CN106058218A - 一种碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，属于锂离子电池领域，通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料，其分子式为Li(NixCoyMgzTiz)O2，其中x+y+2z=1，0.7≤x<1,0.05≤y≤0.1,0.05≤z≤0.1；选择金属催化剂与镍钴镁钛四元正极材料按照一定比例进行球磨混合，得到混合物A；将混合物A置于石英管中，通入气体碳源，升高反应温度使气体碳源与混合物A发生催化热解反应，待降至室温后，即可得到完美包覆的碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料。本发明通过选取适当的方法与工艺参数可得到完美包覆的复合正极材料，可提高现有锂离子电池的充放电容量与充放电电流密度。

Description

一种碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料，具体涉及一种碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池相比于其他传统的镍镉电池、镍氢电池和铅酸电池等具有以下优点：比能量高、功率密度大、循环寿命长、对环境没有污染等优点，是目前便携式电子产品的可充电电池主要选择对象。但是因为正极材料的比容量较低，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此提高正极材料的能量密度与安全性一直是锂离子电池研究的关键所在。层状镍钴镁钛四元材料具有高比能量、成本较低、循环性能稳定等优点，可有效弥补钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂各自的不足，因此四元材料的开发成为正极材料领域的研究热点。
碳纳米管是1991年由日本NEC公司专家发现的，作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口)的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2-20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。
碳纳米管中碳原子以sp杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp杂化键，即形成的化学键同时具有sp和sp混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。它是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，其直径在及纳米和几十纳米之间，长度在几十纳米到1um之间的中空管，其特殊的结构，使锂离子脱嵌深度小，过程短，同时具有优良的物理、化学性能，比如：较大的比表面积(达到250m3/g)、极高的抗拉强度(11-63GPa)、 良好的热力学性能和高的化学稳定性等，所以使用该种材料有利于提高锂离子电池的充放电容量及充放电电流密度。而碳纳米管也有一些缺点，比如：不可逆容量高、电压滞后和放电平台不明显等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，利用碳纳米管的优良特点，通过热解催化法，使碳纳米管包覆在镍钴镁钛四元正极材料表面克服碳纳米管的缺点，最后得到碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料，具有高的充放电容量和充放电电流。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料Li(NixCoyMgzTiz)O2，其中，x+y+2z＝1，0.7≤x<1，0.05≤y≤0.1，0.05≤z≤0.1；
(2)将金属催化剂与镍钴镁钛四元正极材料按质量比为0.1-5:1进行球磨混合，得到混合物A；
(3)将混合物A置于石英管中，通入气体碳源，升高反应温度，使气体碳源与混合物A发生催化热解反应，待降至室温后，即可得到碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料。
进一步方案，所述步骤(1)中通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料的步骤为：按照镍钴镁钛四元正极材料中镍、钴、镁、钛四元素的摩尔比，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁、硫酸氧钛与去离子水混合配制为镍钴镁钛混合溶液；再将镍钴镁钛混合溶液、酒石酸钠溶液和碳酸钠溶液一起加入反应器中进行搅拌反应；反应沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得球形碳酸盐前驱体；再将球形碳酸盐前驱体与碳酸锂进行球磨混合，并在氧气气氛下煅烧，即可得到镍钴钛镁四元正极材料Li(NixCoyMgzTiz)O2，其中x+y+2z＝1,0.7≤x<1,0.05≤y≤0.1,0.05≤z≤0.1。
进一步方案，所述镍钴镁钛混合溶液的浓度为0.1-1mol/L，酒石酸钠溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，碳酸钠溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
进一步方案，反应器中进行搅拌反应的温度为30-50℃、搅拌速度为600-1000转/分钟，反应时间为2-5h；所述反应器中反应物溶液的pH为7-8；所述前驱体与碳酸锂的摩尔比为1:0.5；所述煅烧的温度为600-1000℃、时间为16-24h。
进一步方案，所述步骤(2)中金属催化剂为Cu、Fe、Co、Pt、Ag中的一种或多 种，球磨机转速为200-500转/min，球磨时间为0.1-4h。
进一步方案，所述步骤(3)中的气体碳源为CH4、CO、C2H4、C2H2中的一种或多种，载气为H2、Ar、N2中的一种或多种，气体的流动速率为0.1-10dm3/min。
进一步方案，所述步骤(3)中从常温升温至800-1050℃，升温速率为10℃/min。
本发明的有益效果：本发明制备的碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料，可以提高锂离子电池的充放电容量与充放电电流密度，由于碳纳米管其特殊的结构，使锂离子脱嵌深度小，过程短，同时具有优良的物理、化学性能，比表面积达到250m3/g、抗拉强度11-63GPa、良好的热力学性能和高的化学稳定性等；使用热解催化法，使碳纳米管包覆在镍钴镁钛表面克服碳纳米管的缺点，最后得到碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料。
附图说明
图1是本发明制备碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料的原理示意图；
其中：1-气体碳源与载体、2-加热电炉、3-石英管、4-混合物A。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料
首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫酸氧钛，再将上述材料加入去离子水中配制为镍钴镁钛混合浓度为0.5mol/L的溶液a，将酒石酸钠配制为0.05mol/L的溶液b，将碳酸钠配制为1mol/L的溶液c；控制体系反应温度在40℃左右，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度800转/分钟，调节溶液pH为7.5，反应时间3h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的球形碳酸盐前驱体。再将球形碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:0.5进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为700℃，时间为20h，即可得到镍钴钛镁四元正极材料。
(2)通过球磨混合制备混合物A
选择金属Co做反应催化剂，金属Co与镍钴钛镁四元正极材料按照质量比为1:1进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为500转/分钟，球磨时间为1h，即可得到混合物A。
(3)热解催化反应制备碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料
如图1所示，将混合物A置于石英管中，选择C2H2气体做为碳源，N2做为载体，控制两种气体流速均为0.3dm3/min，按照升温速率为10℃/min升高温度至800℃，保持温度在800℃进行热解催化反应1.5h，再自然冷却至常温，即可得到碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料。
实施例2
(1)通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料
首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫酸氧钛，再将上述材料加入去离子水中配制为镍钴镁钛混合浓度为0.1mol/L的溶液a，将酒石酸钠配制为0.01mol/L的溶液b，将碳酸钠配制为0.5mol/L的溶液c；控制体系反应温度在40℃左右，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度600转/分钟，调节溶液pH为7，反应时间2h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的球形碳酸盐前驱体。再将球形碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:0.5进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为600℃，时间为24h，即可得到镍钴钛镁四元正极材料。
(2)通过球磨混合制备混合物A
选择金属Cu做反应催化剂，金属Cu与镍钴钛镁四元正极材料按照质量比为1.5:1进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为200转/分钟，球磨时间为4h，即可得到混合物A。
(3)热解催化反应制备碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料
将混合物A置于石英管中，选择C2H2气体做为碳源，N2做为载体，控制两种气体流速均为0.45dm3/min，按照升温速率为10℃/min升高温度至900℃，保持温度在900℃进行热解催化反应1h，再自然冷却至常温，即可得到碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料。
实施例3
(1)通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料
首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫酸氧钛，再将上述材料加入去离子水中配制为镍钴镁钛混合浓度为1mol/L的溶液a，将酒石酸钠配制为0.1mol/L的溶液b，将碳酸钠配制为1.5mol/L的溶液c；控制体系反应温度在40℃左右，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度800转/分钟，调节溶液pH为8，反应时间5h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、 干燥，干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的球形碳酸盐前驱体。再将球形碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:0.5进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为1000℃，时间为16h，即可得到镍钴钛镁四元正极材料。
(2)通过球磨混合制备混合物A
选择金属Fe做反应催化剂，金属Fe与镍钴钛镁四元正极材料按照质量比为0.1:1进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为400转/分钟，球磨时间为0.1h，即可得到混合物A。
(3)热解催化反应制备碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料
将混合物A置于石英管中，选择气体C2H4做为碳源，气体Ar做为载体，控制两种气体流速均为0.1dm3/min，按照升温速率为10℃/min升高温度至800℃，保持温度在800℃进行热解催化反应1.5h，再自然冷却至常温，即可得到碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料。
实施例4
(1)通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料
首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫酸氧钛，再将上述材料加入去离子水中配制为镍钴镁钛混合浓度为0.5mol/L的溶液a，将酒石酸钠配制为0.1mol/L的溶液b，将碳酸钠配制为1.5mol/L的溶液c；控制体系反应温度在40℃左右，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度800转/分钟，调节溶液pH为7.5，反应时间3h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的球形碳酸盐前驱体。再将球形碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:0.5进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为700℃，时间为20h，即可得到镍钴钛镁四元正极材料。
(2)通过球磨混合制备混合物A
选择金属Fe做反应催化剂，金属Fe与镍钴钛镁四元正极材料按照质量比为5:1进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为300转/分钟，球磨时间为4h，即可得到混合物A。
(3)热解催化反应制备碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料
将混合物A置于石英管中，选择气体C2H4做为碳源，气体Ar做为载体，控制两种气体流速均为10dm3/min，按照升温速率为10℃/min升高温度至900℃，保持温度在900℃进行热解催化反应1h，再自然冷却至常温，即可得到碳纳米管复合镍钴镁钛四元 正极材料。
实施例5
(1)通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料
首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫酸氧钛，再将上述材料加入去离子水中配制为镍钴镁钛混合浓度为0.1mol/L的溶液a，将酒石酸钠配制为0.05mol/L的溶液b，将碳酸钠配制为1mol/L的溶液c；控制体系反应温度在40℃左右，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度800转/分钟，调节溶液pH为8，反应时间3h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的球形碳酸盐前驱体。再将球形碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:0.5进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为700℃，时间为20h，即可得到镍钴钛镁四元正极材料。
(2)通过球磨混合制备混合物A
选择金属Cu做反应催化剂，金属Cu与镍钴钛镁四元正极材料按照质量比为3:1进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为400转/分钟，球磨时间为3h，即可得到混合物A。
(3)热解催化反应制备碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料
将混合物A置于石英管中，选择气体CO做为碳源，气体N2做为载体，控制两种气体流速均为5dm3/min，按照升温速率为10℃/min升高温度至800℃，保持温度在800℃进行热解催化反应1.5h，再自然冷却至常温，即可得到碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料。
实施例6
(1)通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料
首先按照预定产物各组分过渡金属比例计算并称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁和硫酸氧钛，再将上述材料加入去离子水中配制为镍钴镁钛混合浓度为0.5mol/L的溶液a，将酒石酸钠配制为0.01mol/L的溶液b，将碳酸钠配制为0.5mol/L的溶液c；控制体系反应温度在40℃左右，将溶液a、溶液b和溶液c加入反应器中，控制搅拌速度800转/分钟，调节溶液pH为7.5，反应时间3h。反应结束后，将沉淀物进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度为100℃、时间为24h，得到干燥的球形碳酸盐前驱体。再将球形碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:0.5进行混合，在氧气气氛下煅烧，温度为700℃，时间为20h，即可得到镍钴钛镁四元正极材料。
(2)通过球磨混合制备混合物A
选择金属Ag做反应催化剂，金属Ag与镍钴钛镁四元正极材料按照质量比为1:1进行混合、球磨，控制行星式球磨机的转速为500转/分钟，球磨时间为2h，即可得到混合物A。
(3)热解催化反应制备碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料
将混合物A置于石英管中，选择气体CO做为碳源，气体N2做为载体，控制两种气体流速均为3dm3/min，按照升温速率为10℃/min升高温度至900℃，保持温度在900℃进行热解催化反应1h，再自然冷却至常温，即可得到碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料。
表1.实施例1-6正极材料与镍钴锰三元材料制作的扣电池数据对比(除正极材料外其余条件相同)
以上所述仅是本申请的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (7)

1.一种碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料Li(NixCoyMgzTiz)O2，其中，x+y+2z=1,0.7≤x<1,0.05≤y≤0.1,0.05≤z≤0.1；
（2）将金属催化剂与镍钴镁钛四元正极材料按质量比为0.1-5:1进行球磨混合，得到混合物A；
（3）将混合物A置于石英管中，通入气体碳源与载气，升高反应温度，使气体碳源与混合物A发生催化热解反应，待降至室温后，即可得到碳纳米管复合镍钴镁钛四元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中通过化学共沉淀法制备镍钴镁钛四元正极材料的步骤为：按照镍钴镁钛四元正极材料中镍、钴、镁、钛四元素的摩尔比，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁、硫酸氧钛与去离子水混合配制为镍钴镁钛混合溶液；再将镍钴镁钛混合溶液、酒石酸钠溶液和碳酸钠溶液一起加入反应器中进行搅拌反应；反应沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得球形碳酸盐前驱体；再将球形碳酸盐前驱体与碳酸锂进行球磨混合，并在氧气气氛下煅烧，即可得到镍钴钛镁四元正极材料Li(NixCoyMgzTiz)O2，其中x+y+2z=1, 0.7≤x<1, 0.05≤y≤0.1, 0.05≤z≤0.1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述镍钴镁钛混合溶液的浓度为0.1-1mol/L，酒石酸钠溶液的浓度为0.01-0.1mol/L，碳酸钠溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述反应器中进行搅拌反应的温度为30-50℃、搅拌速度为600-1000转/分钟，反应时间为2-5h；所述反应器中反应物溶液的pH为7-8；所述前驱体与碳酸锂的摩尔比为1:0.5；所述煅烧的温度为600-1000℃、时间为16-24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中金属催化剂为Cu、Fe、Co、Pt、Ag中的一种或多种，球磨机转速为200-500转/min，球磨时间为0.1-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的气体碳源为CH4、CO、C2H4、C2H2中的一种或多种，载气为H2、Ar、N2中的一种或多种，气体的流动速率为0.1-10dm3/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中从常温升温至800-1050℃，升温速率为10℃/min。
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