KR20200044031A - 고체 물질에 티타늄의 균질한 도입 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 물질의 침전 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 TiOSO4과 금속 M의 금속 이온을 포함하는 금속 이온 수용액을 제공하는 단계로서, 여기서 M은 원소: Mg, Co, Cu, Ni, Mn, Fe 중 하나 이상인 단계; 탄산염 수용액을 제공하는 단계; 및 상기 금속 이온 수용액과 상기 탄산염 수용액을 혼합하여, 티타늄이 고체 물질 내에 균질하게 분포된, 티타늄 및 상기 금속(들) M을 포함하는 금속 탄산염을 포함하는 고체 물질을 제공하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 고체 물질, 고체 물질로부터 2차 전지용 양극 물질을 제조하는 방법 및 2차 전지용 양극 물질의 제조를 위한 전구체로서 고체 물질의 사용에 관한 것이다.

Description

고체 물질에 티타늄의 균질한 도입
본 발명은 고체 물질의 침전 방법, 본 발명의 방법에 의해 제조된 고체 물질 및 청구된 고체 물질로부터 2차 전지(secondary battery)용 양극 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제한된 오일 및 가스 저장량과 CO2 배출량을 감소시키려는 노력의 증가는 전기 에너지 생산을 재생가능한 에너지 형태로 이동시켰을 뿐만 아니라, 자동차 산업에서 대안적 구동전달장치(drive train)에 대한 연구를 증가시키는 결과를 낳았다. 또한, 소비자 가전 및 전기통신에서 내구성 있는 고성능 저장 매체에 대한 수요의 증가는 기존 에너지 저장 시스템의 개선과 새로운 에너지 저장 시스템의 개발을 촉진하고 있으며, 주된 초점은 효능, 비용 감소 및 안전성에 맞춰져 있다. 리튬 이온 전지(LiB)는 높은 중량 기준 에너지 저장 용량으로 인해 현재와 미래의 에너지 저장 솔루션으로, 또한 자동차 및 다양한 다른 특수 분야 용도에서 사용하기 위한 유망한 시스템이다. LiB의 다른 이점은 필수 원소가 지각에 풍부하여 장기적인 이용 및 비용 감소를 보장한다는 점이며, 이로 인해 망간을 포함하는 물질이 큰 관심을 끌고 있다.
나트륨-이온 전지(NaB)에서 활성 이온 종으로 작용하는 나트륨은 리튬보다 풍부하며 저렴하다. 때문에 NaB는 LiB에 대한 비용-효과적인 대안이며, 특히 재생 에너지원을 위한 그리드 에너지 저장장치와 같은 중량 및 에너지 밀도가 그다지 중요하지 않은 용도에서 그러하다. 또한, NaB는 충전-방전 성능, 가역성, 쿨롱 효율 및 높은 비 방전 용량의 측면에서 유망한 전기화학적 특징을 가진다. LiB는 널리 사용되는 재충전형 전지 타입이며, 따라서 NaB의 사용은, 성공적인 저 비용 대안이 된다면, 향후 실질적으로 성장할 것이 예상된다.
다-원소 이차 전극 물질, 예를 들어 Ni, Mn Co, Al, Mg, Ti 및/또는 Fe를 포함하는 물질을 제조할 때, 고온 열처리 과정에서 융합하기 전에 다양한 원소의 원료들을 함께 혼합하는 것이 필요하다. 이것은 일반적으로 습식 또는 건식 상태에서 다양한 혼합 기계장치를 사용하여, 또는 가용성 염으로부터 이들 원소를 공-침전시킴으로써 달성된다. 여기서 용어 "공-침전"은 용액으로부터 다수의 금속을 함유하는 고체 물질의 동시 침전을 의미한다. 공-침전 방법의 이점은 고체 물질에서 원소들의 균질한 원자 혼합이 얻어진다는 점이며, 이것은 다른 방식으로는 얻기 어려울 수 있다.
Mn, Ni 및 Co의 공-침전이 잘 알려져 있다. 예를 들어 Fe, Cu, V, Ti와 같은 다른 전이금속을 소량 첨가하는 것도 적게나마 설명되었다. 2차 전지용 양극 물질에서 이들 원소의 도입은, 예를 들어 장기 순환 안정성의 측면에서 물질 특성을 개선한다고 보고되었다. Ti가 균질하게 분포되도록 이 물질에 Ti를 도입하는 것은 쉽지 않다.
놀랍게도 그리고 예상외로, 전지 물질의 금속 구성성분들이 탄산염 전구체로서 침전되는 침전 경로는 다른 침전 경로(고체 상태 합성, 다른 종들, 특히 수산화물로서의 침전) 보다 상당히 더 유익했다는 것이 밝혀졌다. 구체적으로, 탄산염 침전 동안 Ti의 공급원으로서 TiOSO4가 사용된다면, Ti가 침전된 고체 물질에서 균질하게 분포될 수 있다는 것이 판명되었다.
본 발명의 목적은 고체 물질 내에 티타늄이 균질하게 분포되는 고체 물질의 침전 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고체 물질 내에 티타늄이 균질하게 분포된 고체 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고체 물질로부터 2차 전지용 LiB 또는 NaB 양극 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고체 물질의 침전 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
- TiOSO4과 금속 M의 금속 이온을 포함하는 금속 이온 수용액을 제공하는 단계로서, 여기서 M은 원소 Mg, Co, Cu, Ni, Mn, Fe 중 하나 이상인 단계;
- 탄산염 수용액을 제공하는 단계; 및
- 상기 금속 이온 수용액과 상기 탄산염 수용액을 혼합하여, 티타늄이 고체 물질 내에 균질하게 분포된, 티타늄 및 상기 금속(들) M을 포함하는 금속 탄산염을 포함하는 고체 물질을 제공하는 단계
를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "X가 Y 내에 균질하게 분포된다"는 X와 Y의 균질한 원자적 혼합을 나타내는 것을 의미한다. 따라서, X는 약 10 내지 20nm의 규모로 Y 내에 균질하게 분포되며, 이로써 X와 Y를 함유하는 물질의 샘플이 취해졌을 때 이 샘플이 10 내지 20nm 정도를 가지는 경우, 샘플이 상기 물질의 어느 부분으로부터 취해졌든간에 샘플의 조성이 동일하다.
금속 M의 금속 이온과 함께 티타닐 설페이트 TiOSO4를 포함하는 금속 이온 용액을 사용함으로써, 티타늄이 침전된 고체 물질 내에 균질하게 분포되는 규모를 감소시킴으로써 물질 특성이 개선될 수 있다는 것이 판명되었다. 티타늄이 금속 수용액에 용해되었을 때 티타늄은 침전된 물질 내에 공-침전되며, 이로써 MCO3를 포함하는 고체 물질 내에 티타늄의 원자 혼합이 얻어진다.
따라서, 본 발명의 방법은 티타늄이 고체 물질 전체에 균일하거나 균질하게 분포되는 것을 보장한다. 이것은 티타늄이 물질에 함침된 물질과 비교하여 이점을 가진다; 여기서 티타늄은 전형적으로 물질의 특정 영역에, 예를 들어 고체 물질을 구성하는 입자들의 표면에 집중된다.
또한, 공정에서 입자의 분산물(졸이라고도 함)을 사용함으로써 TiO2와 같은 티타늄 나노입자가 물질에 통합된 물질과 비교하여 이점을 가진다; 여기서 티타늄은 물질 내에서 입자에 농축되며, 그 결과 티타늄이 침전된 고체 물질 내에 균질하게 분포된 규모의 확장을 가져온다.
용어 "고체 물질을 제공하는"은 침전물의 제공을 나타내는 것을 의미한다는 것이 주지되어야 한다. 전형적으로, 침전물/고체 물질은 슬러리에 분산되고, 이어서 침강, 건조 및/또는 기타 처리가 행해진다. 따라서, 슬러리에 분산된 고체 물질의 제공은 용어 "고체 물질을 제공하는"에 의해 커버될 수 있다.
또한, 용어 "상기 금속(들) M을 포함하는 금속 탄산염"은 임의의 관련된 탄산염 M(CO3)x를 나타내는 것을 의미하며, 여기서 원소 Ni, Mn, Co, Mg, Cu, Fe 및 이들의 혼합물로부터의 금속(들) M의 조성에 따라, 1 ≤ x ≤ 2이다.
또한, 용어 "탄산염 용액"은 임의의 적절한 탄산염 용액을 나타내는 것을 의미한다는 것이 강조되며, 이로써 예를 들어 소량의 수산화물 용액과 혼합된 탄산염 용액도 탄산염 용액으로 간주될 수 있다.
한 구체예에서, 금속 이온 용액은 Mg2+ 이온 및 금속 M'의 금속 이온을 포함하며, 여기서 M'는 원소 Co, Cu, Ni, Mn, Fe 중 하나 이상이다. 따라서, 고체 물질은 MgM'(CO3)x를 포함하고, 티타늄이 탄산염 MgM'(CO3)x의 구조에 균질하게 혼합된다.
한 구체예에서, M은 Ni, Mn 및 Mg를 함유한다. 이 구체예에서, 고체 물질은 Ti와 Ni, Mn 및 Mg 사이의 원자비, Ti:M이 0 < Ti:M ≤ 0.2인 전체 조성을 가지며, 티타늄은 고체 물질의 탄산염의 구조에 균질하게 혼합된다. Ti:M 비에서, M의 양은 개별 원소 Ni, Mn 및 Mg의 합계량으로 보이며, 이로써 Ni, Mn 또는 Mg의 각 원자에 대해, 고체 물질은 Ti의 0(포함되지 않음) 내지 0.2(포함됨) 원자를 포함한다. 이러한 물질의 예는, 예를 들어 NiaMnbMgcTi1-a-b-c(CO3)x(OH)2-2x이며, 여기서 0 < a + b + c < 1 및 0 < x ≤ 1이다.
한 구체예에서, 금속 이온 용액은 황산염(들), 질산염(들) 또는 아세트산염(들)으로부터 제조된다. 여기 언급된 음이온(황산염, 질산염, 아세트산염)은 현재 가장 통상적으로 사용된다. 음이온의 선택은 특정 금속염의 가격 및 이용성에 의존하며 제한 요인은 아니다.
한 구체예에서, 상기 방법은 킬레이트제의 사용 없이 수행된다. 특히, 금속 이온 용액 또는 탄산염 용액은 킬레이트제를 함유하지 않고, 어떤 킬레이트제도 별도의 피드를 통해 반응기에 첨가되지 않는다. 상기 방법이 킬레이트제의 사용 없이 수행되었을 때, 결과의 고체 물질은 이러한 킬레이트제를 미량으로도 함유하지 않는다.
2차 전지용 양극용 고체 물질의 침전에서 킬레이트제를 사용하는 것은 잘 알려져 있다. LNMO-타입 LiB 양극 물질을 위한 고체 물질을 제조하는 한 가지 방식은 Ni와 Mn의 혼합물을 수산화물로서, 즉 NiyMn2-y(OH)4로서 침전시키는 것이며, 여기서 0 ≤ y ≤ 0.5이다. 이러한 침전은 통상적으로 상응하는 전이금속 황산염과 NaOH를 출발 물질로서, 암모니아(NH3, NH4OH 또는 NH3·H2O)를 킬레이트제로서 사용한다. 다른 통상적으로 사용되는 킬레이트제는, 제한은 아니지만, NH4CO3, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 폴리아크릴산, 말론산, 및 EDTA를 포함한다. 용어 "킬레이트제", "착체화제" 및 "리간드"는 동의어로 보인다. 킬레이트제는 일반적으로 전구체의 성장을 유도하고 제어하는 기능을 가진다고 여겨지며, 이로써 원하는 형태가 얻어진다. 그러나, 본 발명의 방법은 임의의 이러한 킬레이트제 없이 성공할 수 있는 것으로 나타났다.
침전 과정에서 암모니아와 같은 킬레이트제의 사용과 관련된 몇몇 단점이 있다. 먼저, 킬레이트제는 망간 및 니켈 및 다른 이온들과 착체를 형성하여 용액 중 이들 금속의 용해도를 증가시킨다. 이것은 침전 동안 용액에 더 많은 금속 이온이 불가피하게 잔류한다는 것을 의미하며, 따라서 킬레이트제가 사용되지 않았을 때와 비교하여 특정 양의 탄산염 전구체를 생성하기 위해 더 많은 출발 물질이 사용되어야 할 것이다. 둘째, 다양한 킬레이트제의 킬레이트화 능력은 pH 및 온도의 함수로서 변하기 때문에, 탄산염 침전물에서 금속들 사이의 원소 조성 및 비율도 pH 및 온도의 함수로서 변할 것이고, 이것은 과정을 제어하는 것을 더 어렵게 한다. 셋째, 대규모 생산 시설에서, 임의의 사용된 킬레이트제는 환경 및 경제적인 이유로, 전형적으로 암모니아 스트리핑 과정을 통해서 재순환되어야 할 필요가 있고, 이것은 생산 공정을 더 복잡하게 만든다. 넷째, 암모니아와 같은 일부 킬레이트제의 취급은 위험하고 비용이 든다. 다섯째, 암모니아와 같은 휘발성 킬레이트제의 사용은 침전 반응이 기밀 반응기 시스템에서 수행되어야 할 것을 요구한다.
한 구체예에서, 고체 물질은 응집된 입자로 침전되고 응집되며, 상기 응집된 입자의 D50은 1 내지 50μm, 바람직하게 6 내지 40μm이다.
슬러리 또는 분말에서 입자의 크기를 정량하는 한 가지 방식은 많은 수의 입자의 크기를 측정하고 모든 측정의 중량 평균으로서 특징적인 입자 크기를 계산하는 것이다. 입자의 크기를 특정하는 다른 방식은 전체 입자 크기 분포를 그래프로 나타내는 것인데, 즉 입자 크기의 함수로서 특정 크기를 가진 입자의 부피 분율을 나타내는 것이다. 이러한 분포도에서, D10은 모집단의 10%가 D10의 값 아래에 있는 입자 크기로서 정의되고, D50은 모집단의 50%가 D50(즉, 중간값)의 값 아래에 있는 입자 크기로서 정의되며, D90은 모집단의 90%가 D90의 값 아래에 있는 입자 크기로서 정의된다. 입자 크기 분포를 결정하기 위해 통상적으로 사용되는 방법은 이미지 분석과 결합된, 레이저 산란 측정 및 주사전자 현미경 측정을 포함한다. 고체 물질이 1 내지 50μm의 D50을 가진 응집된 입자들로 응집되었을 때, 그것은 2차 전지용 양극 물질로 소디에이션(sodiation) 또는 리티에이션(lithiation)을 하기 위한 고체 물질로서 적합한다.
전형적으로, 응집된 입자의 크기 분포는 D90과 D10 사이의 비율이 10 이하라는 점에서 특징적이다. D90 및 D10은 여기서 부피 기준 입자 크기 분포의 척도이다. D90과 D10 사이의 비가 D90:D10 = 10이면, 이것은 예를 들어 D90 = 20μm 및 D10 = 2μm, 그리고 D90 = 10μm 및 D10 = 1μm인 경우를 커버한다. 바람직하게, D90과 D10 사이의 비 D90:D10은 10 미만, 예컨대 예를 들어 5 또는 4이다. 상기 비 D90:D10이 10 이하일 때, 상대적으로 좁은 입자 크기 분포가 달성된다. 따라서, 응집된 입자들이 비교적 동등한 크기를 가지며, 따라서 2차 전지용 양극 물질로 소디에이션 또는 리티에이션을 하기 위한 고체 물질로서 꽤 적합하다.
한 구체예에서, 응집된 입자는 본질적으로 구형이다. 한 구체예에서, 응집된 입자는 0.90 초과의 평균 진원도(circularity) 및 동시에 1.50 미만의 평균 애스펙트 비를 특징으로 한다. 입자의 구형도(shericity) 및 모양을 특정하고 정성분석하는 몇몇 방식이 있다. Almeida-Prieto 등은 J. Pharmaceutical Sci., 93 (2004) 621에서 구형성의 평가를 위해 문헌에 제한된 많은 형태 요인들을 열거하고 있다: Heywood 인자, 애스펙트 비, 조도, pellips, rectang, modelx, 신율, 진원도, 원마도(roundness), 및 논문에 제안된 Vp 및 Vr 인자. 입자의 진원도는 4·π·(면적)/(외주)2로 정의된다. 따라서, 이상적인 구형 입자는 1의 진원도를 갖지만, 다른 모양을 가진 입자는 0 내지 1의 진원도 값을 가질 것이다. 입자 모양은 입자 폭에 대한 입자 길이의 비율로서 정의되는 애스펙트 비를 사용하여 더 특정될 수 있으며, 여기서 길이는 외주 상의 두 지점 사이의 최대 거리이고, 폭은 길이에 수직인 선에 의해 연결된 두 외주 지점 사이의 최대 거리이다.
한 구체예에서, 혼합된 금속 이온 수용액과 탄산염 수용액의 pH 값은 7.5 < pH < 10.0이고, 바람직하게 pH 값은 8.0 < pH < 10.0이며, 더 바람직하게 pH 값은 8.5 < pH < 10.0이고, 더욱더 바람직하게 pH 값은 9.0 < pH < 10.0이다. 이들 pH 값은 침전된 고체 물질의 우수한 제품 품질을 제공한다는 것이 증명되었다. 10 아래의 pH 값은 탄산염 생성물의 침전을 나타낸다.
일반적으로, 10 위의 pH 값과 같은 더 높은 pH 값에 비해 더 중성인 pH 값이 취급하기에 더 안전하다.
한 구체예에서, 상기 방법은 NaOH 용액을 제공하고, NaOH 용액을 금속 이온 수용액 및 탄산염 수용액과 혼합하는 단계를 더 포함한다. NaOH와 금속 이온 수용액 및 탄산염 수용액을 반응 혼합물로 혼합함으로써, 이 반응 혼합물의 pH 값을 제어하는 것이 가능하다. 반응 혼합물의 pH 값은 원하는 입자 크기 분포 및/또는 응집된 입자의 구형도를 가진 고체 물질을 얻는데 중요한 것으로 판명되었다.
본 발명의 다른 양태는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 고체 물질에 관한 것이며, 상기 고체 물질은 티타늄뿐만 아니라 상기 금속(들)을 포함하는 금속을 포함하고, 여기서 M은 원소 Mg, Co, Cu, Ni, Mn, Fe 중 하나 이상이며, 티타늄은 고체 물질 내에 균질하게 분포된다.
한 구체예에서, 고체 물질은 티타늄과 상기 금속(들) M 사이의 원자비 Ti:M이 0 < Ti:M ≤ 0.2인 전체 조성을 가진다. 한 구체예에서, Ti는 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 이들의 혼합물로서 고체 물질에 존재한다. 따라서, 전형적으로 Ti는 금속 탄산염의 결정 구조에 통합된 부분이 아니다; 대신에 Ti는 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 이들의 혼합물을 형성하며, 이/이들 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 이들의 혼합물은 금속 탄산염 구조에 매립된다. 이러한 Ti 산화물, Ti 수산화물 및 Ti 탄산염은 모두 몇 나노미터의 규모인 크기, 예를 들어 10nm 미만의 크기를 가진다. TiO, Ti2O, Ti2O3, TiOCO3, Ti(OH)4 등과 같은 많은 Ti 산화물, Ti 수산화물 및 Ti 탄산염을 생각할 수 있다.
이들 및 추가의 구체예의 이점은 상기 설명된 방법의 이점에 상응한다. 따라서, 이들 이점은 더 상세히 여기 설명되지 않을 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명의 고체 물질로부터 2차 전지용 양극 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 티타늄뿐만 아니라 상기 금속(들) M을 포함하는 금속 탄산염을 포함하는 고체 물질을 Li 또는 Na를 포함하는 출발 물질과 혼합하는 단계; 고체 물질과 출발 물질을 소결시키고, 이로써 고체 물질과 Li 또는 Na를 포함하는 상기 출발 물질을 부분적으로 또는 완전히 분해하고, 이로써 LiB 또는 NaB 양극 물질을 각각 형성하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 출발 물질에서 Li 또는 Na는 탄산염의 형태이다.
본 발명의 또 다른 양태는 고체 물질의 리티에이션 또는 소디에이션 후 2차 전지용 양극 물질의 제조를 위한 전구체로서 본 발명에 따른 고체 물질의 사용에 관한 것이다.
실시예
아래에 다수의 실시예가 설명된다. 각 실시예는 실험을 설명한다. 실시예에서, 특정 몰 농도, 온도 및 CSTR 변수가 제시된다; 그러나, 이들은 본 발명을 제한하는 것으로 보면 안 되고, 실험들은 몰 농도, 온도 및 CSTR 변수의 변화하에 유사한 물질이 합성되는 것을 허용하는 넓은 공정 창을 가진다.
실시예 1:
탄산염과 함께 티타늄(IV) 옥시설페이트 및 금속 황산염의 침전
본 발명의 구체예
제안된 식 NiaMnbMgcTi1-a-b-c(CO3)x(OH)2-2x(0 < a + b + c < 1 및 0 < x ≤ 1)을 가진 물질이 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수성 공-침전 과정에 의해 합성될 수 있으며, 반응기는 다른 곳에서 설명되고 예시되었다[Schmidt, Lanny D. (1998). The Engineering of Chemical Reactions. New York: Oxford University Press]. 반응물과 생성물이 연속적으로 첨가되고 인출되는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)는 잘 교반되는 배치 및 관형 플러그-플로우 반응기의 이상적인 대응물이다. 실제로 공정 고려사항에 의해 큰 영향을 받는 선택사항인, 균일한 조성 및 온도를 달성하기 위해 기계적 또는 유압식 교반이 필요하다.
이 실시예에서, 0.5L CSTR을 처음에 반응기의 20 vol.%에 해당하는 증류수로 채우고, 적절한 양의 Na2CO3을 첨가하여 pH 9로 조정한다.
탈이온수에 NiSO4, MnSO4, MgSO4 및 TiOSO4의 적절한 양을 용해시켜 2.2M의 총 농도로 Ni, Mn, Mg 및 Ti 이온을 포함하는 금속염 용액을 제조한다. 총 농도가 금속염에 대한 용해도 한계의 대략 0.1M 아래라면, 2.2M 이외의 다른 총 농도도 사용될 수 있다.
계속해서 금속염 용액을 CSTR로 펌프한다. 금속 양이온을 침전시키기 위해, Na2CO3의 2.08M 염기성 용액을 동시에 따로 CSTR로 펌프한다. TiOSO4의 산성을 상쇄하기 위해 별도의 피드에서 7.66M NaOH 형태로 여분의 염기가 첨가될 수 있다.
수산화암모늄 또는 탄산암모늄과 같은 킬레이트제는 필요하지 않다.
용액을 900rpm에서 교반하고, CSTR에서 재킷을 통해 온수를 순환시켜서 용액의 온도를 30℃로 유지한다.
전체 피드 유속은 160mL/h으로 조정되며, 이것은 CSTR에서 약 3시간의 평균 체류 시간(전체 유속에 의해 나눠진 반응기 부피)을 보장한다.
공-침전 반응의 초기 단계에서, 일차 침전된 구조의 응집으로부터 불규칙적인 이차 입자가 형성되었다. 이들 불규칙적인 입자는 공정 동안 점차 구형 입자로 변한다.
따라서, 총 6번의 체류 시간이 지나간 후 생성물이 수집될 수 있다.
CSTR로부터 흘러넘치는 결과의 액체 분산물은 에이징 단계를 위해 다른 반응기로 공급되며, 이 단계는 CSTR과 동일한 반응 조건으로 유지된다.
마지막으로, 여과, 세척 및 110℃에서 12시간 건조에 의해 고체 침전물이 수집될 수 있고, 이로써 고체 물질이 얻어진다.
고체 물질은 30μm 미만의 구형 입자와 소량의 황 잔류 불순물로 구성된다. 구형의 형태는 건조 및 900℃로의 가열에도 보존된다.
실시예 2:
탄산염과 함께 금속 황산염의 침전
비교예
제안된 식 NiaMnbMg1-a-b(CO3)x(OH)2-2x(0 < a + b < 1 및 0 < x ≤ 1)을 가진 물질이 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수성 공-침전 과정에 의해 합성될 수 있다[실시예 1 참조].
이 실시예에서, 특정 몰 농도, 온도 및 CSTR 변수가 언급되지만, 실험은 이들 변수의 변화하에 유사한 물질이 합성되는 것을 허용하는 넓은 공정 창을 가진다.
이 실시예에서, 1.0L CSTR을 처음에 반응기의 50 vol.%에 해당하는 증류수로 채우고, 적절한 양의 Na2CO3을 첨가하여 pH 9.3으로 조정한다.
탈이온수에 NiSO4, MnSO4 및 MgSO4의 적절한 양을 용해시켜 2.0M의 총 농도로 Ni, Mn 및 Mg를 포함하는 금속염 용액을 제조한다(총 농도가 금속염에 대한 용해도 한계의 대략 0.1M 아래라면, 2.2M 이외의 다른 총 농도도 사용될 수 있다).
계속해서 금속염 용액을 CSTR로 펌프한다. 금속 양이온을 침전시키기 위해, Na2CO3의 2.1M 염기성 용액을 동시에 따로 CSTR로 펌프한다.
수산화암모늄 또는 탄산암모늄과 같은 킬레이트제는 필요하지 않다.
용액을 650rpm에서 교반하고, CSTR에서 재킷을 통해 고온 오일을 순환시켜서 용액의 온도를 40℃로 유지한다.
전체 피드 유속은 260mL/h으로 조정되며, 이것은 CSTR에서 약 4시간의 평균 체류 시간(전체 유속에 의해 나눠진 반응기 부피)을 보장한다.
공-침전 반응의 초기 단계에서, 일차 침전된 구조의 응집으로부터 불규칙적인 이차 입자가 형성되었다. 이들 불규칙적인 입자는 공정 동안 점차 구형 입자로 변한다.
따라서, 총 2번의 체류 시간이 지나간 후 생성물이 수집될 수 있다.
CSTR로부터 흘러넘치는 결과의 액체 분산물은 에이징 단계를 위해 다른 반응기로 공급되며, 이 단계는 CSTR과 동일한 반응 조건으로 유지된다.
마지막으로, 여과, 세척 및 110℃에서 12시간 건조에 의해 고체 침전물이 수집될 수 있고, 이로써 고체 물질이 얻어진다.
고체 물질은 30μm 미만의 구형 입자와 소량의 황 잔류 불순물로 구성된다. 구형의 형태는 건조 및 900℃로의 가열에도 보존된다.
실시예 1과 실시예 2의 비교:
티타늄(IV) 옥시설페이트가 있을 때와 없을 때 금속 황산염의 침전으로부터 얻은 엑스선 회절 데이터
실시예 1 및 실시예 2에 설명된 대로 TiOSO4가 있을 때와 없을 때 공-침전에 의해 제조된 두 물질의 엑스선 회절그래프가 비교되었다. 이 비교는 본 발명과 관련된 두 가지의 중요한 발견을 드러냈다. 첫째 TiOSO4와의 공-침전에 의해 제조된 물질은 TiO2와 관련된 어떤 회절 피크도 드러내지 않았다는 것인데, 이는 공-침전된 Ti가 매우 작거나 비정질인 결정자 형태라는 것을 의미한다. 둘째 회절그래프에서 관찰된 금속 탄산염 결정자(로도크로사이트와 일치하는 피크)가 Ti가 없는 물질과 비교하여 Ti를 가진 물질에서 훨씬 더 넓고 덜 뚜렷하다는 것이다. 이것은 금속 탄산염 상의 결정질 도메인이 Ti가 없는 물질과 비교하여 Ti를 가진 물질에서 훨씬 더 작다는 것을 의미한다. 이 두 가지 발견은 본 발명에서 달성될 수 있는 티타늄의 균질한 분포를 강조하는 역할을 한다.
실시예 3:
수산화물과 함께 티타늄(IV) 옥시설페이트 및 금속 황산염의 침전
비교예
제안된 식 NiaMnbMgcTi1-a-b-c(OH)2(0 < a + b + c < 1)을 가진 물질이 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수성 공-침전 과정에 의해 합성될 수 있다[더 상세한 내용은 실시예 1 참조].
이 실시예에서, 특정 몰 농도, 온도 및 CSTR 변수가 언급되지만, 실험은 이들 변수의 변화하에 유사한 물질이 합성되는 것을 허용하는 넓은 공정 창을 가진다.
이 실시예에서, 1.35L CSTR을 처음에 반응기의 20 vol.%에 해당하는 증류수로 채우고, 적절한 양의 NaOH를 첨가하여 pH 8으로 조정한다.
탈이온수에 NiSO4, MnSO4, MgSO4 및 TiOSO4의 적절한 양을 용해시켜 2.2M의 총 농도로 Ni, Mn, Mg 및 Ti를 포함하는 금속염 용액을 제조한다(금속염에 대한 용해도 한계까지 위로 0.1M이 있을 수 있다).
계속해서 금속염 용액을 CSTR로 펌프한다. 금속 양이온을 침전시키기 위해, NaOH의 7.6M 염기성 용액을 동시에 따로 CSTR로 펌프한다. TiOSO4의 산성을 상쇄하기 위해 NaOH의 증가된 흐름 형태로 여분의 염기가 첨가될 수 있다.
수산화암모늄 또는 탄산암모늄과 같은 킬레이트제는 필요하지 않다.
용액을 450rpm에서 교반하고, CSTR에서 재킷을 통해 온수를 순환시켜서 용액의 온도를 70℃로 유지한다.
전체 피드 유속은 400mL/h으로 조정되며, 이것은 CSTR에서 3시간을 약간 넘는 평균 체류 시간(전체 유속에 의해 나눠진 반응기 부피)을 보장한다.
공-침전 반응의 초기 단계에서, 일차 침전된 구조의 응집으로부터 불규칙적인 이차 입자가 형성되었다. 연장된 수의 드웰 타임(dwell time) 후에도 이들 불규칙적인 입자는 구형 입자로 완전히 변하지 않았다.
CSTR로부터 흘러넘치는 결과의 액체 분산물은 에이징 단계를 위해 다른 반응기로 공급되며, 이 단계는 CSTR과 동일한 반응 조건으로 유지된다.
마지막으로, 여과, 세척 및 110℃에서 12시간 건조에 의해 고체 침전물이 수집될 수 있고, 이로써 고체 물질이 얻어진다.
고체 물질은 10μm 미만의 타원형이며 불규칙적인 입자와 많은 양의 황 잔류 불순물의 혼합물로 구성된다. 그 형태는 건조시에 보존되지만, 900℃로 가열하면 더 큰 불규칙적인 응집물로 조립된다.
실시예 4:
탄산염과 함께 티타늄(III) 염화물 및 금속 질산염의 침전
비교예
제안된 식 NiaMnbMgcTi1-a-b-c(CO3)x(OH)2-2x(0 < a + b + c < 1 및 0 < x ≤ 1)을 가진 물질이 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수성 공-침전 과정에 의해 합성될 수 있다[더 상세한 내용은 실시예 1 참조].
이 실시예에서, 특정 몰 농도, 온도 및 CSTR 변수가 언급되지만, 실험은 이들 변수의 변화하에 유사한 물질이 합성되는 것을 허용하는 넓은 공정 창을 가진다.
이 실시예에서, 0.5L CSTR을 처음에 반응기의 20 vol.%에 해당하는 증류수로 채우고, 적절한 양의 NaOH를 첨가하여 pH 9로 조정한다.
2개의 별도의 금속염 용액을 제조한다. 탈이온수에 Ni(NO3)2, Mn(NO3)2, 및 Mg(NO3)2의 적절한 양을 용해시켜 1.38M의 총 농도로 Ni, Mn 및 Mg를 포함하는 첫 번째 용액을 제조한다(금속염에 대한 용해도 한계까지 위로 0.1M이 있을 수 있다). 탈이온수에 TiCl3의 적절한 양을 용해시켜 1.3M의 농도로 Ti를 포함하는 두 번째 용액을 제조한다(금속염에 대한 용해도 한계까지 위로 0.1M이 있을 수 있다).
계속해서 2개의 금속염 용액을 동시에 CSTR로 펌프한다. 금속 양이온을 침전시키기 위해, Na2CO3의 5.87M 염기성 용액을 동시에 따로 CSTR로 펌프한다.
수산화암모늄 또는 탄산암모늄과 같은 킬레이트제는 필요하지 않다.
용액을 900rpm에서 교반하고, CSTR에서 재킷을 통해 온수를 순환시켜서 용액의 온도를 50℃로 유지한다.
전체 피드 유속은 240mL/h으로 조정되며, 이것은 CSTR에서 약 2시간의 평균 체류 시간(전체 유속에 의해 나눠진 반응기 부피)을 보장한다.
공-침전 반응의 초기 단계에서, 일차 침전된 구조의 응집으로부터 불규칙적인 이차 입자가 형성되었다. 연장된 수의 체류 시간 후에도 이들 불규칙적인 입자는 구형 입자로 완전히 변하지 않았다.
CSTR로부터 흘러넘치는 결과의 액체 분산물은 에이징 단계를 위해 다른 반응기로 공급되며, 이 단계는 CSTR과 동일한 반응 조건으로 유지된다.
마지막으로, 여과, 세척 및 110℃에서 12시간 건조에 의해 고체 침전물이 수집될 수 있고, 이로써 고체 물질이 얻어진다. 여과시 모액은 진한 녹색 빛깔을 가지며, 이것은 이들 조건에서 모든 금속이 침전될 수 없었음을 나타낸다.
고체 물질은 10μm 미만의 불규칙적인 입자로 구성된다.
실시예 5:
Na-이온 전지용 양극 물질의 제조
본 발명의 구체예
본 발명의 추가의 양태를 설명하기 위해, Na-이온 전지용의 2개의 양극 물질을 실시예 1 및 실시예 2로부터 얻은 고체 물질을 사용하여 제조하고, 이들의 전기화학적 성능을 비교했다. 티타늄뿐만 아니라 Ni, Mn 및 Mg를 포함하는 금속 탄산염을 포함하는 실시예 1로부터의 고체 물질을 Na2CO3 슬러리와 완전히 혼합했다. Na2CO3 슬러리는 Na2CO3 대 지르코니아 볼의 비가 1:5가 되도록 지르코니아 볼을 넣은 순수한 에탄올에서 30분 동안 Na2CO3을 페인트-쉐이킹(paint-shaking)하여 제조했다. 혼합물을 일정하게 교반하면서 퓸후드에서 대형 페트리디시에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 8시간 동안 900℃에서 열 처리했고, 이로써 혼합물을 탄산염을 부분적으로 또는 완전히 분해하여 제1 층상 산화물(LO-1)을 형성했다. 제1 층상 산화물은 암염 불순물 상이 검출불가능한 양으로 존재하는 층상 상들의 혼합물을 포함한다.
Ni, Mn 및 Mg만을 포함하는 실시예 2로부터의 고체 물질의 경우, 탄산염을 TiO2-Na2CO3 슬러리와 완전히 혼합했다. TiO2-Na2CO3 슬러리는 TiO2 + Na2CO3 대 지르코니아 볼의 중량비가 1:5가 되도록 지르코니아 볼을 넣은 순수한 에탄올에서 30분 동안 TiO2와 Na2CO3을 페인트-쉐이킹하여 제조했다. 혼합물을 일정하게 교반하면서 퓸후드에서 대형 페트리디시에서 건조시킨 다음, 공기 중에서 8시간 동안 900℃에서 열 처리했고, 이로써 혼합물을 탄산염을 부분적으로 또는 완전히 분해하여 제2 층상 산화물(LO-2)을 형성했다. 제2 층상 산화물은 암염 불순물 상이 매우 소량으로(< 1 wt.%) 존재하는 층상 상들의 혼합물을 포함한다.
전극 슬러리는 상기 설명된 바와 같은 실시예 1 및 실시예 2로부터 각각 기원한 제1 및 제2 층상 산화물(A)과 바인더로서 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(B)과 전도성 첨가제로서 TimCal SuperC65 카본블랙(C)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에서 A:B:C의 비가 80:10:10이 되도록 해서 혼합하어 제조했다. 닥터 블레이드를 사용하여 슬러리를 Al-호일 위에 펼쳐 바르고 80℃에서 건조시켰다. 다음에, 건조된 전극 시트를 원형 디스크로 절단하고, 0.5M NaClO4 전해질과 음극으로서 Na-금속을 이용하는 CR2032 타입 코인 셀의 조립에 사용했다. 제1 층상 산화물 LO-1(실시예 1로부터 기원)의 전기화학적 성능은 제2 층상 산화물 LO-2(실시예 2로부터 기원)보다 뛰어나다.

Claims (18)

  1. 고체 물질의 침전을 위한 방법으로서,
    - TiOSO4과 금속 M의 금속 이온을 포함하는 금속 이온 수용액을 제공하는 단계로서, 여기서 M은 원소: Mg, Co, Cu, Ni, Mn, Fe 중 하나 이상인 단계;
    - 탄산염 수용액을 제공하는 단계; 및
    - 상기 금속 이온 수용액과 상기 탄산염 수용액을 혼합하여, 티타늄이 고체 물질 내에 균질하게 분포된, 티타늄 및 상기 금속(들) M을 포함하는 금속 탄산염을 포함하는 고체 물질을 제공하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 이온 용액은 Mg2+ 이온 및 금속 M'의 금속 이온을 포함하며, 여기서 M'는 원소: Co, Cu, Ni, Mn, Fe 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, M은 Ni, Mn 및 Mg를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 이온 용액은 황산염(들), 질산염(들) 또는 아세트산염(들)로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 킬레이트제의 사용 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 물질이 침전되고 응집된 입자로 응집되며, 상기 응집된 입자의 D50은 1 내지 50μm, 바람직하게 6 내지 40μm인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 응집된 입자는 본질적으로 구형인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 응집된 입자는 0.90 초과의 평균 진원도 및 동시에 1.50 미만의 평균 애스펙트 비에 의해 특정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합된 금속 이온 수용액과 탄산염 수용액의 pH 값은 7.5 < pH < 10.0이며, 바람직하게 pH 값은 8.0 < pH < 10.0이고, 더 바람직하게 pH 값은 8.5 < pH < 10.0이고, 더욱더 바람직하게 pH 값은 9.0 < pH < 10.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    - NaOH 용액을 제공하고, NaOH 용액을 금속 이온 수용액 및 탄산염 수용액과 혼합하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 고체 물질로서, 상기 고체 물질은 티타늄뿐만 아니라 상기 금속(들)을 포함하는 금속 탄산염을 포함하며, 여기서 M은 원소: Mg, Co, Cu, Ni, Mn, Fe 중 하나 이상이고, 티타늄이 상기 고체 물질 내에 균질하게 분포된, 고체 물질.
  12. 제 11 항에 있어서, 티타늄과 상기 금속(들) M 간의 원자비 Ti:M이 0 < Ti:M ≤ 0.2이 되는 전체 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 물질.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 고체 물질은 Mg 및 금속 M'를 포함하며, 여기서 M'는 원소: Co, Cu, Ni, Mn, Fe 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고체 물질.
  14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, M은 Ni, Nn 및 Mg를 함유하는 것을 특징으로 하는 고체 물질.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, Ti는 고체 물질에 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 이것들의 혼합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 고체 물질.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 침전 후 고체 물질이 입자로 응집되었고, 상기 응집된 입자의 D50은 1 내지 50μm, 바람직하게 6 내지 40μm.인 것을 특징으로 하는 고체 물질.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 고체 물질로부터 2차 전지용 양극 물질을 제조하는 방법으로서,
    - 티타늄뿐만 아니라 금속 탄산염을 포함하는 고체 물질을 Li 또는 Na를 포함하는 출발 물질과 혼합하는 단계,
    - 고체 물질과 출발 물질을 소결하여, 상기 고체 물질 및 Li 또는 Na를 포함하는 상기 출발 물질을 부분적으로 또는 완전히 분해하는 단계
    를 포함하는 방법.
  18. 고체 물질의 리티에이션 또는 소디에이션 후 2차 전지용 양극 물질의 제조를 위한 전구체로서 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 고체 물질의 사용.
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