CN102229769B

CN102229769B - 一种卤氧铋光催化环保涂料及其制备方法

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Publication number: CN102229769B
Application number: CN 201110110150
Authority: CN
Inventors: 樊彩梅; 张小超; 李双志; 丁光月; 侯红串; 史竹青; 王韵芳; 梁镇海
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2011-04-27
Filing date: 2011-04-27
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2031-04-27
Also published as: CN102229769A

Abstract

一种卤氧铋光催化环保涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。具体涉及一种在室内自然光下或太阳光照射下具有高效无污染的抗菌杀菌和降解空气中有机污染物功能的光催化环保涂料及其制备方法。其特征在于是一种用作内外墙涂料在室内自然光下或太阳光照射下具有高效无污染的抗菌杀菌和降解空气中有机污染物功能的涂料，该涂料是由卤氧铋光催化粉体、填料助剂和水组成，其中卤氧铋光催化粉体含量占涂料总质量百分比1-10％；填料助剂含量占涂料总质量百分比40-80％，其余为水。该涂料可广泛应用于建筑内、外墙的表面，光催化效率高，稳定性好，涂层结合牢固，不易变色，成本低，制备简单。

Description

一种卤氧铋光催化环保涂料及其制备方法

技术领域

本发明一种卤氧铋光催化环保涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。具体涉及一种在室内自然光下或太阳光照射下具有高效无污染的抗菌杀菌和降解空气中有机污染物功能的光催化环保涂料及其制备方法。

背景技术

随着生活水平的日益提高，购买汽车、室内装修及豪华家居成为人们追求舒适生活的其中一部分。而家庭装修和豪华家居所使用的涂料、油漆、泡沫填料等材料中含有甲醛、苯系物等污染气体和汽车尾气排除的危害气体造成了室内的空气污染和室外的大气污染，尤其是室内空气中的甲醛、苯系物等对人类健康带来极大的伤害。据中国疾病预防控制中心统计和中国流行病学统计显示：90％以上新装修房甲醛超标，90％白血病患儿、70％不孕不育患者、40％新增癌症患者与新装修有关。由此可见，室内空气污染物已成为城市居民尤其是老人、孕妇、儿童健康的头号“杀手”。

自从1972年二氧化钛被证明具有光催化性能以来，光催化氧化技术被认为是解决持久性有机物污染问题的最有应用前景的技术之一，近些年来在国内外被广泛研究。光催化氧化技术可以直接利用光源，不但能直接分解空气污染物，而且将挥发性有机物(VOC)最终转化为对人体无害的CO₂和H₂O，无二次污染，但以二氧化钛为代表的传统光催化纳米材料只能吸收波长小于387nm的紫外光，在紫外光较弱的室内环境利用率低，光生电子-空穴对容易复合，光催化效果并不显著，其应用受到极大有限。

开发和研制一种高效利用室内自然光源和室外太阳光的高量子效率的光催化材料已成为当前国际材料领域的重大前沿科学探索之一。近些年，铋系光催化材料以其独特的电子结构和优良的可见光吸收能力拥有较高的有机物降解能力，引起了研究者们的极大兴趣。其中以卤氧铋BiOX(X＝Cl，Br，I)研究较多，卤氧铋的晶体结构为PbFCl型，是一种具有高度各向异性的层状结构半导体。基于密度泛函理论(DFT)和紧束缚线性丸盒轨道(TB-LMTO)方法研究发现BiOX(X＝Cl，Br，I)为间接带隙半导体，其带隙分别是BiOCl约为2.92-3.2eV，BiOBr约为2.54-2.84eV，BiOI约为1.76-1.85eV；试验还证明卤氧铋的光催化活性高于商品TiO₂(P25)，且随卤原子序数增加光催化活性逐渐增强。此外，卤氧化铋也具有很高的稳定性，借助于不同卤素原子的掺杂改性，卤氧铋的光催化性能得到进一步改善；通过晶体结构和能带结构的设计合成可以得到高活性的卤氧铋化合物光催化材料(化学进展，2010，22(12)：2282)。

黄富强等人(中国专利CN101020143)公开指出卤氧化铋BiOX(X＝Cl，Br，I)半导体材料，其具有独特的电子结构，良好的光性能和催化性能，并考察了BiOX在紫外光照射下对有机有害气体甲醛的降解效果，实验表明BiOX对甲醛的降解率均超过了90％，高于商品化P25(TiO₂)降解率81％；另外，实验证明了BiOX光催化材料杀除大肠杆菌和金黄色葡萄菌的效果均优于P25(TiO₂)。

近年来，纳米材料被逐步应用在光催化涂料领域。尤其在现有纳米光催化纳米材料的基础上进行研究开发光催化涂料，将其应用在清除污垢、室内净化及杀菌等环境保护领域里，诸多文献和专利已经报道。

鉴于上述研究现状和技术特征，本发明提供了一种卤氧铋光催化环保涂料及其制备方法，特别是一种在室内自然光下或太阳光照射下具有高效无污染的抗菌杀菌和降解空气中有机污染物功能的光催化环保涂料及其制备方法。

发明内容

本发明一种卤氧铋光催化环保涂料及其制备方法，其目的在于：克服现有光催化纳米涂料的光响应范围窄、光催化效率不高、不能在室内自然光下有效的抗菌杀菌和降解有毒空气污染物的不足之处；将相似晶体结构的紫外光或可见光吸收性能较好的卤氧铋BiOX(X＝Cl，Br，I)光催化材料，或经过其复合协同作用，制得一种卤氧铋光催化环保涂料，使之在室内自然光下或太阳光照射下具有高效无污染的抗菌杀菌和降解空气中有机污染物的功能。

本发明一种卤氧铋光催化环保涂料，其特征在于是一种用作内外墙涂料在室内自然光下或太阳光照射下具有高效无污染的抗菌杀菌和降解空气中有机污染物功能的涂料，该涂料是由卤氧铋光催化粉体、填料助剂和水组成，其中卤氧铋光催化粉体含量占涂料总质量百分比1-10％，填料助剂含量占涂料总质量百分比40-80％，其余为水。

如上所述的一种卤氧铋光催化环保涂料，其特征在于：卤氧铋光催化粉体是片状微纳结构粉末，其片状厚度1-20nm，直径为200-500nm。

如上所述的一种卤氧铋光催化环保涂料，其特征在于：卤氧铋光催化粉体是由氯氧铋、溴氧铋和碘氧铋组成，其中氯氧铋∶溴氧铋∶碘氧铋的质量比为1∶0-4∶0-5。

如上所述的一种卤氧铋光催化环保涂料，其特征在于涂料所用填料助剂由如下材料按质量百分比组成：硅丙乳液(10-25％)、高岭土(5-15％)、重质碳酸钙(5-15％)、轻质碳酸钙(5-15％)、硅灰石粉(10-15％)、消泡剂为专用消泡剂BX-852(0.05-0.5％)、防霉剂为涂料防霉剂HR-0622(0.01-0.05％)、分散剂(5-20％)、增稠剂(0.5-2％)和成膜助剂(1-2％)。

如上所述的一种卤氧铋光催化环保涂料，其特征在于所述的分散剂选自聚磷酸盐和聚羧酸盐中的任一种，增稠剂选自缔合型SN-612和SN-632中的任一种，成膜助剂选自乙二醇和丙二醇中的任一种。

如上所述的一种卤氧铋环保涂料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

I、首先按照质量比为1∶0-4∶0-5秤取氯氧铋、溴氧铋和碘氧铋粉末，使其混合均匀形成卤氧铋光催化粉体，待用；

II、将卤氧铋光催化粉体1-10％、分散剂1-2％、硅丙乳液3-10％和水5-15％放入搅拌机中，以400-1200rpm转速搅拌10-15min，制得卤氧铋光催化乳浆，待用；

III、将填料高岭土1-15％，重质碳酸钙5-15％，轻质碳酸钙5-20％，硅灰石粉10-15％，消泡剂0.05-0.5％，分散剂5-10％加入步骤II所制备的乳浆中，并加水10-20％至搅拌机中，以400-1200rpm转速搅拌10-20min，然后使用砂磨机研磨20-30min，所得样品待用；

IV、最后将步骤III样品与硅丙乳液10-15％、成膜助剂1-2％、消泡剂0.05-0.5％、分散剂1-8％、增稠剂0.5-2％、防霉剂0.02-0.1％和水5-15％混合，在搅拌机中以400-1200rpm转速搅拌10-30min，搅拌均匀至粘度为流出时间60-150s(根据国家标准GB/T 1723-1993，采用涂-4粘度计进行测试)，经过滤获得研细程度为细度小于10微米的卤氧铋光催化环保涂料。

本发明与现有技术相比具有以下突出优点：

1)室内自然光(考虑到涂料的现实使用环境)照射下可以实现良好的抗菌杀菌和高效的光催化降解有毒空气污染物效果，在室外太阳光照射下更加有效的去污和降解空气中的污染气体，其中空气污染物初始浓度对其光催化活性影响很小，对新装修的室内环境净化效果尤为显著；

2)采用了环保原材料，涂料制备过程和使用中无环境污染，光催化涂料清洁无毒，更有利于人体健康，使用更加安全可靠，而且将空气中有毒污染物彻底氧化生成二氧化碳和水后其自身的各种性能保持不变，长期保持稳定的抗菌杀菌和降解室内空气污染物功能；

3)选择性能较好，对底层有机物质不造成损害，涂料自身颜色较浅，颜色调配多样化，不影响室内美观；

4)耐候性、耐粘污性、耐洗刷性等基本性能提升，室外环境使用寿命长；

5)制备工艺简单，原料易得成本低，性价比高。

具体实施方式

实施方式1

本发明BiOCl/BiOBr光催化环保涂料的制备步骤如下(按质量百分比计)：

I、首先按照质量比为1∶2秤取氯氧铋、溴氧铋粉末，使其混合均匀形成BiOCl/BiOBr光催化粉体，待用；

II、将BiOCl/BiOBr光催化粉体3％、分散剂为聚磷酸盐1.5％、硅丙乳液5％和水10％放入搅拌机中，以400rpm转速搅拌15min，制得BiOCl/BiOBr光催化乳浆，待用；

III、将填料高岭土7％，重质碳酸钙8％，轻质碳酸钙10％，硅灰石粉12％，消泡剂为专用消泡剂BX-8520.2％，分散剂为聚磷酸盐8％加入步骤II所制备的乳浆中，并加水15％至搅拌机中，以900rpm转速搅拌15min，然后使用砂磨机研磨20min，待用；

IV、最后将步骤III样品与硅丙乳液10％，成膜助剂为乙二醇1％、消泡剂为专用消泡剂BX-8520.1％，分散剂为聚磷酸盐1.5％，增稠剂为缔合型SN-6121.3％，防霉剂为涂料防霉剂HR-06220.02％和水约8％混合，在搅拌机中以900rpm转速搅拌20min，搅拌均匀至粘度为流出时间90s(根据国家标准GB/T 1723-1993，采用涂-4杯粘度计进行测试)，经过滤获得研细程度为细度小于10微米的BiOCl/BiOBr光催化环保涂料。

实施方式2

本发明BiOCl/BiOI光催化环保涂料的制备步骤如下(按质量百分比计)：

I、首先按照质量比为1∶3秤取氯氧铋、碘氧铋粉末，使其混合均匀形成BiOCl/BiOI光催化粉体，待用；

II、将BiOCl/BiOI光催化粉体4％、分散剂为聚羧酸盐2％、硅丙乳液4.5％和水11％放入搅拌机中，以500rpm转速搅拌20min，制得BiOCl/BiOI光催化乳浆，待用；

III、将填料高岭土7.5％，重质碳酸钙6.5％，轻质碳酸钙11％，硅灰石粉10％，消泡剂为专用消泡剂BX-8520.2％，分散剂为聚羧酸盐8.5％加入步骤II所制备的乳浆中，并加水14％至搅拌机中，以900rpm转速搅拌15min，然后使用砂磨机研磨20min，待用；

IV、最后将步骤III样品与硅丙乳液8.5％，成膜助剂为丙二醇1.5％、消泡剂为专用消泡剂BX-8520.2％，分散剂为聚羧酸盐2％，增稠剂为缔合型SN-6321％，防霉剂为涂料防霉剂HR-06220.02％和水约8％混合，在搅拌机中以800rpm转速搅拌20min，搅拌均匀至粘度为流出时间90s(根据国家标准GB/T 1723-1993，采用涂-4杯粘度计进行测试)，经过滤获得研细程度为细度小于10微米的BiOCl/BiOI光催化环保涂料。

实施方式3

本发明BiOCl/BiOBr/BiOI光催化环保涂料的制备步骤如下(按质量百分比计)：

I、首先按照质量比为1∶1∶2秤取氯氧铋、溴氧铋、碘氧铋粉末，使其混合均匀形成BiOCl/BiOBr/BiOI光催化粉体，待用；

II、将BiOCl/BiOBr/BiOI光催化粉体4％、分散剂为聚磷酸盐2.5％、硅丙乳液5.5％和水12％放入搅拌机中，以400rpm转速搅拌15min，制得BiOCl/BiOI光催化乳浆，待用；

III、将填料高岭土10％，重质碳酸钙6％，轻质碳酸钙7％，硅灰石粉9％，消泡剂为专用消泡剂BX-8520.3％，分散剂为聚磷酸盐10％加入步骤II所制备的乳浆中，并加水15％至搅拌机中，以900rpm转速搅拌15min，然后使用砂磨机研磨20min，待用；

IV、最后将步骤III样品与硅丙乳液8％，成膜助剂为丙二醇1.5％、消泡剂为专用消泡剂BX-8520.2％，分散剂为聚磷酸盐1.5％，增稠剂为缔合型SN-6120.8％，防霉剂为涂料防霉剂HR-06220.05％和水约7％混合，在搅拌机中以1000rpm转速搅拌20min，搅拌均匀至粘度为流出时间120s(根据国家标准GB/T 1723-1993，采用涂-4杯粘度计进行测试)，经过滤获得研细程度为细度小于10微米的BiOCI/BiOI光催化环保涂料。

实施方式4

样品涂覆在平板玻璃上进行试验测试

在清洁处理后的平板玻璃表面均匀刷涂一层市场销售的普通内墙涂料，自然干燥。分别在不同样片表面刷涂一层实施例1、实施例2、实施例3制得的各种环保涂料，自然晾干，将其依次编号为1^#、2^#、3^#。

表1室内自然光下不同涂料对大肠杆菌的杀菌率和对甲醛、甲苯、苯酚的光催化降解率

表2太阳光照射下不同涂料对甲醛、甲苯、苯酚的光催化降解率

试验测试结果表明，在室内自然光下实施例1～3所有样品对大肠杆菌光催化杀菌率均在50～60％范围内；对甲醛、甲苯、苯酚的光催化降解效率均在85～95％范围内。另外，重复试验还发现其杀菌率和降解率均没有明显发生变化，说明光催化涂料光催化性能稳定；试验结束观察所有样品表面涂膜比较完整，未见有颗粒脱落，说明其牢固性能可观。

Claims

1.一种卤氧铋光催化环保涂料，其特征在于是一种用作内外墙涂料在室内自然光下或太阳光照射下具有高效无污染的抗菌杀菌和降解空气中有机污染物功能的涂料，该涂料是由卤氧铋光催化粉体、填料助剂和水组成，其中卤氧铋光催化粉体含量占涂料总质量百分比1-10%，填料助剂含量占涂料总质量百分比40-80%，其余为水，其所述的卤氧铋光催化粉体是由氯氧铋、溴氧铋和碘氧铋组成，其中氯氧铋:溴氧铋:碘氧铋的质量比为1:0-4:0-5，并且溴氧铋和碘氧铋均不为0，其所述的涂料所用填料助剂由如下材料按质量百分比组成：硅丙乳液10-25%、高岭土5-15%、重质碳酸钙5-15%、轻质碳酸钙5-15%、硅灰石粉10-15%、消泡剂为专用消泡剂BX-852 0.05-0.5%、防霉剂为涂料防霉剂HR-0622 0.01-0.05%、分散剂5-20%、增稠剂0.5-2%和成膜助剂1-2%。

2.按照权利要求1所述的一种卤氧铋光催化环保涂料，其特征在于：卤氧铋光催化粉体是片状微纳结构粉末，其片状厚度1-20nm，直径为200-500nm。

3.按照权利要求1所述的一种卤氧铋光催化环保涂料，其特征在于所述的分散剂选自聚磷酸盐和聚羧酸盐中的任一种，增稠剂选自缔合型SN-612和SN-632中的任一种，成膜助剂选自乙二醇和丙二醇中的任一种。

4.权利要求1所述的一种卤氧铋环保涂料的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

Ⅰ、首先按照质量比为1:0-4:0-5秤取氯氧铋、溴氧铋和碘氧铋粉末，并且溴氧铋和碘氧铋均不为0，使其混合均匀形成卤氧铋光催化粉体，待用；

Ⅱ、将卤氧铋光催化粉体1-10%、分散剂1-2%、硅丙乳液3-10%和水5-15%放入搅拌机中，以400-1200rpm转速搅拌10-15min，制得卤氧铋光催化乳浆，待用；

Ⅲ、将填料高岭土1-15%，重质碳酸钙5-15%，轻质碳酸钙5-20%，硅灰石粉10-15%，消泡剂0.05-0.5%，分散剂5-10%加入步骤Ⅱ所制备的乳浆中，并加水10-20%至搅拌机中，以400-1200rpm转速搅拌10-20min，然后使用砂磨机研磨20-30min，所得样品待用；

Ⅳ、最后将步骤Ⅲ样品与硅丙乳液10-15%、成膜助剂1-2%、消泡剂0.05-0.5%、分散剂1-8%、增稠剂0.5-2%、防霉剂0.02-0.1%和水5-15%混合，在搅拌机中以400-1200rpm转速搅拌10-30min，搅拌均匀至粘度为流出时间60-150s，其根据国家标准GB/T 1723-1993，采用涂-4粘度计进行测试，经过滤获得研细程度为细度小于10微米的卤氧铋光催化环保涂料。