CN105185962A - 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高镍正极材料，包括：基材，所述基材为式I所示的化合物；包覆在所述基材表面的钴酸锂层。本发明提供的高镍正极材料包括钴酸锂层，钴酸锂层能够与基材表面的残留锂相互作用，使本发明提供的高镍正极材料表面的含碱量较低；同时钴酸锂层可加强电池充放电过程中锂离子的脱出和嵌入，还可抑制正极材料与电解液发生副反应，使本发明提供的高镍正极材料具有较高的能量密度和长循环寿命，从而这种高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量、循环性能和热稳定性。本发明还提供了一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池。

Description

一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
近年来，特斯拉电动汽车的成功商业化带动了锂电行业对于高镍正极材料的关注，锂离子电池高镍正极材料(如镍钴锰酸锂正极材料)与普通的钴酸锂正极材料相比，具有比容量高、价格低的优点，但是由于Li、Ni离子粒径相似，在制备过程中容易发生Li、Ni离子的混排，会导致高镍正极材料的首次不可逆容量高，热稳定性差，循环性能衰退加速等缺点，从而限制了高镍正极材料的应用。优化高镍正极材料的主要方法有掺杂和包覆，掺杂通常是用锰、铝、钛、钒、锆、锶等元素来取代一部分镍，以稳定锂脱状态下的晶体结构；包覆通常是用铝、钛、钒、硼、锆、锶等化合物来抑制高镍正极材料与电解液之间的反应，减缓材料的容量衰减。
高镍正极材料因为烧结温度较低，导致其表面的残碱量偏高，并且其表面的残碱含量随着镍含量的升高而增加，从而使高镍正极材料在空气中极易受潮吸水，造成材料在调浆时粘度变大甚至出现果冻状，加工难度较大；而且高镍正极材料表面残余的碱性物质会将水分带入电池中，对电池损耗较大，容易发生副反应使电池内阻变大，造成电池性能下降，还可能使电池出现胀气现象。
现有技术提供的包覆和掺杂的方法还不能有效解决高镍正极材料表面的高碱量问题，一般在生产实际中会采用洗涤的方式来减低碱量，以提高材料的加工性能；但是在水洗过程中往往不可避免的造成正极材料一定程度的容量损失和电化学性能下降，因为高镍正极材料表面对水分非常敏感，极易发生化学脱锂反应，导致表面晶体结构的破坏，经过水洗的高镍正极材料容量容易降低，水洗后的材料比未经水洗的材料更容易吸水。
因此，目前市场上急需一种表面含碱量较低的高镍正极材料，这种高镍正极材料的能量密度和长循环寿命均较好，从而使制备得到的锂离子电池具有较高的容量、循环性能和热稳定性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的高镍正极材料表面含碱量较低，具有较好的能量密度及长循环性能，这种高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较高的容量、循环性能和热稳定性。
本发明提供了一种高镍正极材料，包括：
基材，所述基材为式I所示的化合物：
LinNi1-x-yCoxMyO2式I；
式I中，0.95≤n≤1.15，0.00＜x＜0.30，0.01≤y≤0.10；
M包括钛、镁、锰、铝、锆、镧、锶、铌和钼中的一种或几种；
包覆在所述基材表面的钴酸锂层。
优选的，所述基材为由一次粒子形成的类球形的二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.1微米～2.5微米；所述二次粒子的平均粒径为3微米～20微米。
优选的，所述钴酸锂层的厚度为10纳米～50纳米。
本发明提供的高镍正极材料包括钴酸锂层，钴酸锂层能够与基材表面的残留锂相互作用，使本发明提供的高镍正极材料表面的含碱量较低；同时钴酸锂层可加强电池充放电过程中锂离子的脱出和嵌入，还可抑制正极材料与电解液发生副反应，使高镍正极材料具有较高的能量密度和长循环寿命，使本发明提供的高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量、循环性能和热稳定性。实验结果表明，本发明提供的高镍正极材料制备得到的扣式电池1.0C克比容量可达到170mAh/g～200mAh/g，常温循环寿命大于1000周时容量保持率＞80％，满电电池在60℃的条件下放置2小时，无鼓胀现象产生。
本发明提供了一种上述技术方案所述的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将镍钴氢氧化物进行热处理，得到中间产物，所述镍钴氢氧化物为式II所示的化合物：
Ni1-x-yCoxMy(OH)2式II；
式II中，0.00＜x＜0.30，0.01≤y≤0.10；
2)、将所述中间产物和锂化合物烧结，得到烧结产物，所述锂化合物的用量使镍、钴和锰总的摩尔数与锂的摩尔数的比值为1:(0.95～1.15)；
3)、将所述烧结产物和钴化合物混合，得到混合物；
4)、将所述混合物进行热处理，得到高镍正极材料。
优选的，所述步骤1)中镍钴氢氧化物的制备方法为：
在络合剂和沉淀剂的作用下，将金属离子溶液进行共沉淀反应，得到式II所示的镍钴氢氧化物，所述金属离子溶液中含有镍离子、钴离子和M离子，所述M为钛、镁、锰、铝、锆、镧、锶、铌和钼中的一种或几种；所述金属离子溶液中镍、钴和M的摩尔比为A:B:C，0.6＜A＜0.99，0.00＜B＜0.30，0.01≤C≤0.10；
所述共沉淀反应的温度为30℃～80℃；
所述共沉淀反应的pH值为10～12。
优选的，所述步骤2)中锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、过氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或几种。
优选的，所述步骤3)中的钴化合物包括氢氧化钴、氧化钴、四氧化三钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、碳酸钴和草酸钴中的一种或几种。
优选的，所述步骤3)中钴化合物的用量使烧结产物中镍、钴和锰总的摩尔数与钴化合物中钴的摩尔数的比值为D:1，0＜D＜0.03。
优选的，所述步骤3)具体为：
在溶剂的存在下，将所述烧结产物和钴化合物混合，得到混合物；
所述溶剂包括水、酒精、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和碳酸二甲酯中的一种或几种。
本发明提供的高镍正极材料的制备方法，将钴化合物和烧结产物进行混合，钴化合物能够与烧结产物表面的残留锂进行反应，降低了制备得到的高镍正极材料表面的含碱量；而且钴化合物的加入抑制了高镍正极材料与电解液发生副反应，同时钴化合物最终形成的钴酸锂本身具有活性作用，可促进电池充放电过程中的锂离子导通，使本发明提供的高镍正极材料具有较高的能量密度、长循环寿命，从而使本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量、循环性能和热稳定性。此外，本发明提供的高镍正极材料的工艺简单、操作简便，可实现自动化有利于工业生产。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的高镍正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的高镍正极材料。
本发明提供的锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的高镍正极材料，这种高镍正极材料表面含碱量较低，而且具有较好的能量密度和长循环寿命，使本发明提供的锂离子电池具有较好的容量、循环性能以及热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的烧结产物的SEM图；
图2为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例2制备得到的烧结产物和高镍正极材料的常温循环寿命曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高镍正极材料，包括：
基材，所述基材为式I所示的化合物：
LinNi1-x-yCoxMyO2式I；
式I中，0.95≤n≤1.15，0.00＜x＜0.30，0.01≤y≤0.10；
M包括钛、镁、锰、铝、锆、镧、锶、铌和钼中的一种或几种；
包覆在所述基材表面的钴酸锂层。
本发明提供的高镍正极材料包括基材，所述基材为式I所示的化合物。在本发明的实施例中，所述式I中，0.98≤n≤1。在本发明的实施例中，所述式I中，x为0.05～0.25；在其他的实施例中，所述式I中，x为0.1～0.2。在本发明的实施例中，所述式I中，y为0.05～0.08。
在本发明的实施例中，所述基材为由一次粒子形成的类球形的二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.1微米～2.5微米，所述二次粒子的平均粒径为3微米～20微米。在本发明的实施例中，所述一次粒子的平均粒径为0.5微米～2微米；在其他的实施例中，所述一次粒子的平均粒径为1微米～1.5微米。在本发明的实施例中，所述二次粒子的平均粒径为3微米～20微米；在其他的实施例中，所述二次粒子的平均粒径为5微米～15微米；在另外的实施例中，所述二次粒子的平均粒径为8微米～12微米。在本发明中，所述平均粒径是通过SEM测试得出的。
本发明提供的高镍正极材料包括包覆在所述基材表面的钴酸锂层。在本发明的实施例中，所述钴酸锂层的厚度为10纳米～50纳米；在其他的实施例中，所述钴酸锂层的厚度为20纳米～40纳米；在另外的实施例中，所述钴酸锂层的厚度为25纳米～35纳米。
本发明提供了一种上述技术方案所述的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将镍钴氢氧化物进行热处理，得到中间产物，所述镍钴氢氧化物为式II所示的化合物：
Ni1-x-yCoxMy(OH)2式II；
式II中，0.00＜x＜0.30，0.01≤y≤0.10；
2)、将所述中间产物和锂化合物烧结，得到烧结产物，所述锂化合物的用量使镍、钴和锰总的摩尔数与锂的摩尔数的比值为1:(0.95～1.15)；
3)、将所述烧结产物和钴化合物混合，得到混合物；
4)、将所述混合物进行热处理，得到高镍正极材料。
本发明将镍钴氢氧化物进行热处理，得到中间产物。在本发明中，将镍钴氢氧化物进行热处理能够减少镍钴氢氧化物中的水分，增强其流动性，保证后续步骤中中间产物和锂化合物混料均匀，防止制备得到的高镍正极材料成分中元素比例发生偏差。
在本发明的实施例中，所述镍钴氢氧化物热处理的温度为110℃～800℃；在其他的实施例中，所述镍钴氢氧化物热处理的温度为200℃～700℃；在另外的实施例中，所述镍钴氢氧化物热处理的温度为300℃～600℃。在本发明的实施例中，所述镍钴氢氧化物热处理的时间为2小时～20小时；在其他的实施例中，所述镍钴氢氧化物热处理的时间为5小时～15小时；在另外的实施例中，所述镍钴氢氧化物热处理的时间为8小时～12小时。在本发明的实施例中，所述镍钴氢氧化物在低于180℃下进行热处理得到的热处理产物仍为镍钴氢氧化物；在高于180℃下进行热处理得到的热处理产物为镍钴氧化物。
在本发明的实施例中，可以在空气或氧气的氛围下将镍钴氢氧化物热处理。在本发明的实施例中，将所述镍钴氢氧化物热处理时的氧气浓度为15％～100％；在其他的实施例中，将所述镍钴氢氧化物热处理时的氧气浓度为40％～80％。
在本发明中，所述镍钴氢氧化物为式II所示的化合物，式II中的x、y和M与上述技术方案所述式I中的x、y和M一致，在此不再赘述。在本发明的实施例中，所述镍钴氢氧化物的制备方法为：
在络合剂和沉淀剂的作用下，将金属离子溶液进行共沉淀反应，得到式II所示的镍钴氢氧化物，所述金属离子溶液中含有镍离子、钴离子和M离子，所述M为钛、镁、锰、铝、锆、镧、锶、铌和钼中的一种或几种；所述金属离子溶液中镍、钴和M的摩尔比为A:B:C，0.6＜A＜0.99，0.00＜B＜0.30，0.01≤C≤0.10；
所述共沉淀反应的温度为30℃～80℃；
所述共沉淀反应的pH值为10～12。
在本发明的实施例中，通过控制共沉淀反应的温度和pH值，使制备得到的镍钴氢氧化物的形貌为由一次粒子形成的类球形的二次粒子。在本发明中，所述一次粒子和二次粒子的平均粒径与上述技术方案所述的一次粒子和二次粒子的平均粒径一致，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，所述共沉淀反应的温度为40℃～70℃；在其他的实施例中，所述共沉淀反应的温度为50℃～60℃。在本发明的实施例中，所述共沉淀反应的pH值为11。
在本发明的实施例中，所述络合剂为氨水；在其他的实施例中，所述络合剂为氨水溶液。在本发明的实施例中，所述氨水溶液的浓度为1mol/L～10mol/L；在其他的实施例中，所述氨水溶液的浓度为3mol/L～7mol/L；在另外的实施例中，所述氨水溶液的浓度为5mol/L～6mol/L。在本发明的实施例中，可以控制上述共沉淀反应的氨值为2g/L～25g/L；在其他的实施例中，可以控制上述共沉淀反应的氨值为5g/L～20g/L；在另外的实施例中，可以控制上述共沉淀反应的氨值为10g/L～15g/L。
在本发明的实施例中，所述沉淀剂为氢氧化钠；在其他的实施例中，所述沉淀剂为氢氧化钠溶液。在本发明的实施例中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L～10mol/L；在其他的实施例中，所述氢氧化钠溶液的浓度为3mol/L～7mol/L；在另外的实施例中，所述氢氧化钠溶液的浓度为5mol/L～6mol/L。
在本发明的实施例中，所述金属离子溶液中含有镍离子、钴离子和M离子，所述M为钛、镁、锰、铝、锆、镧、锶、铌和钼中的一种或几种；在其他的实施例中，所述金属离子溶液可以为镍盐溶液、钴盐溶液和M盐溶液的混合物。在本发明的实施例中，所述镍盐可以为硫酸镍、碳酸镍、氯酸镍或硝酸镍。在本发明的实施例中，所述钴盐可以为硫酸钴、碳酸钴、氯酸钴或硝酸钴。在本发明的实施例中，所述M盐可以为M的硫酸盐、M的硝酸盐和M的氯化盐中的一种或几种；在其他的实施例中，所述M盐可以为M的硫酸盐。在本发明的实施例中，所述金属离子溶液中金属离子的浓度为0.5mol/L～2mol/L；在其他的实施例中，所述金属离子溶液中金属离子的浓度为1mol/L～1.5mol/L。在本发明的实施例中，所述金属离子溶液中镍、钴和M的摩尔比为A:B:C，0.6＜A＜0.99，0.00＜B＜0.30，0.01≤C≤0.10；在其他的实施例中，所述金属离子溶液中镍、钴和M的摩尔比为(0.7～0.9)：(0.05～0.25)：(0.02～0.08)；在另外的实施例中，所述金属离子溶液中镍、钴和M的摩尔比为(0.75～0.85)：(0.1～0.2)：(0.04～0.06)。
在本发明的实施例中，所述共沉淀反应完成后，将得到的反应产物进行固液分离、洗涤和干燥，得到式II所示的镍钴氢氧化物。
得到中间产物后，本发明将所述中间产物和锂化合物烧结，得到烧结产物。在本发明中，所述中间产物中含有上述技术方案所述的M元素，通过将所述中间产物和锂化合物进行烧结能够在烧结产物中形成共晶，均匀地掺杂在晶粒内部，使烧结产物保留自身性能特点的同时稳定其结构，缓解洗涤剂对本发明提供的高镍正极材料表面结构的破坏。
在本发明的实施例中，所述烧结的温度为550℃～900℃；在其他的实施例中，所述烧结的温度为600℃～800℃；在另外的实施例中，所述烧结的温度为650℃～750℃。在本发明的实施例中，所述烧结的时间为5小时～50小时；在其他的实施例中，所述烧结的时间为10小时～40小时；在另外的实施例中，所述烧结的时间为20小时～30小时。在本发明的实施例中，可以在空气或氧气的气氛下将所述中间产物和锂化合物烧结；在其他的实施例中，可以在氧气的气氛下将所述中间产物和锂化合物烧结，可以有效抑制烧结产物表面碳酸锂的生成。在本发明的实施例中，将所述中间产物和锂化合物烧结时的氧气浓度为15％～100％；在其他的实施例中，将所述中间产物和锂化合物烧结时的氧气浓度为40％～80％。
在本发明的实施例中，所述中间产物可以为上述技术方案所述成分为镍钴氢氧化物的中间产物。在本发明的实施例中，所述锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、过氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或几种；在其他的实施例中，所述锂化合物包括为碳酸锂、氢氧化锂、过氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂或氯化锂。
在本发明的实施例中，所述锂化合物的用量使镍、钴和锰总的摩尔数与锂的摩尔数的比值为1:(0.95～1.15)；在其他的实施例中，所述锂化合物的用量使镍、钴和锰总的摩尔数与锂的摩尔数的比值为1:(0.98～1)。
在本发明的实施例中，所述中间产物和锂化合物烧结完成后将得到的产物粉碎过筛，得到烧结产物。
得到烧结产物后，本发明将所述烧结产物和钴化合物混合，得到混合物。在本发明的实施例中，可以将烧结产物和钴化合物通过球磨或高速混合的方法进行固相混合。在本发明的实施例中，可以在溶剂的存在下，将所述烧结产物和钴化合物混合，得到混合物，所述溶剂包括水、酒精、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和碳酸二甲酯中的一种或几种，在溶剂的存在下将烧结产物和钴化合物混合，能够对烧结产物进行洗涤，进一步减少本发明提供的方法制备得到的高镍正极材料的表面含碱量。在本发明的实施例中，所述溶剂为水、酒精、N-甲基吡咯烷酮、丙酮或碳酸二甲酯。
在本发明的实施例中，所述钴化合物包括氢氧化钴、氧化钴、四氧化三钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、碳酸钴和草酸钴中的一种或几种；在其他的实施例中，所述钴化合物为氢氧化钴、氧化钴、四氧化三钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、碳酸钴或草酸钴。
在本发明的实施例中，所述钴化合物的用量使烧结产物中镍、钴和锰总的摩尔数和钴化合物中钴的摩尔数的比值为D:1，0＜D＜0.03；在其他的实施例中，所述钴化合物的用量使烧结产物中镍、钴和锰总的摩尔数和钴化合物中钴的摩尔数的比值为(0.01～0.02):1。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行热处理，得到高镍正极材料。在本发明的实施例中，所述混合物进行热处理的温度为200℃～800℃；在其他的实施例中，所述混合物进行热处理的温度为400℃～600℃；在另外的实施例中，所述混合物进行热处理的温度为450℃～550℃。在本发明的实施例中，所述混合物进行热处理的时间为5小时～30小时；在其他的实施例中，所述混合物进行热处理的时间为10小时～20小时；在另外的实施例中，所述混合物进行热处理的时间为14小时～16小时。在本发明的实施例中，可以在空气或氧气的氛围下将所述混合物进行热处理。在本发明的实施例中，将所述混合物进行热处理时的氧气浓度为15％～100％；在其他的实施例中，将所述混合物进行热处理时的氧气浓度为40％～80％。
在本发明的实施例中，所述混合物热处理完成后将得到的热处理产物过筛，得到高镍正极材料。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的高镍正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的高镍正极材料。在本发明中，所述高镍正极材料表面含碱量较低，而且具有较好的能量密度和长循环寿命，使本发明提供的锂离子电池具有较好的容量、循环性能以及热稳定性。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案即可，如在本发明的实施例中，可按照下述方法制备得到锂离子电池：
将本发明提供的高镍正极材料、导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后涂布于铝箔，作为电池正极；
将石墨、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠盐(CMC)混合后涂布于铜箔，作为电池负极；
采用卷绕式电芯，将上述电池正极和电池负极组装成铝壳方块电池后干燥；
向得到的干燥产物中注入电解液封口，得到锂离子电池。
在本发明的实施例中，所述高镍正极材料、导电剂和PVDF的质量比为95：2.5:2.5。在本发明的实施例中，所述导电剂为炭黑、石墨、乙炔黑、导电纤维和金属粉末中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述石墨、SBR和CMC的质量比为96:1.5:2.5。在本发明的实施例中，将铝壳方块电池干燥的方法为真空干燥。在本发明的实施例中，将铝壳方块电池干燥的时间为45小时～55小时；在其他的实施例中，将铝壳方块电池干燥的时间为48小时。在本发明的实施例中，所述电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)溶液。
按照GB/T5162-2006《金属粉末振实密度的测定》的标准，测试本发明提供的高镍正极材料的振实密度，测试结果为，本发明提供的高镍正极材料的振实密度为2.65g/cm3～2.76g/cm3。
采用pH计测试本发明提供的高镍正极材料的pH值，测试结果为，本发明提供的高镍正极材料的pH值为11.26～11.41。
采用盐酸滴定法测试本发明提供的高镍正极材料表面的含碱量，测试结果为，本发明提供的高镍正极材料表面的杂质锂含量为0.0695％～0.1126％。
将本发明提供的高镍正极材料制备成锂离子电池，具体方法为：
将740g本发明提供的高镍正极材料、20g的导电剂、20g的聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合后涂布于铝箔，将所述铝箔裁片后在120℃真空烘干箱烘干24小时，得到电池正极；
将700g的石墨、11g的丁苯橡胶(SBR)和18g的羧甲基纤维素钠盐(CMC)混合后涂布于铜箔，将所述铜箔裁片后在120℃真空烘干箱烘干24小时，得到电池负极；
采用卷绕式电芯，将上述辊压过的电池正极和电池负极组装成铝壳方块电池后在真空干燥箱干燥48小时；
向得到的干燥产物中注入LiPF6电解液封口，得到锂离子电池。
采用型号为CT-3008W的深圳新威电池测试系统，测试上述锂离子电池1.0C充放电条件下的容量；测试结果为，本发明提供的高镍正极材料制备的锂离子电池1.0C充放电条件下的容量为180.0mAh/g～192.0mAh/g。
采用型号为CT-3008W的深圳新威电池测试系统，测试上述锂离子电池1.0C充放电条件下，循环300周循环容量保持率；测试结果为，本发明提供的高镍正极材料制备的锂离子电池1.0C充放电条件下，循环300周循环容量保持率96.2％～97.2％。
将上述锂离子电池在60℃的恒温箱内满电放置2小时，电池无超标准限额的鼓胀现象，具有较好的热稳定性。
本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
按照Ni:Co:Mn的摩尔比为0.80:0.10:0.10的用量将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中金属离子浓度为1.0mol/L；
用蠕动泵将5mol/L的氨水溶液、5mol/L氢氧化钠溶液和所述混合溶液加入反应釜中进行共沉淀反应，控制共沉淀反应的温度为50℃，pH值为10.5，氨值为10g/L，所述共沉淀反应完成后，将得到的共沉淀产物进行固液分离，将得到的固体产物经洗涤、烘干后，得到化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的镍钴氢氧化物；
在氧含量为60％的气流下，将所述镍钴氢氧化物和氢氧化锂在780℃下烧结10h，得到烧结产物；所述氢氧化锂的用量使Ni、Co和Mn总的摩尔数与Li的摩尔数的比值为1：1.04；
将所述烧结产物加入到60℃的水中搅拌，水和烧结产物的质量比为1:1，搅拌0.5h后向得到的溶液中滴加质量浓度为10％的硝酸钴水溶液后抽滤，在120℃下烘干，得到混合物，所述硝酸钴的用量为烧结产物质量的1％；
在氧含量为60％的气流下，将所述烧结产物在500℃下热处理10小时，筛分后得到高镍正极材料，所述高镍正极材料包括化学式为Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的基材，包覆在所述基材表面的碳酸锂层。
对本发明实施例1制备得到的烧结产物和高镍正极材料进行SEM测试，测试结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1制备得到的烧结产物的SEM图，图2为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的SEM图，由图1和图2可知，本发明实施例1制备得到的高镍正极材料是由一次粒子形成的类球形的二次粒子，一次粒子的平均粒径为0.7微米；二次粒子的平均粒径为12微米。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的振实密度，测试结果为，本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的振实密度为2.65g/cm3。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的pH值，测试结果为，本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的pH值为11.26。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的表面含碱量，测试结果为，本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的表面总的杂质锂含量为0.0695％。
按照上述技术方案所述的方法，将本发明实施例1制备成锂离子电池，测试锂离子电池的1.0C充放电条件下的容量和1.0C充放电条件下，循环300周循环容量保持率，测试结果为，本发明实施例1制备得到的锂离子电池的1.0C充放电条件下的容量为180mAh/g，1.0C充放电条件下，循环300周循环容量保持率97.2％。
将上述本发明实施例1制备得到的锂离子电池在60℃的恒温箱内满电放置2小时，电池无超标准限额的鼓胀现象，具有较好的热稳定性。
实施例2
按照Ni:Co:Mn的摩尔比为0.85:0.10:0.05的用量将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中金属离子浓度为2.0mol/L；
用蠕动泵将10mol/L的氨水溶液、3mol/L氢氧化钠溶液、5mol/L的硝酸锆溶液和所述混合溶液加入反应釜中进行共沉淀反应，控制共沉淀反应的温度为40℃，pH值为11，氨值为5g/L，所述共沉淀反应完成后，将得到的共沉淀产物进行固液分离，将得到的固体产物经洗涤、烘干后，得到化学式为Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2的镍钴氢氧化物；
在氧含量为90％的气流下，将所述镍钴氢氧化物和氢氧化锂在800℃下烧结12h，得到烧结产物；所述氢氧化锂的用量使Ni、Co和Mn总的摩尔数与Li的摩尔数的比值为1：1.02；
将所述烧结产物加入到25℃的无水乙醇中搅拌，无水乙醇和烧结产物的质量比为2:1，搅拌1h后向得到的溶液中滴加质量浓度为5％的硝酸钴水溶液后抽滤，在100℃下烘干，得到混合物，所述硝酸钴的用量为烧结产物质量的1％；
在氧气气氛下，将所述烧结产物在550℃下热处理10小时，筛分后得到高镍正极材料，所述高镍正极材料包括化学式为Li1.02Ni0.85Co0.1Mn0.05O2的基材，包覆在所述基材表面的碳酸锂层。
按照实施例1所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的高镍正极材料的形貌，测试结果为，本发明实施例2制备得到的高镍正极材料是由一次粒子形成的类球形的二次粒子，一次粒子的平均粒径为0.5微米；二次粒子的平均粒径为14微米。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的高镍正极材料的振实密度，测试结果为，本发明实施例2制备得到的高镍正极材料的振实密度为2.76g/cm3。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的高镍正极材料的pH值，测试结果为，本发明实施例2制备得到的高镍正极材料的pH值为11.35。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的高镍正极材料的表面含碱量，测试结果为，本发明实施例2制备得到的高镍正极材料的表面总的杂质锂含量为0.1098％。
按照上述技术方案所述的方法，将本发明实施例2制备成锂离子电池，测试锂离子电池的1.0C充放电条件下的容量和1.0C充放电条件下，循环300周循环容量保持率，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例2制备得到的烧结产物和高镍正极材料的常温循环寿命曲线，本发明实施例2制备得到的锂离子电池的1.0C充放电条件下的容量为185mAh/g，1.0C充放电条件下，循环300周循环容量保持率96.2％。
将上述本发明实施例2制备得到的锂离子电池在60℃的恒温箱内满电放置2小时，电池无超标准限额的鼓胀现象，具有较好的热稳定性。
实施例3
按照Ni:Co:Mn的摩尔比为0.88:0.07:0.05的用量将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液混合均匀，得到混合溶液；所述混合溶液中金属离子浓度为1.5mol/L；
用蠕动泵将10mol/L的氨水溶液、3mol/L氢氧化钠溶液和所述混合溶液加入反应釜中进行共沉淀反应，控制共沉淀反应的温度为40℃，pH值为11，氨值为20g/L，所述共沉淀反应完成后，将得到的共沉淀产物进行固液分离，将得到的固体产物经洗涤、烘干后，得到化学式为Ni0.88Co0.07Mn0.05(OH)2的镍钴氢氧化物；
在氧含量为80％的气流下，将所述镍钴氢氧化物和氢氧化锂在750℃下烧结14h，得到烧结产物；所述氢氧化锂的用量使Ni、Co和Mn总的摩尔数与Li的摩尔数的比值为1：1.05；
将所述烧结产物加入到30℃的体积比为1：1的水和N-甲基吡咯烷酮混合液中搅拌，混合液和烧结产物的质量比为2:1，搅拌1h后向得到的溶液中滴加质量浓度为7％的硝酸钴水溶液后抽滤，在120℃下烘干，得到混合物，所述硝酸钴的用量为烧结产物质量的1％；
在氧气含量为60％的气流下，将所述烧结产物在600℃下热处理10小时，筛分后得到高镍正极材料，所述高镍正极材料包括化学式为Li1.05Ni0.88Co0.07Mn0.05O2的基材，包覆在所述基材表面的碳酸锂层。
按照实施例1所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的高镍正极材料的形貌，测试结果为，本发明实施例3制备得到的高镍正极材料是由一次粒子形成的类球形的二次粒子，一次粒子的平均粒径为1微米；二次粒子的平均粒径为8微米。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的高镍正极材料的振实密度，测试结果为，本发明实施例3制备得到的高镍正极材料的振实密度为2.65g/cm3。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的高镍正极材料的pH值，测试结果为，本发明实施例3制备得到的高镍正极材料的pH值为11.41。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的高镍正极材料的表面含碱量，测试结果为，本发明实施例3制备得到的高镍正极材料的表面总的杂质锂含量为0.1126％。
按照上述技术方案所述的方法，将本发明实施例3制备成锂离子电池，测试锂离子电池的1.0C充放电条件下的容量和1.0C充放电条件下，循环300周循环容量保持率，测试结果为，本发明实施例3制备得到的锂离子电池的1.0C充放电条件下的容量为192mAh/g，1.0C充放电条件下，循环300周循环容量保持率96.5％。
将上述本发明实施例3制备得到的锂离子电池在60℃的恒温箱内满电放置3小时，电池无超标准限额的鼓胀现象，具有较好的热稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高镍正极材料，包括：基材，所述基材为式I所示的化合物；包覆在所述基材表面的钴酸锂层。本发明提供的高镍正极材料包括钴酸锂层，钴酸锂层能够与基材表面的残留锂相互作用，使本发明提供的高镍正极材料表面的含碱量较低；同时钴酸锂层可加强电池充放电过程中锂离子的脱出和嵌入，还可抑制正极材料与电解液发生副反应，使本发明提供的高镍正极材料具有较高的能量密度和长循环寿命，从而这种高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量、循环性能和热稳定性。

Claims (10)

1.一种高镍正极材料，包括：
基材，所述基材为式I所示的化合物：
LinNi1-x-yCoxMyO2式I；
式I中，0.95≤n≤1.15，0.00＜x＜0.30，0.01≤y≤0.10；
M包括钛、镁、锰、铝、锆、镧、锶、铌和钼中的一种或几种；
包覆在所述基材表面的钴酸锂层。
2.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述基材为由一次粒子形成的类球形的二次粒子，所述一次粒子的平均粒径为0.1微米～2.5微米；所述二次粒子的平均粒径为3微米～20微米。
3.根据权利要求1所述的高镍正极材料，其特征在于，所述钴酸锂层的厚度为10纳米～50纳米。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述的高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将镍钴氢氧化物进行热处理，得到中间产物，所述镍钴氢氧化物为式II所示的化合物：
Ni1-x-yCoxMy(OH)2式II；
式II中，0.00＜x＜0.30，0.01≤y≤0.10；
2)、将所述中间产物和锂化合物烧结，得到烧结产物，所述锂化合物的用量使镍、钴和锰总的摩尔数与锂的摩尔数的比值为1:(0.95～1.15)；
3)、将所述烧结产物和钴化合物混合，得到混合物；
4)、将所述混合物进行热处理，得到高镍正极材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中镍钴氢氧化物的制备方法为：
在络合剂和沉淀剂的作用下，将金属离子溶液进行共沉淀反应，得到式II所示的镍钴氢氧化物，所述金属离子溶液中含有镍离子、钴离子和M离子，所述M为钛、镁、锰、铝、锆、镧、锶、铌和钼中的一种或几种；所述金属离子溶液中镍、钴和M的摩尔比为A:B:C，0.6＜A＜0.99，0.00＜B＜0.30，0.01≤C≤0.10；
所述共沉淀反应的温度为30℃～80℃；
所述共沉淀反应的pH值为10～12。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、过氧化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂和氯化锂中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的钴化合物包括氢氧化钴、氧化钴、四氧化三钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、碳酸钴和草酸钴中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中钴化合物的用量使镍、钴和锰总的摩尔数与钴的摩尔数的比值为D:1，0＜D＜0.03。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：
在溶剂的存在下，将所述烧结产物和钴化合物混合，得到混合物；
所述溶剂包括水、酒精、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和碳酸二甲酯中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1～3中任意一项所述的高镍正极材料，或权利要求4～9中任意一项所述的方法制备得到的高镍正极材料。
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