CN101670267A - 一种复合金属氧化物除氟吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合金属氧化物除氟吸附剂及其制备方法。本发明的水处理除氟吸附剂含有金属Zr和Fe，本发明的除氟吸附剂的制备方法包括将含Fe化合物和含Zr化合物进行共沉淀反应，然后进行干燥处理而成。本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂适宜在中性条件下使用，稳定性好，对氟的吸附容量高。在近中性条件下，在水中对氟的吸附量达到54.5－78.38mg/g，除氟效率高，优于常规使用的除氟吸附材料。

Description

一种复合金属氧化物除氟吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种固体吸附剂组合物及其制备方法，具体地说涉及一种复合金属氧化物吸附剂及其制备方法。

背景技术

氟是人体生命必不可少的微量元素之一。适量的氟能使骨、牙坚固，减少龋齿发病率。饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1mg/L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1mg/L的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为3～6mg/L的水会引起氟骨病。氟长期积累于人体时能深入骨骼生成CaF₂，造成骨质松脆，牙齿斑釉，韧带钙化，关节僵硬甚至瘫痪，严重者丧失劳动能力。氟慢性中毒还可产生软组织损害，甚至肿瘤发生，并有致白血病的危险性。据近年的资料报道，长期摄入过量的氟化物还有致癌、致畸变反应。为了防止和减少氟病发生率，控制饮用水中的氟含量是十分必要的。

长期饮用含氟饮用水对健康的影响已经引起了世界范围内的高度关注，为了控制氟的长期摄入，世界卫生组织(WHO)、欧洲环境署(EEA)、美国环境保护局(EPA)，日本环境省，我国卫生部等组织及管理机构对饮用水中氟含量规定为1mg/L。

我国不少地区饮用水源的氟含量较高，氟在我国地下水中中广泛存在，氟病区主要分布在偏远地区。目前，全国农村约有7000多万人饮用高氟水(氟含量＞1mg/L)，水中含氟量最高可达12～18mg/L，导致不同程度的氟中毒。如内蒙古雅布赖地区，东北克山地区，安徽北部、宁夏大部、河北部分地区、天津等。

有效降低饮水中的氟含量，其途径一是选用适宜水源，二是采取饮水除氟，使含量降到适于饮用的范围。选取适宜水源往往受到自然条件限制，多数情况下采用饮水除氟方式获得洁净饮水。饮水除氟是通过物理化学作用，将水中过量的氟除去。

在众多的饮用水除氟方法中，吸附技术被认为是适合于农村或分散社区小规模供水除氟的经济有效的技术，因此吸附法是研究和应用最广的除氟方法。吸附技术的核心是吸附性能高、费用低的吸附剂。吸附法采用的吸附剂主要有活性氧化铝、骨碳等，其中，活性氧化铝是国内外使用最多的除氟吸附剂，但是该吸附剂的最佳吸附pH值为5，对于酸的消耗量大，处理成本较高，而且吸附容量偏低，其饱和吸附容量为10-20mg/g，容易导致铝元素的溶出，影响氧化铝的吸附性能。因此，开发能在中性pH条件下使用的，替代活性氧化铝吸附材料，并且吸附容量高的除氟吸附剂的新型吸附剂的研究日益收到广泛的关注。

近年来，对除氟吸附剂的研究众多，例如：对稀土、铁、锰、铈等多价金属化合物的研究表明，该类化合物具有高的吸附阴离子的能力。焦中志、张星、杨敏等在“稀土钵基无机吸附剂对氟的吸附性能”(环境化学，Vol.21，NO.4，2002，7)中，报道了一种Ce-Fe除氟吸附剂，对氟的吸附试验表明，其适用的pH范围是3-5，而当pH近中性时(饮用水的正常pH范围是6.5-8.5)其的吸附性能较差。

又如：含有金属铝或稀土金属的多元复合除氟吸附体系，经过与碱溶液反应后干燥，焙烧制得，虽然这些类复合金属氧化物除氟吸附剂在中性条件下，对水中氟的饱和吸附量高于常规的活性氧化铝吸附材料。但是这些复合金属氧化物除氟吸附剂为多元复合吸附剂，在制备过程中，负载大；含铝体系吸附剂在吸附剂再生阶段容易发生铝溶出，影响吸附剂的除氟效率；在实际吸附过程中也存在诸多问题，导致吸附剂强度低，吸附容量降低、除氟效率差；含有稀土元素的除氟吸附剂因为稀土金属的造价高，产品的生产成本高，不利于广泛推广使用，尤其是在偏远落后的地区更难适用。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题提供一种二元体系的除氟吸附剂及其制备方法。本发明的除氟吸附剂为一种复合金属氧化物除氟吸附剂，即Fe-Zr的复合金属氧化物除氟吸附剂，其在pH为近中性时，吸附容量高，在吸附剂再生阶段无铝元素的溶出现象发生，吸附除氟效率高。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种复合金属氧化物除氟吸附剂，含金属Fe和Zr。

其中，所述复合金属氧化物除氟吸附剂中含有的金属Fe和Zr的摩尔比为1∶1-6，优选为1∶1-2。

本发明另一方面提供一种复合金属氧化物除氟吸附剂的制备方法，包括将含Fe化合物和含Zr化合物与碱类化合物进行共沉淀反应。

其中，所述碱类化合物选择氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或多种。

其中，所述复合金属氧化物除氟吸附剂的制备方法，包括如下顺序进行的步骤：

1)将所述含Fe化合物和所述含Zr化合物溶解制成混合溶液，其中所述Fe与所述Zr的摩尔比为1∶1-6；

2)向混合溶液中加入碱类化合物溶液，进行所述共沉淀反应，直至溶液的pH值为7.0-7.5后，静置、沉淀，获得沉淀物；

3)用去离子水洗涤沉淀物，直至洗涤后的出水pH值为7.0-7.5。

其中，步骤1)中所述Fe与所述Zr的摩尔比优选为1∶1-2。

特别是，所述混合溶液中铁的摩尔浓度为0.01-0.3mol/L，优选为0.05-0.3mol/L，最优为0.1-0.3mol/L；锆的摩尔浓度为0.03-0.3mol/L，优选为0.06-0.3mol/L，最优为0.1-0.3mol/L。

特别是，所述含Fe化合物选择硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种，优选为硝酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁；

特别是，所述含Zr化合物为硫酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、氯化锆中的一种或多种，优选为硫酸锆。

其中，步骤2)中所述碱类化合物溶液选择氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、浓氨水溶液中的一种或多种。

特别是，所述的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液的摩尔比浓度为1-6mol/L；所述浓氨水溶液的质量百分比浓度为25-28％。

特别是，步骤2)中所述的静置10-24小时。

其中，步骤3)还包括将洗涤后的沉淀物进行离心分离，去除沉淀物中的水份。

特别是，所述离心的转速为1500-5500rmp，离心时间为5-50分钟。

其中，所述复合金属氧化物除氟吸附剂的制备方法还包括：将所述洗涤后的沉淀物在40-150℃干燥至恒重。

特别是，所述的干燥温度优选为40-65℃。

特别是，还包括将干燥至恒重的沉淀物进行研磨，制成100-500目的粉末。

本发明再一方面提供一种按照上述方法制备而成的除氟吸附剂。

本发明制备的除氟吸附剂组合物具有如下优点：

1、本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂为含有金属Fe和Zr的二元复合吸附体系，吸附容量大，除氟效率高，应用范围广，适于在pH值在近中性条件下进行吸附除氟，在中性条件下(pH＝7)时，对水中氟的吸附量达到54.50-78.38mg/g。

2、本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂的表面羟基吸附位点的密度高，吸附能力强，吸附容量高。

3、本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂的零电荷点高，吸附剂在高的pH条件时，吸附剂的表面是质子化状态，荷正电，促进对水中氟的吸附。

4、本发明的除氟吸附剂的稳定性高，稳定性好，无论在实际使用过程中还是在再生阶段，均不存在材料的溶出现象，并且铁和锆的造价低，吸附剂的生产成本低廉，适宜广泛推广应用。

5、本发明除氟吸附剂的制备方法简单，操作简便，制备的工艺条件温和，产品得率高，产品容积产率达50-139g/L。

具体实施方式

实施例1

1、将氯化亚铁、硝酸锆加入水中，在室温下，用磁力搅拌器搅拌混匀，制成混合溶液，其中，混合溶液中亚铁离子的摩尔浓度为0.3mol/L，锆离子的摩尔浓度为0.3mol/L；混合溶液中的亚铁离子和锆离子的摩尔比为1∶1；

2、边搅拌边向混合溶液中滴加摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，直至反应混合溶液pH为7.5；

3、将反应后的溶液静置12小时后，过滤，用去离子水洗涤沉淀，直至洗涤后的出水的pH值为7.5，得到沉淀物；

4、将沉淀物置于离心机中进行离心分离，离心转速为3000rpm，离心时间为15分钟，然后取出上层离心液；

5、将离心后的下层固体物置于干燥箱内，干燥至恒重后，用玛瑙研钵研磨成100-500目粉末，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂，其中，干燥温度为40℃。

6、将制得的复合金属氧化物除氟吸附剂置于含氟水中进行除氟吸附，当水中的氟离子平衡浓度为100mg/L，水的pH值为7时，本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂对氟的吸附容量为71.67mg/g。

Zeta电位仪测定复合金属氧化物除氟吸附剂的零电荷点(pHpzc)，测定结果见表1；

制得的除氟吸附剂的容积产率如表1所示：

实施例2

1、将硫酸亚铁、硫酸锆加入水中，在室温下，用磁力搅拌器搅拌混匀，制成混合溶液，其中，混合溶液中亚铁离子的摩尔浓度为0.1mol/L，锆离子的摩尔浓度为0.2mol/L；混合溶液中亚铁离子与锆离子的摩尔比为1∶2；

2、在搅拌情况下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液，进行共沉淀反应，直至反应混合溶液pH为7.0；

3、将反应后的溶液静置15小时后，过滤，用去离子水洗涤沉淀，直至洗涤后的出水的pH值为7，得到沉淀物；

4、将沉淀物置于离心机中进行离心分离，离心转速为3000rpm，离心时间为15分钟，然后取出上层离心液；

5、将离心后的固体物置于干燥箱内，干燥至恒重后，用玛瑙研钵研磨成100-500目粉末，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂，其中，干燥温度为65℃。

6、将制得的复合金属氧化物除氟吸附剂置于含氟水中进行除氟吸附，当水中的氟离子平衡浓度为100mg/L，水的pH值为7时，本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂对氟的吸附容量为78.38mg/g。

Zeta电位仪测定复合金属氧化物除氟吸附剂的零电荷点(pHpzc)，测定结果见表1；

制得的除氟吸附剂的溶剂产率如表1所示：

实施例3

1、将硫酸亚铁、氯化锆加入水中，在室温下，用磁力搅拌器搅拌混匀，制成混合溶液，其中，混合溶液中亚铁离子的摩尔浓度为0.1mol/L，锆离子的摩尔浓度为0.3mol/L；混合溶液中亚铁离子与锆离子的摩尔比为1∶3；

2、在搅拌情况下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，直至反应混合溶液pH为7.0；

3、将反应后的溶液静置10小时后，过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤后的出水的pH值为7.0，得到沉淀物；

4、将沉淀物在离心机中进行离心分离，离心转速为3500rpm，离心时间为10分钟，然后取出上层离心液；

5、将离心后的下层固体物置于干燥箱内，干燥至恒重后，用玛瑙研钵研磨成100-500目粉末，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂，其中，干燥温度为100℃。

6、将制得的复合金属氧化物除氟吸附剂置于含氟水中进行除氟吸附，当水中的氟离子平衡浓度为100mg/L，水的pH值为7时，本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂对氟的吸附容量为63.68mg/g。

Zeta电位仪测定复合金属氧化物除氟吸附剂的零电荷点(pHpzc)，测定结果见表1；

制得的除氟吸附剂的溶剂产率如表1所示：

实施例4

1、将硫酸铁、硫酸锆加入水中，在室温下，用磁力搅拌器搅拌混匀，制成混合溶液，其中，混合溶液中铁离子的摩尔浓度为0.01mol/L，锆离子的摩尔浓度为0.03mol/L；混合溶液中铁离子与锆离子的摩尔比为1∶3；

2、在搅拌情况下，向混合溶液中滴加质量百分比浓度为28％的浓氨水溶液，进行共沉淀反应，直至反应混合溶液pH为7.5；

3、将反应后的溶液静置、沉淀24小时后，过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤沉淀后的出水的pH值为7.5，得到沉淀物；

4、将沉淀物置于离心机中进行离心分离，离心转速为2500rpm，离心时间为20分钟，然后取出上层离心液；

5、将离心后的下层固体物置于干燥箱内，干燥至恒重后，用玛瑙研钵研磨成100-500目粉末，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂，其中，干燥温度为60℃。

6、将制得的复合金属氧化物除氟吸附剂置于含氟水中进行除氟吸附，当水中的氟离子平衡浓度为100mg/L，水的pH值为7时，本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂对氟的吸附容量为60.51mg/g。

Zeta电位仪测定复合金属氧化物除氟吸附剂的零电荷点(pHpzc)，测定结果见表1；

制得的除氟吸附剂的溶剂产率如表1所示：

实施例5

1、将氯化铁、氯化锆加入水中，在室温下，用磁力搅拌器搅拌混匀，制成混合溶液，其中，混合溶液中铁离子的摩尔浓度为0.05mol/L，锆离子的摩尔浓度为0.3mol/L；混合溶液中铁离子与锆离子的摩尔比为1∶6；

2、在搅拌情况下，向混合溶液中滴加摩尔浓度为6mol/L氢氧化钠溶液，进行共沉淀反应，直至反应混合溶液pH为7.5；

3、将反应后的溶液静置、沉淀12小时后，过滤，用去离子水洗涤，直至洗涤后的出水的pH值为7.5，得到沉淀物；

4、将沉淀物于离心机中进行离心分离，离心转速为3000rpm，离心时间为15分钟，然后取出上层离心液；

5、将离心后的下层固体物置于干燥箱内，进行干燥至恒重后，用玛瑙研钵研磨成100-500目粉末，即制得本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂，其中，干燥温度为150℃。

6、将制得的复合金属氧化物除氟吸附剂置于含氟水中进行除氟吸附，当水中的氟离子平衡浓度为100mg/L，水的pH值为7时，本发明的复合金属氧化物除氟吸附剂对氟的吸附容量为57.50mg/g。

Zeta电位仪测定复合金属氧化物除氟吸附剂的零电荷点(pHpzc)，测定结果见表1；

制得的除氟吸附剂的溶剂产率如表1所示：

表1除氟吸附剂的容积产率、零电荷点

	容积产率(g/L)	零电荷点
			实施例1	139	7.2
实施例2	93	7.6
			实施例3	114	6.8
实施例4	50	6.9
			实施例5	73	6.1

Claims (10)

1、一种复合金属氧化物除氟吸附剂，其特征在于含有金属Fe和Zr。

2、按权利要求1所述的除氟吸附剂，其特征在于，所述金属Fe和Zr的摩尔比为1∶1-6。

3、按权利要求2所述的除氟吸附剂，其特征在于，所述金属Fe和Zr的摩尔比为1∶1-2。

4、一种复合金属氧化物除氟吸附剂的制备方法，包括将含Fe化合物和含Zr化合物与碱类化合物进行共沉淀反应。

5、如权利要求4所述的复合金属氧化物除氟吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下顺序进行的步骤：

1)将所述含Fe化合物和所述含Zr化合物溶解制成混合溶液，其中所述Fe与所述Zr的摩尔比为1∶1-6；

2)向混合溶液中加入碱类化合物溶液，进行所述共沉淀反应，直至溶液的pH值为7.0-7.5后，静置、沉淀，获得沉淀物；

3)用去离子水洗涤沉淀物，直至洗涤后的出水pH值为7.0-7.5。

6、如权利要求5所述的复合金属氧化物除氟吸附剂的制备方法，其特征在于还包括：将所述洗涤后的产物在40-150℃干燥至恒重。

7、按权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含Fe化合物选择硝酸铁、氯化铁、硫酸盐、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或多种；所述含Zr化合物为硫酸锆、硝酸锆、氯氧化锆、氯化锆中的一种或多种。

8、按权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含Fe化合物选择硝酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁；所述含Zr化合物为硫酸锆。

9、按权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物溶液选择氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、浓氨水溶液中的一种或多种。

10、按权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的干燥温度为40-65℃。