积为0.74m2/g，平均二次粒径（D50）与BET比表面积之积为8.6×10-6m3/g。另外，（400）的半宽度为0.171°。
另外，对电极使用锂金属并且使用该正极活性物质颗粒粉末制作得到的2032纽扣型电池，在初期充电中，直至4.8V的充电容量a为140.2mAh/g，直至5.0V的充电容量b为155.2mAh/g，（b-a）/b的比例如图3-2所示，是9.6%。另外，初期充放电效率为92.8%。
实施例3-2～实施例3-7：
除对烧制（1）的烧制温度进行各种改变以外，通过与实施例3-1同样的操作，得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表3-1所示。
比较例3-1：
除将烧制（1）的烧制温度设为650℃以外，通过与实施例3-1同样的操作，得到正极活性物质颗粒粉末。
比较例3-2：
在密闭型反应槽中加入14L的水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。接着，一边进行强搅拌一边连续地添加1.5mol/L的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8mol/L的碳酸钠水溶液和2mol/L的氨水溶液，使得pH=8.2（±0.2）。反应中，通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，固态成分滞留在反应槽中，并进行反应40小时后，获取共沉生成物的浆料。过滤所获取的浆料后，用纯水进行水洗。然后在105℃干燥一晚，得到前体颗粒粉末。由X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末的主要成分为碳酸盐。
称量所得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，使得Li∶（Mn+Ni）=0.50∶1.00，并充分混合。使用电炉，在大气中在850℃对混合物进行烧制8hr，接着在600℃进行烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表3-1所示。
比较例3-3：
称量比较例3-2中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，使得Li∶Me=0.50∶1.00，并充分混合。使用电炉，在大气中在1000℃对混合物进行烧制8hr，接着在600℃进行烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
正极活性物质颗粒粉末的制造条件和所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表3-1所示。
实施例3-1中得到的正极活性物质颗粒粉末的扫描式电子显微镜照片如图3-3所示，比较例3-1中得到的正极活性物质颗粒粉末的扫描式电子显微镜照片如图3-4所示。从图3-3和图3-4可以确认，实施例3-1的正极活性物质颗粒的二次粒子的颗粒表面的凹凸相对于比较例3-1的正极活性物质颗粒得以减少。
从以上的结果已确认，本发明的正极活性物质颗粒粉末作为与电解液的副反应小且长期稳定性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质有效。
本发明15、18和21的实施例和比较例：
实施例4-1：
在通氮气下，调整氢氧化钠水溶液，使得反应后的过剩碱浓度达到2.5mol/L，并且调整硫酸锰水溶液，使得锰浓度达到0.6mol/L，将两水溶液投入到反应槽，使全部量成为600L，进行中和，由此得到含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液。针对所得到的含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液，从通氮气切换到通空气，在90℃进行氧化反应（初级反应）。
初级反应结束后，切换到通氮气，在反应溶液中添加0.3mol/L的硫酸锰溶液117.3L和1.5mol/L的硫酸镍溶液39.4L，得到含有经初级反应生成的锰氧化物、添加金属的化合物（氢氧化锰、氢氧化镍等）的水悬浊液。针对所得到的反应溶液，从通氮气切换到通空气，在60℃进行氧化反应（次级反应）。次级反应结束后，通过水洗、干燥，得到尖晶石结构的以Mn3O4颗粒作为母材的锰镍复合化合物（中间产物）。在大气中在950℃对该中间产物进行烧制20hr，由此得到锰镍复合氧化物颗粒粉末。
通过X射线衍射已确认，所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末为立方晶型（尖晶石结构）（图4-1）。其组成为（Mn0.75Ni0.25）3O4。平均一次粒径为2.6μm，振实密度（500次）为2.12g/ml，X射线衍射中的最强峰的半宽度为0.20度，另外，Na含量为252ppm，S含量为88ppm，杂质的总量为1589ppm。所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末的电子显微镜照片（SEM）如图4-3所示。
实施例4-2：
在通氮气下，调整氢氧化钠水溶液，使得反应后的过剩碱浓度达到2.5mol/L，并且调整硫酸锰水溶液，使得锰浓度达到0.6mol/L，将两水溶液投入到反应槽，使全部量成为600L，进行中和，由此得到含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液。针对所得到的含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液，从通氮气切换到通空气，在90℃进行氧化反应（初级反应）。
初级反应结束后，切换到通氮气，在该反应溶液中添加0.3mol/L的硫酸锰溶液117.3L、1.5mol/L的硫酸镍溶液39.4L、1.5mol/L的硫酸氧钛溶液10.0L和1.5mol/L的硫酸镁溶液10.0L，由此得到含有经初级反应生成的锰氧化物、添加金属的化合物（氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化镁和氢氧化钛等）的水悬浊液。针对所得到的反应溶液，从通氮气切换到通空气，在60℃进行氧化反应（次级反应）。次级反应结束后，通过水洗、干燥，得到尖晶石结构的以Mn3O4颗粒作为母材的锰镍复合化合物（中间产物）。
在大气中在950℃对该中间产物进行烧制20hr，由此得到锰镍复合氧化物颗粒粉末。通过X射线衍射已确认，所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末为立方晶型（尖晶石结构）。
所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表4-1所示。
实施例4-3：
在通氮气下，调整氢氧化钠水溶液，使得反应后的过剩碱浓度达到2.0mol/L，并且调整硫酸锰水溶液，使得锰浓度达到0.6mol/L，将两水溶液投入到反应槽，使全部量成为600L，进行中和，由此得到含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液。针对所得到的含有氢氧化锰颗粒的水悬浊液，从通氮气切换到通空气，在90℃进行氧化反应（初级反应）。
初级反应结束后，切换到通氮气，在该反应溶液中添加0.3mol/L的硫酸锰溶液117.3L、1.5mol/L的硫酸镍溶液39.4L和1.5mol/L的硫酸氧钛溶液50.2L，由此得到含有经初级反应生成的锰氧化物、添加金属的化合物（氢氧化锰、氢氧化镍和氢氧化钛等）的水悬浊液。针对所得到的溶液，从通氮气切换到通空气，在60℃进行氧化反应（次级反应）。
次级反应结束后，通过水洗、干燥，得到尖晶石结构的以Mn3O4颗粒作为母材的锰镍复合化合物（中间产物）。
在大气中在950℃对该中间产物进行烧制20hr，由此得到锰镍复合氧化物颗粒粉末。通过X射线衍射已确认，所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末为立方晶型（尖晶石结构）。
所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表4-1所示。
实施例4-4、4-5：
基于实施例4-1改变制造条件，得到锰镍复合氧化物颗粒粉末。
所得到的正极活性物质颗粒粉末的各特性如表4-1所示。
比较例4-1：
在密闭型反应槽中加入14L的水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。接着，一边进行强搅拌一边连续地添加1.5mol/L的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8mol/L的碳酸钠水溶液和2mol/L的氨水溶液，使得pH=8.2（±0.2）。反应中，通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，固态成分滞留在反应槽中，并进行反应40小时后，获取共沉生成物的浆料。过滤所获取的浆料后，用纯水进行水洗。然后在105℃干燥一晚，得到前体颗粒粉末。由X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末的主要成分为碳酸盐（图4-2）。所得到的前体颗粒粉末的电子显微镜照片（SEM）如图4-4所示。
比较例4-2：
与实施例4-1同样，得到锰镍复合化合物（中间产物），干燥后，在大气中在880℃对干燥粉末进行烧制20hr，得到锰镍复合氧化物颗粒粉末。X射线衍射的结果是，除作为主结构的尖晶石结构的锰镍复合氧化物的衍射峰以外，还可以观察到Mn2O3的衍射峰。
所得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末的各特性如表4-1所示。
比较例4-3：
在密闭型反应槽中加入14L的水，一边使氮气流通，一边保持在50℃。接着，一边进行强搅拌一边连续地添加1.5mol/L的Ni、Mn的混合硫酸盐水溶液、0.8mol/L的氢氧化钠水溶液和2mol/L的氨水溶液，使得pH=8.2（±0.2）。反应中，通过浓缩装置仅将滤液排出到系统外，固态成分滞留在反应槽中，并进行反应40小时后，获取共沉生成物的浆料。过滤所获取的浆料后，用纯水进行水洗。然后在105℃干燥一晚，得到前体颗粒粉末。X射线衍射测定的结果，所得到的前体颗粒粉末的主要成分为氢氧化物（经干燥一部分变为氧化物）。
所得到的锰镍化合物的各特性如表4-1所示。
实施例4-6：
称量实施例4-1中得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂，使得Li∶（Mn+Ni）=0.50∶1.00，并使用球磨机进行1小时的干式混合，由此得到均匀的混合物。然后，使用电炉，在氧气流通下在750℃进行烧制15hr，接着在600℃进行烧制10hr，由此得到正极活性物质颗粒粉末。
通过X射线衍射（Rigaku制RAD-IIA）已确认，所得到的正极活性物质颗粒粉末具有立方晶的尖晶石结构。BET比表面积为0.43m2/g，D50为15.1μm，振实密度为1.95g/ml。另外，S含量为18ppm，Na含量为95ppm，杂质的总量为513ppm。
另外，使用该正极活性物质颗粒粉末制作得到的纽扣型电池，直至3.0V的放电容量为140mAh/g，直至4.5V的放电容量为132mAh/g，速率维持率为88%，循环维持率为63%。
实施例4-7、4-8：
除对锰镍复合氧化物颗粒粉末的种类、与碳酸锂的混合比例、烧制温度进行各种改变以外，与实施例4-6同样地得到正极活性物质颗粒粉末。由X射线衍射得到的结果确认，所得到的正极活性物质颗粒粉末均具有立方晶的尖晶石结构。
所得到的正极活性物质颗粒粉末的分析结果如表4-2所示。
实施例4-9：
将实施例4-1中得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂的混合物，在空气流通下在900℃进行烧制15hr，接着在600℃进行烧制10hr，由此得到正极活性物质颗粒粉末。由X射线衍射得到的结果确认，所得到的正极活性物质颗粒粉末均具有立方晶的尖晶石结构。
所得到的正极活性物质颗粒粉末的分析结果如表4-2所示。
实施例4-10：
将实施例4-5中得到的锰镍复合氧化物颗粒粉末和碳酸锂的混合物，在空气流通下在750℃进行烧制15hr，接着在600℃进行烧制10hr，由此得到正极活性物质颗粒粉末。由X射线衍射得到的结果确认，所得到的正极活性物质颗粒粉末均具有立方晶的尖晶石结构。
所得到的正极活性物质颗粒粉末的分析结果如表4-2所示。
比较例4-4：
称量比较例4-1中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，使得Li∶Me=0.48∶1.00，并充分混合。使用电炉，在大气中在1000℃对混合物进行烧制8hr，接着在600℃进行烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
所得到的正极活性物质颗粒粉末的分析结果如表4-2所示。
比较例4-5：
称量比较例4-1中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，使得Li∶Me=0.50∶1.00，并充分混合。使用电炉，在大气中在1000℃对混合物进行烧制8hr，接着在600℃进行烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
所得到的正极活性物质颗粒粉末的分析结果如表4-2所示。
比较例4-6：
称量比较例4-1中得到的前体颗粒粉末和氢氧化锂，使得Li∶Me=0.51∶1.00，并充分混合。使用电炉，在大气中在1000℃对混合物进行烧制8hr，接着在600℃进行烧制6hr，得到正极活性物质颗粒粉末。
所得到的正极活性物质颗粒粉末的分析结果如表4-2所示。
比较例4-7：
将比较例4-2中得到的复合氧化物作为前体，与实施例4-6同样地，与Li化合物混合，进行烧制从而得到正极活性物质颗粒粉末。从X射线衍射可以确认，所得到的正极活性物质颗粒粉末具有源于含镍锰酸锂、氧化镍和Mn2O3的锰酸锂颗粒粉末的衍射峰。可以认为，这是因为由于异相的产生导致锰镍复合氧化物中的Mn量减少，因此Ni量相对增加所致的。
所得到的正极活性物质颗粒粉末的分析结果如表4-2所示。
比较例4-8：
除了将比较例4-3中得到的复合氧化物作为前体以外，与实施例4-9同样地，与Li化合物混合，进行烧制而得到正极活性物质颗粒粉末。从X射线衍射可知，所得到的正极活性物质颗粒粉末具有源于含镍锰酸锂、氧化镍和Mn2O3的锰酸锂颗粒粉末的衍射峰。可以认为，这是因为由于异相的产生导致锰镍复合氧化物中的Mn量减少，因此Ni量相对增加所致的。
所得到的正极活性物质颗粒粉末的分析结果如表4-2所示。
从以上的结果可知，使用本发明的锰镍复合氧化物颗粒粉末时得到的由含镍锰酸锂构成的正极活性物质颗粒粉末作为充放电容量大且优异的非水电解质二次电池用正极活性物质有效。
产业上的可利用性
本发明1和4的正极活性物质颗粒粉末的放电容量大，循环特性优异，而且由于与电解液的副反应小而具有优异的长期稳定性，因此适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质颗粒粉末。
本发明的锰镍复合氧化物颗粒粉末作为将该氧化物作为前体合成的由含镍锰酸锂构成的正极活性物质颗粒粉末时，能够得到放电容量高且循环特性优异的非水电解质二次电池用正极活性物质，因此适合作为正极活性物质的前体。

Claims (20)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：其组成以下述化学式(1)表示，具有尖晶石结构，
在对该正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射利用Fd-3m进行指数化时，具有以下的(A)和/或(B)的特性，差示扫描量热测定中，从-40℃升温至70℃时，吸热量为0.3～0.8J/mg的范围，
(A)在对该正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射利用Fd-3m进行指数化时，I(311)与I(111)的比例(I(311)/I(111))为35～43％的范围；和/或
(B)在对该正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射利用Fd-3m进行指数化时，将对于各衍射峰位置2θ(10～90度)的半宽度设为B时，横轴取为sinθ、纵轴取为Bcosθ的曲线图中的基于最小二乘法的直线的斜率为3.0×10-4～20.0×10-4的范围，
化学式(1)
Li1+xMn2-y-zNiyMzO4
-0.05≤x≤0.15、0.4≤y≤0.6、0≤z≤0.20，
M：选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi中的一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
在(A)和/或(B)中，平均二次粒径(D50)为4～30μm。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
在(A)和/或(B)中，基于BET法的比表面积为0.05～1.00m2/g的范围。
4.一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：其组成以下述化学式(1)表示，具有尖晶石结构，
该正极活性物质颗粒粉末的平均一次粒径为1.0～4.0μm，平均二次粒径(D50)为4～30μm，BET比表面积为0.3～1.0m2/g，且在将该正极活性物质颗粒粉末的平均二次粒径(D50)与BET比表面积之积设为y时，y≤10.0×10-6m3/g，关于所述非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的X射线衍射，在将(400)面的衍射峰的半宽度设为z时，z≤0.230度的范围，
化学式(1)
Li1+xMn2-y-zNiyMzO4
-0.05≤x≤0.15、0.4≤y≤0.6、0≤z≤0.20，
M：选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi中的一种或两种以上。
5.如权利要求1、2、4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
500次振实后的振实密度为1.7g/ml以上。
6.如权利要求1、2、4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
该正极活性物质颗粒粉末中的钠含量为30～2000ppm，硫含量为10～600ppm，且杂质的总和为5000ppm以下。
7.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
在使用该正极活性物质颗粒粉末制成非水电解质二次电池时，以锂金属对比，3.0V以上的容量为130mAh/g以上，4.5V以上的容量为120mAh/g以上，且对电极采用人造石墨，200个循环的循环维持率为55％以上。
8.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
制作对电极为Li的二次电池，在25℃的循环试验中，30个循环后的放电容量中，(3.5V-3.0V)的容量为2mAh/g以下。
9.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
在使用该正极活性物质颗粒粉末制成非水电解质二次电池时，在初期充电时，将4.8V充电时的电池容量设为a，将5.0V充电时的电池容量设为b时，(b-a)/b所示的比例小于10％。
10.如权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，其特征在于：
在使用该正极活性物质颗粒粉末制成非水电解质二次电池时，初期充放电效率为90％以上。
11.一种正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其用于制造权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末，该方法的特征在于：
将以Mn和Ni作为主要成分的复合化合物与Li化合物混合，在氧化性气氛中，在680℃～1050℃进行烧制(1)，接着在500～700℃进行烧制(2)。
12.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
使用权利要求1～10中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末。
13.一种锰镍复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：
在具有Fd-3m空间群的立方晶尖晶石型的以Mn和Ni作为主要成分的复合氧化物中，该复合氧化物实质上为单相，平均一次粒径为1.0～8.0μm的范围，振实密度为1.8g/ml以上，由X射线衍射得到的最强峰的半宽度为0.15～0.25的范围，具有以下述化学式(2)表示的组成式：
化学式(2)
(Mn1-y-zNiyMz)3O4
0.2≤y≤0.3、0≤z≤0.10，
M：选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、Co、Zn、Sb、Ba、W、Bi中的一种或两种以上。
14.如权利要求13所述的锰镍复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：
钠含量为100～2000ppm，硫含量为10～1000ppm，杂质的总和为4000ppm以下。
15.一种锰镍复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其用于制造权利要求13或14所述的锰镍复合氧化物颗粒粉末，该方法的特征在于：进行初级反应，并通过次级反应，得到以四氧化三锰颗粒为核颗粒的锰镍复合化合物，接着，在氧化性气氛中，在900～1100℃的温度范围对该以四氧化三锰颗粒为核颗粒的锰镍复合化合物进行烧制，其中，
在所述初级反应中，在锰盐水溶液中，利用相对于该锰的当量过剩量的碱性水溶液进行中和，制得含有锰氢氧化物的水悬浊液，接着在60～100℃的温度范围进行氧化反应而得到四氧化三锰核颗粒，
在所述次级反应中，向该初级反应后的反应溶液添加锰原料和镍原料后，进行氧化反应。
16.如权利要求15所述的锰镍复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
过剩量的碱性水溶液的碱浓度为0.1～5.0mol/L。
17.如权利要求15或16所述的锰镍复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
将初级反应后的反应溶液切换到非氧化气氛后，在保持该非氧化气氛的状态下，添加次级反应中的锰原料和镍原料水溶液。
18.一种具有立方晶尖晶石结构的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
将权利要求13或14所述的锰镍复合氧化物颗粒粉末与锂化合物混合，在氧化性气氛中，在680～1050℃进行烧制，接着在500～700℃进行烧制。
19.一种非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
通过权利要求18所述的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末的制造方法制得的非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末为权利要求1～10中任一项所述的正极活性物质颗粒粉末。
20.一种非水电解质二次电池，其特征在于：
使用通过权利要求18或19所述的正极活性物质颗粒粉末的制造方法制得的正极活性物质颗粒粉末。
CN201180069617.3A 2011-03-31 2011-12-26 锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池 Active CN103460455B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011080117 2011-03-31
JP2011080116 2011-03-31
JP2011-080118 2011-03-31
JP2011-080116 2011-03-31
JP2011-080117 2011-03-31
JP2011080118 2011-03-31
JP2011151283A JP5737513B2 (ja) 2011-07-07 2011-07-07 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2011-151283 2011-07-07
PCT/JP2011/080075 WO2012132155A1 (ja) 2011-03-31 2011-12-26 マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103460455A CN103460455A (zh) 2013-12-18
CN103460455B true CN103460455B (zh) 2016-03-16

Family

ID=46929952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180069617.3A Active CN103460455B (zh) 2011-03-31 2011-12-26 锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10161057B2 (zh)
EP (1) EP2693534B1 (zh)
KR (1) KR101948343B1 (zh)
CN (1) CN103460455B (zh)
CA (1) CA2831756A1 (zh)
PL (1) PL2693534T3 (zh)
TW (1) TWI568068B (zh)
WO (1) WO2012132155A1 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102157479B1 (ko) * 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
EP2835353B1 (en) 2012-04-05 2022-05-04 Tosoh Corporation Metal-containing trimanganese tetraoxide combined particles and their production process
CN103151514B (zh) * 2013-03-19 2015-07-15 南通瑞翔新材料有限公司 一种锂电池正极的锰基材料的制备方法
CN103199237B (zh) * 2013-04-11 2015-05-20 武汉市弘阳科技发展有限公司 一种提高锂离子电池正极材料可逆比容量的方法
JP2015000845A (ja) * 2013-06-18 2015-01-05 株式会社田中化学研究所 リチウム金属複合酸化物の前駆体の製造方法
JP2015011969A (ja) * 2013-07-02 2015-01-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池及びその製造方法
KR101785262B1 (ko) * 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
JP2015018690A (ja) * 2013-07-11 2015-01-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP6346448B2 (ja) * 2014-01-29 2018-06-20 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、および、非水系電解質二次電池
CN106795008B (zh) * 2014-10-08 2018-11-27 尤米科尔公司 具有优选形态的含杂质阴极材料及自含杂质金属碳酸盐的制备方法
CN107155381B (zh) 2014-11-18 2020-05-15 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用正极以及使用该正极的锂离子二次电池
JP6428192B2 (ja) * 2014-11-20 2018-11-28 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP6609413B2 (ja) * 2015-02-19 2019-11-20 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン リチウムイオン二次電池
WO2016175311A1 (ja) * 2015-04-30 2016-11-03 三井金属鉱業株式会社 ５ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物
JP6649369B2 (ja) * 2015-04-30 2020-02-19 三井金属鉱業株式会社 ５ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物の製造方法
JP6630724B2 (ja) * 2015-04-30 2020-01-15 三井金属鉱業株式会社 ５ｖ級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物
CN107074584B (zh) * 2015-04-30 2019-07-09 三井金属矿业株式会社 5v级尖晶石型含锂锰的复合氧化物
JP7038042B2 (ja) 2015-08-27 2022-03-17 ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット 高タップ密度のリチウム正極活物質、中間体および製造方法
US20180269476A1 (en) * 2015-09-11 2018-09-20 Umicore Lithium Metal Oxide Material, the Use Thereof in a Positive Electrode of a Secondary Battery and a Method for Preparing such a Lithium Metal Oxide Material
DE102015115691B4 (de) * 2015-09-17 2020-10-01 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Lithium-Nickel-Mangan-basierte Übergangsmetalloxidpartikel, deren Herstellung sowie deren Verwendung als Elektrodenmaterial
CN108025927B (zh) 2015-09-17 2020-09-22 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂镍锰的复合氧化物
CN105322157A (zh) * 2015-10-31 2016-02-10 芜湖迈特电子科技有限公司 充电宝用锂聚合物电池的掺锰的锂钴氧化物的制备方法
US10615414B2 (en) 2016-01-15 2020-04-07 Toda Kogyo Corp. Lithium nickelate-based positive electrode active substance particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN110734099A (zh) * 2016-02-29 2020-01-31 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂锰复合氧化物
CN110402239B (zh) * 2017-03-14 2022-03-08 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂镍锰复合氧化物
JP7131056B2 (ja) * 2017-04-28 2022-09-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解液二次電池用正極活物質、非水系電解液二次電池
EP3633773A4 (en) * 2017-05-29 2020-05-27 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ACTIVE POSITIVE ELECTRODE SUBSTANCE AND BATTERY
JP6614202B2 (ja) * 2017-06-01 2019-12-04 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR102324996B1 (ko) 2017-08-14 2021-11-12 미쓰이금속광업주식회사 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP7219756B2 (ja) * 2017-08-23 2023-02-08 トプソー・アクチエゼルスカベット 固体材料へのチタンの均一導入
US11623875B2 (en) * 2017-10-03 2023-04-11 The Government Of The United States, As Represented By The Secretary Of The Army Stabilized lithium, manganese AB2O4 spinel for rechargeable lithium electrochemical systems through A and B site doping, method of preparing the same, and Li electrochemical cell containing the same
KR102313091B1 (ko) 2018-01-19 2021-10-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2020044653A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質およびそれを備えた電池
CN112490436B (zh) * 2020-12-02 2023-02-03 湖北文理学院 锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1626447A (zh) * 2003-12-12 2005-06-15 日本化学工业株式会社 锂锰镍复合氧化物的制造方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2158242C (en) 1995-09-13 2000-08-15 Qiming Zhong High voltage insertion compounds for lithium batteries
EP0914683B1 (en) 1996-07-22 2003-01-29 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode for lithium battery
CA2240805C (en) * 1997-06-19 2005-07-26 Tosoh Corporation Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof
US6267943B1 (en) * 1998-10-15 2001-07-31 Fmc Corporation Lithium manganese oxide spinel compound and method of preparing same
JP3913941B2 (ja) 1999-10-14 2007-05-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池
JP3900328B2 (ja) * 1999-11-12 2007-04-04 日本化学工業株式会社 リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP2001185145A (ja) 1999-12-27 2001-07-06 Nikko Materials Co Ltd リチウム二次電池用正極材料の製造方法
JP2002151070A (ja) * 2000-11-06 2002-05-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3461800B2 (ja) 2000-11-16 2003-10-27 株式会社田中化学研究所 リチウムマンガンニッケル複合酸化物およびその製造方法
JP3922040B2 (ja) 2001-02-16 2007-05-30 東ソー株式会社 リチウムマンガン複合酸化物とその製造方法並びにその用途
JP4253142B2 (ja) 2001-09-05 2009-04-08 日本電工株式会社 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池
JP4070585B2 (ja) 2001-11-22 2008-04-02 日立マクセル株式会社 リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池
JP4813450B2 (ja) 2001-11-22 2011-11-09 日立マクセルエナジー株式会社 リチウム含有複合酸化物およびそれを用いた非水二次電池
TWI279019B (en) * 2003-01-08 2007-04-11 Nikko Materials Co Ltd Material for lithium secondary battery positive electrode and manufacturing method thereof
JP4305629B2 (ja) 2003-03-27 2009-07-29 戸田工業株式会社 四酸化三マンガン粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造法、並びに非水電解質二次電池
JP4581333B2 (ja) 2003-04-01 2010-11-17 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP4251015B2 (ja) 2003-05-22 2009-04-08 住友金属鉱山株式会社 リチウムマンガンニッケル複合酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JP2005108448A (ja) 2003-09-26 2005-04-21 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極副活物質、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP4639634B2 (ja) 2004-05-07 2011-02-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびそれを使用したリチウム二次電池
JP2005336004A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp ニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、層状リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びリチウム二次電池正極材料とそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池
JP4836415B2 (ja) 2004-06-18 2011-12-14 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP5076307B2 (ja) 2005-11-25 2012-11-21 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびそのリチウム複合酸化物の製造方法
KR101151931B1 (ko) 2007-03-30 2012-06-04 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 활물질 및 그 제조법
JP5169850B2 (ja) 2009-01-13 2013-03-27 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
WO2011065464A1 (ja) 2009-11-27 2011-06-03 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2011089697A1 (ja) * 2010-01-20 2011-07-28 株式会社 東芝 非水電解質電池、これに用いる正極活物質及びその製造方法
ES2599646T3 (es) 2010-02-23 2017-02-02 Toda Kogyo Corporation Polvo de partículas precursoras de sustancia activa para un electrodo activo, polvo en partículas de sustancia activa para un electrodo positivo y batería secundaria de electrolito no acuoso

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1626447A (zh) * 2003-12-12 2005-06-15 日本化学工业株式会社 锂锰镍复合氧化物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
PL2693534T3 (pl) 2022-10-31
US20140034872A1 (en) 2014-02-06
KR20140008408A (ko) 2014-01-21
US20180347068A1 (en) 2018-12-06
US10161057B2 (en) 2018-12-25
TWI568068B (zh) 2017-01-21
WO2012132155A1 (ja) 2012-10-04
US11072869B2 (en) 2021-07-27
TW201240200A (en) 2012-10-01
EP2693534B1 (en) 2022-06-22
EP2693534A4 (en) 2015-01-14
EP2693534A1 (en) 2014-02-05
CA2831756A1 (en) 2012-10-04
KR101948343B1 (ko) 2019-02-14
CN103460455A (zh) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103460455B (zh) 锰镍复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质颗粒粉末及其制造方法以及非水电解质二次电池
JP6592110B2 (ja) ナトリウムイオン電池用のカソード材料としてのナトリウム酸化マンガンに対する２価金属ドーピング
JP4856847B2 (ja) 二次電池用正極活物質およびその製造方法
TWI397205B (zh) 用於高放電容量鋰離子電池之正電極材料
JP3571671B2 (ja) リチオ化酸化物材料およびその製造方法
JP4061668B2 (ja) リチウムイオン非水電解質二次電池
JP5716923B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質粉末、並びに非水電解質二次電池
JP5720899B2 (ja) マンガンニッケル複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末の製造方法及び非水電解質二次電池
US20120040247A1 (en) LAYERED COMPOSITE MATERIALS HAVING THE COMPOSITION: (1-x-y)LiNiO2(xLi2Mn03)(yLiCoO2), AND SURFACE COATINGS THEREFOR
JP5737513B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US20130078518A1 (en) Electrode Structures and Surfaces For Li Batteries
WO2017104688A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、正極活物質の前駆体の製造方法、正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
TW201023416A (en) Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
WO2012067675A1 (en) Electrode structures and surfaces for li batteries
JP2006261127A (ja) リチウムイオン非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP7373132B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池、非水電解質二次電池の製造方法、及び非水電解質二次電池の使用方法
CN103189316A (zh) 钴酸锂、其制造方法、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池
KR20130125124A (ko) 리튬이차전지용 나노복합체 양극 활물질을 제조하는 방법
JP5720900B2 (ja) 非水電解質二次電池用活物質粉末及び非水電解質二次電池
WO2013125798A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP7163624B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP5045135B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水系電解質二次電池
JP5565579B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant