CN106215848A - 一种铁钛氧化物除氟吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于溶液中除氟的铁钛氧化物，其特征在于，含有铁和钛两种金属元素，所述铁元素和钛元素的摩尔比为0.1～10；且所述铁钛氧化物对pH为3～6的溶液中氟的饱和吸附量与pH＝7的溶液中氟的饱和吸附量之差在‑12.5mg/g至15.1mg/g的范围内。本发明还公开了上述铁钛氧化物的制备方法和应用。该铁钛氧化物在pH为3～6的溶液中具有吸附容量高、无有害离子溶出、吸附除氟效率高等优点。

Description

一种铁钛氧化物除氟吸附剂的制备方法
本发明是申请日为2012年9月13日，申请号为201210338666.9，名称为一种铁钛氧化物除氟吸附剂的制备方法的专利申请的分案。
技术领域
本发明涉及一种铁钛氧化物除氟吸附剂的制备方法。
背景技术
饮用高氟水而导致的氟病是世界上分布最为广泛的地方病之一，长期饮用高氟水，对骨组织有危害，轻者会产生氟斑牙，重者造成氟骨症，甚至丧失劳动能力、导致残疾。饮水型地方性氟中毒发生地区，青少年骨生长发育障碍发生率在30％～46％之间，明显高于非病区。截至2008年的统计，中国饮用高氟水的人口有5千万人左右，占饮用水水质超标不安全人口的22％。世界卫生组织(WHO)建议的饮用水标准中氟离子的浓度为不超过1.5mg/L。
针对不同水源和出水要求，除氟工艺通常有化学沉淀、混凝沉淀、吸附、离子交换、膜分离等方法。其中吸附法由于操作简便，成本较低而得到广泛应用。在吸附法中，吸附剂是最关键的环节，常用的吸附剂有活性氧化铝、沸石、活性炭、羟基磷灰石等。美国、法国、德国、日本等发达国家早期都是利用活性氧化铝进行除氟，但吸附容量较低，需要频繁再生。目前，以稀土类多价金属氧化物为主要成分的高效吸附剂研究越来越多，虽然其吸附性能优于常规的活性氧化铝，具有高吸附容量和良好的除氟性能，但由于价格昂贵而难以推广应用。但此类材料的开发应用为有害阴离子去除材料的研究提供了很好的思路，产生高密度活性羟基是制备高性能阴离子吸附剂的关键。
近年来，铁类氧化物作为吸附剂也广泛应用于各种水处理工艺，其价格低廉，易制备，但其对氟离子的亲和性不强。钛类氧化物也被开发应用于饮用水处理，但氧化钛对氟的吸附效果很差。
发明内容
本发明针对解决目前广泛使用的活性氧化铝、活性炭、氧化铁等除氟吸附剂普遍存在的吸附容量小，有害离子溶出严重，适用pH范围偏酸性等问题，以及最新研究的钛类、稀土金属类氧化物制备过程工艺复杂，条件要求苛刻，吸附剂成本偏高等问题，提供了一种铁钛氧化物。其作为除氟吸附剂，具有吸附容量高、pH适用范围广、无有害离子溶出、吸附除氟效率高等优点。
本发明所提供的铁钛氧化物，含有铁和钛两种金属元素，其中，所述铁元素和钛元素的摩尔比为0.1-10。
制备本发明铁钛氧化物的方法，包括下述步骤：
1)以可溶性铁盐和可溶性钛盐为原料，配制成混合溶液，其中，所述可溶性铁盐中的铁元素和所述可溶性钛盐中的钛元素的摩尔比为0.1-10；
2)在搅拌状态下，向所述混合溶液中加入碱性化合物溶液进行共沉淀反应，直至混合溶液的pH值达到3-8，停止加入，得到沉淀物；
3)用水洗涤所述沉淀物，至洗涤后出水的pH值为6-8；
4)将洗涤后的沉淀物在70-500℃下干燥至恒重，再经研磨，得到所述铁钛氧化物。
其中，步骤1)中所述混合溶液中铁离子的摩尔浓度可为0.02-1mol/L，钛离子的摩尔浓度可为0.02-1mol/L。
步骤1)所述可溶性铁盐具体选自：硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的一种或多种；所述可溶性钛盐具体选自：硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛、异丙醇钛中的一种或多种。
步骤2)中所述碱性化合物具体选自：氢氧化钠、氨、硅酸钠、偏铝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。其中，所述氢氧化钠、硅酸钠、偏铝酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠的溶液中的钠离子浓度可为0.5-7mol/L；所述氨水溶液的质量百分比浓度为5-25％。
为了取得更好的效果，步骤2)中停止加入后还包括静置的步骤。所述静置的时间可为0-200小时。
本发明的再一个目的是提供上述铁钛氧化物的应用。
本发明所提供的铁钛氧化物的应用，是其作为除氟吸附剂的应用或在制备除氟吸附剂中的应用。
本发明制备的铁钛氧化物除氟吸附剂具有如下优点：
1.本发明的铁钛氧化物除氟吸附剂对水中氟的饱和吸附容量可达到40-60mg/g，吸附容量大，除氟效率高，适用pH范围广。
2.本发明的铁钛氧化物除氟吸附剂表面羟基吸附位点密度高，对氟有较强的亲和性，通过离子交换将氟吸附并去除，吸附能力强，吸附容量高。
3.本发明的铁钛氧化物除氟吸附剂稳定性好，在使用过程中不存在溶出现象，相比于稀土金属，能够大幅度降低原料成本，适合广泛推广应用。
4.本发明除氟吸附剂的制备方法简便易控制，工艺条件温和。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备铁钛氧化物除氟吸附剂
配制200mL的硫酸亚铁和硫酸钛混合溶液，其中铁离子浓度为0.2mol/L，钛离子浓度为0.2mol/L，在搅拌状态下，加入12.5(wt)％的氨水，当pH值终点达到5时停止加入。静置48h，将反应生成的沉淀物采用去离子水洗涤至出水pH值为7，过滤，在80℃下干燥至恒重，干燥之后的产物经过研磨得到除氟吸附剂。当水溶液pH为7时，该吸附剂对水中氟的饱和吸附量达到60.0mg/g。
实施例2、制备铁钛氧化物除氟吸附剂
配制200mL的硝酸亚铁和硫酸氧钛混合溶液，其中铁离子浓度为0.02mol/L，钛离子浓度为0.2mol/L，在搅拌状态下，加入钠离子浓度为4mol/L的碳酸氢钠溶液，当pH终点达到3时停止加入。静置0h，将反应生成的沉淀物采用去离子水洗涤至出水pH为6，过滤，在200℃下干燥至恒重，干燥之后的产物经过研磨得到除氟吸附剂。当水溶液pH为7时，该吸附剂对水中氟的饱和吸附量达到52.6mg/g。
实施例3、制备铁钛氧化物除氟吸附剂
配制200mL的氯化铁和异丙醇钛混合溶液，其中铁离子浓度为0.35mol/L，钛离子浓度为0.15mol/L，在搅拌状态下，加入钠离子浓度为6mol/L的碳酸钠溶液，当pH终点达到6.5时停止加入。静置80h，将反应生成的沉淀物采用去离子水洗涤至出水pH为7，过滤，在300℃下干燥至恒重，干燥之后的产物经过研磨得到除氟吸附剂。当水溶液pH为4时，该吸附剂对水中氟的饱和吸附量达到55.2mg/g。
实施例4、制备铁钛氧化物除氟吸附剂
配制200mL的氯化亚铁和四氯化钛混合溶液，其中铁离子浓度为0.6mol/L，钛离子浓度为0.1mol/L，在搅拌状态下，加入5mol/L的氢氧化钠溶液，当pH终点达到8时停止加入。静置20h，将反应生成的沉淀物采用去离子水洗涤至出水pH为8，过滤，在500℃下干燥至恒重，干燥之后的产物经过研磨得到除氟吸附剂。当水溶液pH为8时，该吸附剂对水中氟的饱和吸附量达到40.0mg/g。
实施例5、制备铁钛氧化物除氟吸附剂
配制200mL的硫酸铁和硫酸钛混合溶液，其中铁离子浓度为0.2mol/L，钛离子浓度为0.02mol/L，在搅拌状态下，加入钠离子浓度为2mol/L的偏铝酸钠溶液，当pH终点达到4.5时停止加入。静置35h，将反应生成的沉淀物采用去离子水洗涤至出水pH为6.5，过滤，在120℃下干燥至恒重，干燥之后的产物经过研磨得到除氟吸附剂。当水溶液pH为5时，该吸附剂对水中氟的饱和吸附量达到56.7mg/g。
实施例6、制备铁钛氧化物除氟吸附剂
配制200mL的硫酸亚铁和硫酸钛混合溶液，其中铁离子浓度为0.1mol/L，钛离子浓度为1mol/L，在搅拌状态下，加入20(wt)％的氨水，当pH终点达到5.5时停止加入。静置50h，将反应生成的沉淀物采用去离子水洗涤至出水pH为6.8，过滤，在70℃下干燥至恒重，干燥之后的产物经过研磨得到除氟吸附剂。当水溶液pH为3时，该吸附剂对水中氟的饱和吸附量达到58.6mg/g。
实施例7、制备铁钛氧化物除氟吸附剂
配制200mL的氯化铁和异丙醇钛混合溶液，其中铁离子浓度为1mol/L，钛离子浓度为0.1mol/L，在搅拌状态下，加入7mol/L的氢氧化钠溶液，当pH终点达到7.3时停止加入。静置150h，将反应生成的沉淀物采用去离子水洗涤至出水pH为7，过滤，在180℃下干燥至恒重，干燥之后的产物经过研磨得到除氟吸附剂。当水溶液pH为7时，该吸附剂对水中氟的饱和吸附量达到43.5mg/g。
实施例8、制备铁钛氧化物除氟吸附剂
配制200mL的硝酸亚铁和四氯化钛混合溶液，其中铁离子浓度为0.2mol/L，钛离子浓度为0.7mol/L，在搅拌状态下，加入钠离子浓度为3mol/L的硅酸钠溶液，当pH终点达到7.5时停止加入。静置30h，将反应生成的沉淀物采用去离子水洗涤至出水pH为7，过滤，在400℃下干燥。干燥之后的产物经过研磨得到除氟吸附剂，当水溶液pH为6时，该吸附剂对水中氟的饱和吸附量达到47.5mg/g。
表1实施例数据汇总

Claims (10)

1.一种用于溶液中除氟的铁钛氧化物，其特征在于，含有铁和钛两种金属元素，所述铁元素和钛元素的摩尔比为0.1～10；且
所述铁钛氧化物对pH为3～6的溶液中氟的饱和吸附量与pH＝7的溶液中氟的饱和吸附量之差在-12.5mg/g至15.1mg/g的范围内。
2.根据权利要求1所述的铁钛氧化物，其特征在于，所述铁氧化物对pH为3～6的溶液中氟的饱和吸附量为47.5mg/g～58.6mg/g。
3.根据权利要求1所述的铁钛氧化物，其特征在于，所述铁钛氧化物用于pH值范围为3≤pH＜7的溶液中除氟。
4.根据权利要求1所述的铁钛氧化物，其特征在于，所述铁氧化物对pH为3的溶液中氟的饱和吸附量为58.6mg/g；
和/或
所述铁氧化物对pH为4的溶液中氟的饱和吸附量为55.2mg/g；
和/或
所述铁氧化物对pH为5的溶液中氟的饱和吸附量为56.7mg/g。
5.根据权利要求1所述的铁钛氧化物，其特征在于，所述铁钛氧化物用于pH为3～6的溶液中除氟；
优选地，所述铁钛氧化物用于pH为3～5的溶液中除氟。
6.一种制备如权利要求1～5中任意一项所述铁钛氧化物的方法，包括如下步骤：
1)以可溶性铁盐和可溶性钛盐为原料，配制成混合溶液，其中所述可溶性铁盐中的铁元素和所述可溶性钛盐中的钛元素的摩尔比为0.1～10；
2)在搅拌状态下，向所述混合溶液中加入碱性化合物溶液进行共沉淀反应，直至混合溶液的pH值达到4.5～6.5，停止加入，得到沉淀物；
3)用水洗涤所述沉淀物，至洗涤后出水的pH值为6～8；
4)将洗涤后的沉淀物干燥至恒重，再经研磨，得到所述铁钛氧化物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述可溶性铁盐选自硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的至少一种；所述可溶性钛盐选自硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛和异丙醇钛中的至少一种；和/或
步骤1)中所述混合溶液中铁离子的摩尔浓度为0.02mol/L～1mol/L，钛离子的摩尔浓度为0.02mol/L～1mol/L；和/或
步骤2)中所述碱性化合物选自氨、硅酸钠、偏铝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)中的所述混合溶液的pH值达到5～6.5；
优选地，步骤2)中的所述混合溶液的pH值达到5～5.5。
9.根据权利要求6～8中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述停止加入后还包括静置的步骤；和/或
步骤3)中所述干燥的温度为70～120℃；优选步骤3)中所述干燥的温度为70～80℃。
10.权利要求1～5中任意一项所述铁钛氧化物在对溶液进行除氟中的应用，其特征在于，所述溶液的pH值范围为3≤pH＜7；
优选地，所述溶液为pH值为3～6的水溶液；
进一步优选地，所述溶液为pH值为3～5的水溶液。
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