JP7219756B2 - 固体材料へのチタンの均一導入 - Google Patents

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Description

技術分野
本発明は、固体材料の沈殿方法、本発明の方法により製造された固体材料ならびに請求項の固体材料から二次電池用の陽極電極材料を製造する方法に関する。
発明の背景
石油・ガスの貯蔵量が限られていることと、ＣＯ２の排出量を削減しようとする尽力が増えていることは、電気エネルギーの生産量を再生可能な形のエネルギーにシフトさせるだけでなく、自動車産業における代替駆動系の研究を増加させる結果となっている。さらに、消費者エレクトロニクスおよびテレコミュニケーション内の耐久性高出力記憶媒体の需要の増加は、効率、コスト削減および安全性を主眼とした既存のエネルギー貯蔵システムの改善および新しいエネルギー貯蔵システムの開発の両方を促進する。
リチウムイオン電池（ＬｉＢ）は、その高い重量エネルギー貯蔵能力のために、現在および将来のエネルギー貯蔵溶液だけでなく、自動車および他の様々な特別な応用分野での使用にも有望なシステムである。ＬｉＢのもう一つの利点は、長期的な利用可能性とコスト削減を確保する地球地殻中の必要な元素の豊富さであり、そのためマンガンを含む材料が非常に興味深い。
ナトリウムイオン電池（ＮａＢ）において活性イオン種として作用するナトリウムは、リチウムよりも安価で豊富である。これにより、ＮａＢは、特に、再生可能エネルギー源（例えば、風力および太陽エネルギー）のためのグリッドエネルギー貯蔵のように、重量およびエネルギー密度があまり重要でない用途のための、ＬｉＢの費用対効果の高い代替法となる。さらに、ＮａＢは、電荷放電性能、可逆性、クーロン効率および高い比放電容量の点で有望な電気化学的特徴を有する。ＬｉＢは、広く使用されているリチャージ可能なバッテリータイプであり、したがって、ＮａＢの使用－もし、低コストの代替法に成功すれば－は、将来、大幅に増加することが期待される。
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉおよび／またはＦｅを含む多元素二次電極材料を製造する場合、高温熱処理プロセスで融合する前に、様々な元素の原料を一緒に混合する必要がある。これは、一般に、湿潤状態または乾燥状態での種々の混合装置を用いて、または可溶性塩からの元素の共沈によって達成される。ここで、「共沈」という用語は、溶液から複数の金属を含む固体材料の同時沈殿を意味する。共沈法の利点は、他の方法では得られにくい固体材料中の元素の均一な原子混合を生じることである。
Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏの共沈はよく知られている。少量の他の遷移金属、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉの添加は、頻度は低いが記載されている。二次電池用陽極材にこれらの素子を導入することにより、長期循環安定性などの観点から材料特性が改善されることが報告されている。Ｔｉが均一に分布するように材料にＴｉを組み込むことは自明ではない。
驚くべきことに予想外に、バッテリー材料の金属成分が炭酸塩前駆体として沈殿する沈殿経路は、他の製造経路（固体状態合成、他の種、特に水酸化物としての沈殿）よりもかなり有利であることがわかった。具体的には、ＴｉＯＳＯ４を炭酸塩沈殿中のＴｉの供給源として用いれば、Ｔｉは沈殿固体材料中に均一に分布できることが分かった。
固体材料内にチタンが均一に分布する固体材料の沈殿方法を提供することが本発明の課題である。本発明の更なる課題は、固体材料内にチタンが均一に分布する固体材料を提供することである。固体材料から二次電池用のＬｉＢまたはＮａＢ陽極電極材料を製造する方法を提供することも、本発明の更なる課題である。
本発明の開示
本発明は、固体材料の沈殿のための方法に関するものであり、当該方法は以下のものを含む：
－ 金属イオン水溶液を提供すること、ここで、金属イオン溶液は、ＴｉＯＳＯ４および金属Ｍの金属イオンを含み、Ｍは１つ以上の以下の元素：Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅであり；
－ 炭酸塩水溶液を提供すること；ならびに、
－ 前記金属イオン水溶液および前記炭酸塩水溶液を混合することにより、チタンおよび前記金属Ｍ（複数可）を含む金属炭酸塩を含む固体材料を提供し、ここで、前記チタンは固体材料内に均一に分布する。
本明細書中で用いる「ＸはＹ内に均一に分布する」という用語は、ＸとＹの均一な原子混合を意味する。従って、Ｘは、約１０～２０ｎｍのスケールでＹ内に均一に分布し、そのため、試料が１０～２０ｎｍの範囲を有する、ＸとＹを含む材料の試料を取り出すとき、試料の組成は、試料がどの部分から取り出されたかにかかわらず、同じである。
金属Ｍの金属イオンと共に、チタニル硫酸塩ＴｉＯＳＯ４を含む金属イオン溶液を用いることにより、沈殿固体材料内にチタンが均一に分布するスケールを減少させることにより、材料特性を改善できることが分かった。チタンを金属水溶液中に溶解する場合、沈殿材料内にチタンを共沈させることにより、ＭＣＯ３を含む固体材料内のチタンの原子混合が得られる。したがって、本発明の方法は、固体材料全体にチタンが均一または均一に分布することを保証する。これは、チタンが材料中に含浸された材料と比較して利点である；ここで、チタンは、典型的には、材料の特定の領域、例えば固体材料を構成する粒子の表面に集中する。
また、ＴｉＯ２のようなチタンナノ粒子が、その過程で粒子（ゾルとしても知られる）の分散を用いることによって材料に組み込まれている材料と比較して有利である；ここでは、チタンは、材料内の粒子中に濃縮され、その結果、沈殿固体材料内にチタンが均一に分布するスケールの拡大をもたらす。
「固体材料を提供する」という用語は、沈殿物の提供を意味することに留意すべきである。典型的には、沈殿物／固体材料は、スラリー中に分散され、その後沈殿／乾燥され、および／または他の処理に供される。したがって、スラリー中に分散された固体材料の提供は、「固体材料を提供する」という用語でカバーされることを意味する。
さらに、「前記金属Ｍを含む金属炭酸塩」という用語は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅおよびそれらの混合物からの金属Ｍの組成に応じて、任意の関連する炭酸塩、Ｍ（ＣＯ３）ｘを意味し、ここで、１≦ｘ≦２である。
さらに、「炭酸塩溶液」という用語は、任意の適切な炭酸塩溶液を意味することを意味し、そのため、例えば少量の水酸化物溶液と混合された炭酸塩溶液は、依然として炭酸塩溶液とみなされることが強調される。
一実施形態では、金属イオン溶液は、Ｍｇ２＋金および属Ｍ’の金属イオンを含み、ここでＭ’は元素：Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの１つ以上である。従って、固体材料はＭｇＭ’（ＣＯ３）ｘを含み、チタンは炭酸ＭｇＭ’（ＣＯ３）ｘの構造中に均一に混合される。
一実施形態では、ＭはＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含む。この実施形態では、固体材料は、ＴｉとＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇの間の原子比、Ｔｉ：Ｍが、０＜Ｔｉ：Ｍ≦０．２の間にあり、固体材料の炭酸塩の構造にチタンが均一に混合されるような全体組成を有する。比Ｔｉ：Ｍでは、Ｍの量は個々の元素Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇの量の合計として見られるので、Ｎｉ、ＭｎまたはＭｇの各原子について、固体材料はＴｉの０（含まれない）～０．２（含まれる）原子の間で含む。そのような材料の例は、例えばＮｉａＭｎｂＭｇｃＴｉ１－ａ－ｂ－ｃ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）２－２ｘであり、ここで０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１であり０＜ｘ≦１である。
一実施形態では、金属イオン溶液は、硫酸塩（複数可）、硝酸塩（複数可）または酢酸塩（複数可）から製造される。ここで言及した陰イオン（硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩）は現在最も一般的に使用されている。陰イオンの選択は、価格および特定の金属塩の入手可能性に依存し、制限因子ではない。
一実施形態では、本方法は、キレート剤を使用せずに実施される。特に、金属イオン溶液または炭酸塩溶液は、キレート剤を含まず、また、別々の供給物を介して反応器に添加されるキレート剤も含まない。キレート剤を使用せずに方法を実施した場合、得られた固体材料は、そのようなキレート剤の痕跡を全く含まない。
二次電池用陽極電極用固体材料の沈殿にキレート剤を用いることは周知である。ＬＮＭＯ型ＬｉＢ陽極電極材料のための固体材料を製造する１つの方法は、水酸化物としてＮｉとＭｎの混合物を沈殿させること、例えば、ＮｉｙＭｎ２－ｙ（ＯＨ）４であり、ここで０≦ｙ≦０．５である。このような沈殿は一般的に出発材料として対応する遷移金属硫酸塩とＮａＯＨを、キレート剤としてアンモニア（ＮＨ３、ＮＨ４ＯＨまたはＮＨ３・Ｈ２Ｏ）を用いる。他の一般的に使用されるキレート剤としては、限定されるものではないが、ＮＨ４ＣＯ３、クエン酸、グリコール酸、シュウ酸、ポリアクリル酸、マロン酸、およびＥＤＴＡが挙げられる。用語「キレート剤」、「錯化剤」、および「リガンド」は、同義語として見られる。キレート剤は、一般に、所望の形態が得られるように、前駆体の成長を誘導し、制御する機能を有すると考えられる。しかしながら、本発明の方法は、このようなキレート剤なしで成功することが示されている。
沈殿過程におけるアンモニアなどのキレート剤の使用に関連するいくつかの欠点がある。第一に、キレート剤はマンガンやニッケルや他のイオンと複合体を形成し、溶液中のこれらの金属の溶解度を増加させる。これは、沈殿中には必然的により多くの金属イオンが溶液中に残ることを意味し、したがって、キレート剤を使用しない場合と比較して、ある量の炭酸塩前駆体を生成するためには、より多くの出発材料を使用することになる。第二に、種々のキレート剤のキレート化能はｐＨと温度の関数として変化するので、炭酸塩沈殿物中の金属組成と金属間の比もｐＨと温度の関数として変化し、プロセスを制御することがより困難になる。第三に、大規模生産施設では、使用されたキレート剤はいずれも、環境的および経済的理由から、典型的にはアンモニアストリッピングプロセスを介してリサイクルされる必要があり、生産プロセスにさらなる複雑性が加わる。第四に、アンモニアのようないくつかのキレート剤の取り扱いは危険であり、費用がかかる。第五に、アンモニアのような揮発性キレート剤の使用は、沈殿反応を気密反応器系で行うことを必要とする。
一実施形態では、固体材料を沈殿させ、凝集粒子に凝集させ、ここで、凝集粒子のＤ５０は、１～５０μｍ、好ましくは６～４０μｍの間である。
スラリーまたは粉末中の粒子の大きさを定量化する１つの方法は、多数の粒子の大きさを測定し、すべての測定値の重み付け平均として特徴的な粒子径を計算することである。粒子の大きさを特徴づけるもう一つの方法は、粒子径分布全体、すなわち粒子径の関数として一定の大きさの粒子の体積分率をプロットすることである。このような分布では、Ｄ１０は母集団の１０％がＤ１０の値を下回る粒子径、Ｄ５０は母集団の５０％がＤ５０の値を下回る粒子径（すなわち中央値）、Ｄ９０は母集団の９０％がＤ９０の値を下回る粒子径と定義される。粒子径分布を測定するために一般的に使用される方法には、画像分析と組み合わせた、レーザー散乱測定および走査電子顕微鏡測定がある。固体材料を凝集して１～５０μｍのＤ５０を有する凝集粒子の場合、二次電池用の陽極電極材料へのナトリウム化またはリチウム化のための固体材料として適している。
典型的には、凝集粒子の大きさの分布は、Ｄ９０とＤ１０の間の比が１０以下であるという点で特徴づけられる。Ｄ９０およびＤ１０は、体積ベースの粒子径分布の測定値である。Ｄ９０：Ｄ１０＝１０のＤ９０とＤ１０の比は、例えばＤ９０＝２０μｍとＤ１０＝２μｍとＤ９０＝１０μｍとＤ１０＝１μｍの例をカバーする。好ましくは、Ｄ９０とＤ１０の間の比、Ｄ９０：Ｄ１０は、１０よりも低く、例えば、５または４である。Ｄ９０：１０の比が１０以下の場合、粒子径分布が比較的狭いことが達成される。したがって、凝集粒子はサイズが比較的等しく、従って、二次電池のための正電極材料へのナトリウム化またはリチウム化のための固体材料として良く適している。
一実施形態では、凝集粒子は本質的に球形である。一実施形態では、凝集粒子は、０．９０より高い平均円形度、および同時に１．５０未満の平均アスペクト比によって特徴づけられる。粒子の球形度と形状を特徴づけ、定量化する方法はいくつかある。Ｊ．Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｓｃｉ．、９３（２００４）６２１においてＡｌｍｅｉｄａ－Ｐｒｉｅｔｏらは、球形度の評価のために文献で提案されている多くの形状因子：ヘイウッド因子、アスペクト比、粗さ、ペリップ、長方形、モデル、伸長、円形度、円形度、および論文で提案されているＶｐおよびＶｒ因子を列挙している。粒子の円形度は４・π・（Ａｒｅａ）／（周径）２と定義される。したがって、理想的な球形粒子は１の円形度をもち、他の形状をもつ粒子は０から１の間の円形度の値をもつことになる。粒子形状はさらに、粒子の幅に対する粒子の長さの比として定義されるアスペクト比を用いて特徴づけることができる。ここで、長さは、周辺上の２点間の最大距離であり、幅は、長さに垂直な線によって連結された２つの周辺点間の最大距離である。
一実施形態では、金属イオン溶液と炭酸水溶液の混合物のｐＨ値は７．５＜ｐＨ＜１０．０であり、好ましくは、ｐＨ値は８．０＜ｐＨ＜１０．０であり、より好ましくは、ｐＨ値は８．５＜ｐＨ＜１０．０であり、さらに好ましくは、ｐＨ値は９．０＜ｐＨ＜１０．０である。これらのｐＨ値は沈殿固体材料の良好な生成物品質を提供することが証明された。１０未満のｐＨ値は炭酸塩生成物の沈殿を示す。
一般に、ｐＨ値が１０を超えるなど、より高いｐＨ値と比較して、より中性のｐＨ値の方が取り扱いが安全である。
一実施形態では、この方法は、ＮａＯＨ溶液を提供し、ＮａＯＨ溶液を金属イオン水溶液および炭酸水溶液と混合するステップをさらに含む。反応混合物にＮａＯＨと金属イオン水溶液および炭酸水溶液を混合することにより、この反応混合物のｐＨ値を制御することができる。反応混合物のｐＨ値は凝集粒子の望ましい粒度分布および／または球状性を有する固体材料を得るのに重要であることが分かった。
本発明の別の態様は、本発明の方法によって製造される固体材料に関し、固体材料がチタンならびに前記金属を含む金属炭酸塩を含み、ここでＭが１以上の元素： Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅであり、前記チタンが固体材料内に均一に分布する。
一実施形態では、固体材料は、チタンと前記金属Ｍとの間の原子比Ｔｉ：Ｍが０＜Ｔｉ：Ｍ≦０．２となるような全体組成を有する。
一実施形態では、Ｔｉは、酸化物、水酸化物、炭酸塩またはそれらの混合物として固体材料中に存在する。したがって、典型的にはＴｉは金属炭酸塩の結晶構造の不可欠な部分ではなく、代わりにＴｉは酸化物、水酸化物、炭酸塩またはそれらの混合物を形成し、ここで、この／これらの酸化物、水酸化物、炭酸塩またはそれらの混合物は金属炭酸塩構造に埋め込まれる。このようなＴｉ酸化物、水酸化Ｔｉおよび炭酸Ｔｉはすべて、大きさが数ナノメートル、例えば１０ｎｍ未満である。ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯＣＯ３、Ｔｉ（ＯＨ）４など、多くのＴｉ酸化物、Ｔｉ水酸化物およびＴｉ炭酸塩が考えられる。
これらおよびさらなる実施形態の利点は、上述の方法の利点に対応する。したがって、これらの利点については、ここではそれ以上の詳細には述べない。
本発明のさらなる態様は、本発明の固体材料から二次電池用の陽極電極材料を製造する方法に関する。本方法は、チタンならびに前記金属Ｍを含む金属炭酸塩を、ＬｉまたはＮａを含む出発材料と混合する工程と、固体材料および出発材料を焼結する工程と、それによって前記固体材料および前記出発材料を部分的または完全に分解する工程と、ＬｉまたはＮａを含む出発材料を混合し、それによってＬｉＢまたはＮａＢ陽極電極材料をそれぞれ形成する工程とを含む。典型的には、出発材料中のＬｉまたはＮａは炭酸塩の形態である。
本発明の更に別の態様は、固体材料のリチウム化または同化後の二次電池用の陽極電極材料の製造のための前駆体としての本発明による固体材料の使用に関する。
例
以下に、いくつかの例を挙げる。各例は実験を記述する。実施例では、特定のモル濃度、温度およびＣＳＴＲパラメータが示されているが、実験は、モル濃度、温度およびＣＳＴＲパラメータの変動で同様の材料を合成することを可能にする、より大きなプロセスの枠を示しているので、これらは本発明を制限するものと見なすべきではない。
例１：
オキシ硫酸チタニウム（ＩＶ）および硫酸金属の炭酸塩による沈殿
本発明の実施形態
ＮｉａＭｎｂＭｇｃＴｉ１－ａ－ｂ－ｃ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）２－２ｘ（０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１および０＜ｘ≦１）の提案式を有する材料は、連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）における水性共沈法によって合成することができ、これは別稿で述べ、図解されている［Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｌａｎｎｙ Ｄ。（１９９８）．Ｔｈｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ： Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ］。
反応物と生成物を連続的に添加して分離する連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）は、よく攪拌されたバッチと管状のプラグフロー反応器の反対に生成物が理想化されている。実際には、均一な組成と温度を達成するために機械的または油圧攪拌が必要であり、この選択はプロセスの考慮に強く影響される。
この例では、最初に０．５ＬのＣＳＴＲに反応器の２０ｖｏｌ．％に相当する蒸留水を充填し、適切な量のＮａ２ＣＯ３を加えてｐＨ９に調整された。
Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＴｉイオンを含む全濃度２．２Ｍの金属塩液を、ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＭｇＳＯ４およびＴｉＯＳＯ４脱イオン水の適量を溶解して製造した。２．２Ｍ以外の総濃度は、その濃度が金属塩の溶解度の限界より約０．１Ｍ低い限り使用することができる。
その後、金属塩溶液をＣＳＴＲに送り込む。金属カチオンを沈殿させるために、２．０８ＭのＮａ２ＣＯ３塩基性溶液が同時にＣＳＴＲに別々に送り込まれた。ＴｉＯＳＯ４の酸性度を補うために、別々の試料に７．６６ＭのＮａＯＨの形で余分な塩基を加えることができる。
水酸化アンモニウムや炭酸アンモニウムなどのキレート剤は不要である。
溶液を９００ｒｐｍで撹拌し、ＣＳＴＲのジャケットを通して熱湯を循環させて溶液の温度を３０℃に維持する。
ＣＳＴＲ内の平均滞留時間（反応器容積を総流量で除した値）が３時間前後となるように、総流量を１６０ｍＬ／時に調整する。
共沈反応の初期段階で、一次沈殿構造の凝集から不規則な二次粒子が形成された。これらの不規則粒子は、その過程で次第に球形粒子に変化する。
したがって、製品を採取する前に合計６回の滞留時間が経過する。
ＣＳＴＲからオーバーフロウ（溢流）した結果として生じる液体分散は、ＣＳＴＲと同じ反応条件に保たれている老化段階のために別の反応器に供給される。
最後に、固体沈殿物は、固体材料を得るために、１１０℃で１２時間、ろ過、洗浄および乾燥することによって集めることができる。
固体材料は３０μｍ以下の球形粒子からなり、少量の硫黄残渣不純物を伴う。球形の形態は、乾燥および９００℃まで加熱において保存される。
例２：
炭酸塩による硫酸金属の沈殿
比較例
ＮｉａＭｎｂＭｇ１－ａ－ｂ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）２－２ｘ（０＜ａ＋ｂ＜１および０＜ｘ≦１）の提案式を有する材料を、連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）における水性共沈法によって合成することができる［参考として例１参照］。
この例では、特異的なモル濃度、温度およびＣＳＴＲパラメータが言及されているが、実験は、これらのパラメータの変動で類似の材料を合成することを可能にする、より大きなプロセスの枠を示している。
この例では、最初に１．０ＬのＣＳＴＲに反応器の５０ｖｏｌ．％（体積％）に相当する蒸留水を充填し、適切な量のＮａ２ＣＯ３を加えて９．３のｐＨに調整された。
Ｎｉ、ＭｎおよびＭｇからなる金属塩溶液であって、総濃度が２．０Ｍ（２．２Ｍ以外の総濃度であっても、金属塩の溶解度限界値を約０．１Ｍ下回る限り使用することができる。）を、適量のＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４およびＭｇＳＯ４を脱イオン水に溶かして製造する。
次に、金属塩溶液をＣＳＴＲに送り込む。金属カチオンを沈殿させるために、Ｎａ２ＣＯ３の２．１Ｍ塩基性溶液が同時にＣＳＴＲに別々に送り込まれた。
水酸化アンモニウムや炭酸アンモニウムなどのキレート剤は不要である。
溶液を６５０ｒｐｍで攪拌し、ＣＳＴＲのジャケットを通して熱い油を循環させて溶液の温度を４０℃に維持する。
総供給流量は、ＣＳＴＲにおける平均滞留時間（反応器容積を総流量で除した値）が約４時間となるように２６０ｍＬ／時に調整する。
共沈反応の初期段階で、一次沈殿構造の凝集から不規則な二次粒子が形成された。これらの不規則粒子は、その過程で次第に球形粒子に変化する。
したがって、製品を採取する前に合計２回の滞留時間が経過する。
ＣＳＴＲからオーバーフロウ（溢流）した結果として生じる液体分散は、ＣＳＴＲと同じ反応条件に保たれている老化段階のために別の反応器に供給される。
最後に、固体沈殿物は、固体材料を得るために、１１０℃で１２時間、ろ過、洗浄および乾燥することによって集めることができる。
固体材料は３０μｍ以下の球形粒子からなり、少量の硫黄残渣不純物を伴う。球形の形態は、乾燥および９００℃まで加熱において保存される。
例１および例２の比較：オキシ硫酸チタン（ＩＶ）の有無による硫酸金属の製造から得られたＸ線回折データ
例１および例２に記載されているＴｉＯＳＯ４の有無による共沈によって作製された２つの材料のＸ線回折図を比較した。比較は、この発明に関連する２つの重要な発見を明らかにした。第一は、ＴｉＯＳＯ４との共沈によって作られた材料は、ＴｉＯＳＯ４に関連した如何なる回折ピークも見られなかったことであり、共沈Ｔｉが非常に小さいまたは非晶質結晶子の形であることを意味する。第二には、回折図で観察される金属炭酸塩結晶子（Ｒｈｏｄｏｃｈｒｏｓｉｔｅに一致するピーク）が、Ｔｉを有する材料では、Ｔｉを持たない材料よりも非常に広く、顕著ではないことである。これは、金属炭酸塩相の結晶ドメインが、Ｔｉを持たない材料と比較して、Ｔｉを持つ材料で非常に小さいことを意味する。これら２つの発見は、本発明で達成できるチタンの均一分布を保障するのに役立つ。
例３：
オキシ硫酸チタン（ＩＶ）および硫酸金属塩の水酸化物による沈殿
比較例
ＮｉａＭｎｂＭｇｃＴｉ１－ａ－ｂ－ｃ（ＯＨ）２（０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１）の提案式を有する材料は、連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）における水性共沈法によって合成することができる（詳細については例１を参照のこと）。
この例では、特異的なモル濃度、温度およびＣＳＴＲパラメータが言及されているが、実験は、これらのパラメータの変動で類似の材料を合成することを可能にする、より大きなプロセスの枠を示している。
この例では、最初に１．３５ＬのＣＳＴＲに反応器の２０ｖｏｌ．％に相当する蒸留水を充填し、適切な量のＮａＯＨを加えてｐＨ８に調整された。
Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＴｉからなる金属塩溶液であって、全濃度が２．２Ｍ（金属塩の溶解度限界までは０．１Ｍ）のものを、適量のＮｉＯＳＯ４、ＭｎＯＳＯ４、ＭｇＯＳＯ４およびＴｉＯＳＯ４を脱イオン水中に溶かして製造する。
次に、金属塩溶液をＣＳＴＲに送り込む。金属カチオンを沈殿させるために、ＮａＯＨの７．６Ｍの塩基性溶液を同時にＣＳＴＲに別々に送り込む。ＴｉＯＳＯ４の酸性度を補償するために、ＮａＯＨ供給原料の増加した流れの形態での余分な塩基の追加を使用することができる。
水酸化アンモニウムや炭酸アンモニウムなどのキレート剤は不要である。
溶液を４５０ｒｐｍで攪拌し、ＣＳＴＲのジャケットを通して熱湯を循環させることにより溶液の温度を７０℃に維持する。
ＣＳＴＲでの平均滞留時間（反応器容積を総流量で除した値）が３時間を少し超えるとなるように、総流量を４００ｍＬ／時に調整する。
共沈反応の初期段階で、一次沈殿構造の凝集から不規則な二次粒子が形成された。延長した数の停滞時間後でも、これらの不規則粒子は球形粒子に完全には変化しなかった。
ＣＳＴＲからオーバーフロウ（溢流）した結果として生じる液体分散は、ＣＳＴＲと同じ反応条件に保たれている老化段階のために別の反応器に供給される。
最後に、固体沈殿物は、固体材料を得るために、１１０℃で１２時間、ろ過、洗浄および乾燥することによって集めることができる。
固体材料は、１０μｍ未満の球状粒子と不規則粒子の混合物からなり、多量の硫黄残留不純物を伴う。形態は乾燥時に保存されるが、９００℃に加熱するとより大きな不規則な凝集体に集合する。
例４：
塩化チタン（ＩＩＩ）および金属硝酸塩の炭酸塩による沈殿
比較例
ＮｉａＭｎｂＭｇｃＴｉ１－ａ－ｂ－ｃ（ＣＯ３）ｘ（ＯＨ）２－２ｘ（０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１および０＜ｘ≦１）の提案式を有する材料は、連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）で水性共沈法により合成できる［詳細は例１を参照のこと］。
この例では、特異的なモル濃度、温度およびＣＳＴＲパラメータが言及されているが、実験は、これらのパラメータの変動で類似の材料を合成することを可能にする、より大きなプロセスの枠を示している。
この例では、最初に０．５ＬのＣＳＴＲに反応器の２０ｖｏｌ．％に相当する蒸留水を充填し、適切な量のＮａＯＨを加えてｐＨ９に調整された。
２種類の別々の金属塩溶液を製造する。Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇのうち、全濃度が１．３８Ｍ（金属塩の溶解度限界までは０．１Ｍ）である第１のものは、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２を脱イオン水に適量溶解して製造する。１．３Ｍの濃度（金属塩の溶解度限界まで０．１Ｍ）のＴｉを含む第２のものは、適切な量のＴｉＣｌ３を脱イオン水中に溶解して製造する。
次いで、２つの金属塩溶液を同時にＣＳＴＲに送り込む。金属カチオンを沈殿させるために、５．８７ＭのＯＢｉｓ塩基性溶液が同時にＣＳＴＲに別々に送り込まれた。
水酸化アンモニウムや炭酸アンモニウムなどのキレート剤は不要である。
溶液を９００ｒｐｍで撹拌し、ＣＳＴＲ内のジャケットを通して熱湯を循環させることにより溶液の温度を５０℃に維持する。
総供給流量は、ＣＳＴＲにおける平均滞留時間（反応器容積を総流量で除した値）が約２時間となるように２４０ｍＬ／時に調整する。
共沈反応の初期段階で、一次沈殿構造の凝集から不規則な二次粒子が形成された。滞留時間を延長しても、これらの不規則粒子は球形粒子に完全には変化しなかった。
ＣＳＴＲからオーバーフロウ（溢流）した結果として生じる液体分散は、ＣＳＴＲと同じ反応条件に保たれている老化段階のために別の反応器に供給される。
最後に、固体沈殿物は、固体材料を得るために、１１０℃で１２時間、ろ過、洗浄および乾燥することによって集めることができる。ろ過すると、母液は強い緑色を呈し、これらの条件下で全ての金属が沈殿しうるわけではないことがわかる。
固体材料は１０μｍ以下の不規則な粒子からなる。
例５：
ＮＡ－ＩＯＮバッテリー用の陽性電子材料の製造
本発明の実施形態
本発明のさらなる態様を説明するために、それらの電気化学的性能を比較するために、例１および例２から得られた固体材料を用いて、Ｎａイオン電池用の２つの陽極電極材料を製造した。
チタンならびにＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含む金属炭酸塩を含む例１由来の固体材料を、Ｎａ２ＣＯ３スラリーと完全に混合した。Ｎａ２ＣＯ３スラリーは、純エタノール中においてＮａ２ＣＯ３対ジルコニアボールの質量比が１：５のジルコニアボールと共にＮａ２ＣＯ３を３０分間ペイント振盪することによって製造した。混合物を蒸気フード（ｆｕｍｅｆｏｏｄ）の大きなシャーレで絶え間ない攪拌下で乾燥させた後、９００℃において８時間空気中で加熱することにより、混合物の炭酸塩を部分的または完全に分解し、第一層酸化物（ＬＯ‐１）を形成した。第１層酸化物は、検出不可能な量の岩塩不純物相を有する層状の相の混合物を含む。
Ｎｉ、Ｍｎ、炭酸マグネシウムのみからなる例２の固体材料については、ＴｉＯ２－Ｎａ２ＣＯ３スラリーと完全に混合した。ＴｉＯ２－Ｎａ２ＣＯ３スラリーは、純エタノール中においてＴｉＯ２＋Ｎａ２ＣＯ３対ジルコニアボールの質量比が１：５のジルコニアボールと共にＴｉＯ２およびＮａ２ＣＯ３を３０分間ペイント振盪することによって製造した。混合物を蒸気フード（ｆｕｍｅｆｏｏｄ）の大きなシャーレで絶え間ない攪拌下で乾燥させた後、９００℃において８時間空気中で加熱することにより、混合物の炭酸塩を部分的または完全に分解し、第二層酸化物（ＬＯ‐２）を形成した。第二層酸化物は、ごく少量の岩塩不純物相（＜１質量％）を有する層状相の混合物を含む。
例１および例２に由来する第１および第２層酸化物（Ａ）を、各々、上記のように、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中において、結合剤としてポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（Ｂ）および導電性添加剤としてＴｉｍＣａｌ ＳｕｐｅｒＣ６５カーボンブラック（Ｃ）と、Ａ：Ｂ：Ｃの比が８０：１０：１０で混合することにより、各々、電極スラリーを製造した。ドクターブレードを用いて、スラリーをＡｌホイルに分配し、８０Ｃで乾燥させた。次いで、乾燥電極シートを、電解質として０．５ＭのＮａＣｌＯ４および陰極としてＮａ‐金属を使用するＣＲ２０３２型コインセルのアセンブリのために使用される円盤に切断した。第１層酸化物ＬＯ－１（例１に由来）の電気化学的性能は、第２層酸化物ＬＯ－２（例２に由来）よりも優れている。

Claims (13)

  1. 固体材料の沈殿のための方法であって、前記方法は以下を含む：
    － 金属イオン水溶液を提供すること、ここで、金属イオン溶液は、ＴｉＯＳＯ４および金属Ｍの金属イオンを含み、ＭはＭｎおよび以下の元素：Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅの１つ以上であり；
    － 炭酸塩水溶液を提供すること；ならびに、
    － 前記金属イオン水溶液および前記炭酸塩水溶液を混合することにより、チタン、および前記金属Ｍを含む金属炭酸塩を含む固体材料を提供し、ここで、前記チタンは固体材料内に均一に分布する。
  2. 前記金属イオン溶液が、Ｍｇ２＋イオンおよび金属Ｍ’の金属イオンを含み、ここでＭ’が以下の元素：Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅの１つ以上である、請求項１に記載の方法。
  3. ＭがＮｉ、ＭｎおよびＭｇを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記金属イオン溶液が硫酸塩、硝酸塩または酢酸塩から製造される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. キレート剤を使用せずに前記方法を実施する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 固体材料を沈殿させ、凝集粒子に凝集させ、ここで、凝集粒子のＤ５０が１～５０μｍの間である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記凝集粒子が本質的に球形である、請求項６に記載の方法。
  8. 前記凝集粒子が、０．９０より高い平均円形度、および同時に１．５０未満の平均アスペクト比によって特徴づけられる、請求項６または７に記載の方法。
  9. 金属イオン水溶液と炭酸水溶液の混合物のｐＨ値が７．５＜ｐＨ＜１０．０である、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
  10. 以下の工程をさらに含む、請求項１～９のいずれかに記載の方法：
    －ＮａＯＨ溶液を供給し、ＮａＯＨ溶液を金属イオン水溶液および炭酸水溶液と混合する。
  11. 前記固体材料が、チタンと前記金属Ｍとの間の原子比Ｔｉ：Ｍが０＜Ｔｉ：Ｍ≦０．２となるような全体組成を有する、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
  12. 以下の工程を含む、請求項１～１１に記載の固体材料の沈殿のための方法から製造される固体材料から二次電池用の陽極材料を製造する方法：
    －チタンならびに金属炭酸塩を含む固体材料と、ＬｉまたはＮａを含む出発材料とを混合し、
    －固体材料および出発材料を焼結し、それによって、前記固体材料および、ＬｉまたはＮａを含む前記出発材料を部分的または完全に分解する。
  13. 請求項１～１１に記載の固体材料の沈殿のための方法から製造される固体材料のリチウム化またはナトリウム化後の二次電池用の陽極電極材料の製造のための前駆体としての、固体材料の使用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115403073B (zh) * 2022-09-19 2023-09-08 广东邦普循环科技有限公司 掺杂稀土元素碳酸钴的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008084679A1 (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
JP2014203509A (ja) 2013-04-01 2014-10-27 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4251015B2 (ja) * 2003-05-22 2009-04-08 住友金属鉱山株式会社 リチウムマンガンニッケル複合酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
PL1984112T3 (pl) * 2006-02-03 2018-01-31 Huntsman P&A Germany Gmbh MIESZANINA TLENKOWA ZAWIERAJĄCA Al2O3 I TiO2
PL2693534T3 (pl) * 2011-03-31 2022-10-31 Toda Kogyo Corp. Proszek kompozytu tlenku manganu i niklu, jego sposób wytwarzania, proszek cząstek materiału aktywnego elektrody dodatniej do akumulatorów z elektrolitem niewodnym, sposób jego wytwarzania i akumulator z elektrolitem niewodnym
US10109857B2 (en) * 2012-04-05 2018-10-23 Tosoh Corporation Metal-containing trimanganese tetraoxide composite particles and method for producing same
CN104521041A (zh) * 2012-08-10 2015-04-15 帝化株式会社 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极及具有该正极的锂二次电池
CN106215848A (zh) * 2012-09-13 2016-12-14 清华大学 一种铁钛氧化物除氟吸附剂的制备方法
EP2994424B1 (de) * 2013-05-08 2018-07-11 Basf Se Sphärische partikel, ihre herstellung und verwendung
HUE055519T2 (hu) * 2014-10-08 2021-12-28 Umicore Nv Karbonát-prekurzorok lítium-nikkel-mangán-kobalt-oxidból készült katódanyaghoz és eljárás ennek gyártására

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008084679A1 (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
JP2014203509A (ja) 2013-04-01 2014-10-27 戸田工業株式会社 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN106058218A (zh) 2016-08-12 2016-10-26 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法

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