CN104277626B

CN104277626B - 空气净化漆及其制备方法

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Publication number: CN104277626B
Application number: CN201410273502.1A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 栗忠原
Original assignee: Beijing Best Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: People's Intangible Culture Communication Co ltd
Priority date: 2014-06-18
Filing date: 2014-06-18
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2034-06-18
Also published as: CN104277626A

Abstract

一种空气净化漆及其制备方法，其是以水性丙烯酸乳液作为胶粘剂，以5A分子筛粉、活性碳纤维为吸附剂及微电极以纳米二氧化钛为光电转换剂、以纳米银为参杂剂，以酞菁铜为光敏化剂、以硅烷偶联剂、有机硅疏水剂为疏水改性剂，以石英砂为骨料，以电气石为负离子促进剂，柠檬酸为pH值调节剂。该空气净化漆具有昼夜24小时吸附有害物质，白天在光照下分解有害物质这种类似于光合作用的功能，同时也具有类似于植物向空气中释放负离子的功能，使粉尘因静电引力作用粒径增加，从而加速其沉降。

Description

空气净化漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可净化空气中有害物质的水性涂料及其生产工艺。

背景技术

随着2012年中国大面积的雾霾天气笼罩，空气质量问题已经成为人们关注的敏感话题。挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds即VOC)，种类多、分布广，大到工业生产、交通运输，小到家庭装修、居家生活，都是VOC的不同来源。由于VOC的广泛性和多样性使得他们被视为粉尘之后的第二大类大气污染物。VOC、氮氧化物、硫氧化物等同时存在下，受紫外线照射生成浮游飘尘、氧化剂、硝酸盐、硫酸盐等干湿下降物即为光化学烟雾，湿式下降物为酸雨。光化学烟雾是大气污染的一种，它不仅危害人们的健康，而且严重威胁着生态系统的平衡。光化学烟雾明显的危害是对人眼睛的刺激作用。光化学烟雾对鼻、咽喉、气管和肺等呼吸器官也有明显的刺激作用，并有头痛，使呼吸道疾病恶化。光化学烟雾对植物的损害也十分严重。此外，光化学烟雾还会降低大气的能见度，加速橡胶制品的老化和龟裂，腐蚀建筑物和衣物，缩短其使用寿命。酸雨(pH≤5.6的降水)的危害主要有：(1)湖泊酸化，鱼类死亡，水生生物种类减少；(2)土壤酸化，农业减产，森林退化；(3)建筑物和桥梁受损；(4)影响人体健康一降低儿童的免疫能力、对眼部和呼吸道的刺激、酸化农田土壤中的重金属富积等。

当前建筑材料领域治理光化学烟雾通常采用以下几种方法：

1、物理吸附，通过多孔材料表面吸附小分子污染物。例如活性碳纤维(ACF)，亦称纤维状活性碳。作为一种由有机纤维先驱体制成的理想的第三代高效吸附材料，是在碳纤维技术和活性碳技术相结合的基础上发展起来的一种多孔导电材料。作为吸附材料，ACF具有以下优点：(1)吸附性能好。具有大的比表面积和丰富的微孔，微孔的体积占总孔体积的90％以上，比一般活性碳(AC)具有更大的表面积和孔容积、外表面比AC大100倍以上、吸附容量约大1-10倍；(2)其微孔都在外表面上，所以ACF的吸附/脱附速度快；(3)ACF中的碳都以类石墨乱层状堆积而成，所以ACF具有良好的导电性能；(4)氧化还原性能强。

2、光催化反应，利用具有光活性的纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化钛等无机半导体材料在光的照射下，吸收光子发生电子跃迁，从而产生具有强氧化性的空穴来分解有机物。光催化反应的本质是指在受光的激发后，催化剂表面产生的电子空穴对分别与氧化性物质和还原性物质相互作用的电化学过程。光催化反应是由催化剂表面因受光照后产生的电子一空穴对而引发的：

当然，电子与空穴也会重新复合，散发出热能。

还有另一类简单复合，可表示为：

如图3所示，显然，这种情况下，电子与空穴的结合都是由同一物种来完成的，没有经过有机物的传递这一环节，不能使有机物发生降解反应，没有实际意义，催化剂表面形成了短路的原电池。

有实际意义的过程应该是按下面所发生的过程组成氧化还原反应的一个半反应，而另一个半反应则由含有有机物与氧化物种的相互作用组成，如图4所示：

4OH^-+4h⁺→4OH

4OH+有机底物→产物

实际的情形是，在催化剂表面发生短路原电池的概率比发生降解反应的概率要大得多因而光子的利用率比较低。

上述方法在应用于建筑涂料中时存在VOC分解效率较低的问题，例如吸光材料在涂料中发生团聚降低光活性，光能材料应用于涂料之中因填料的屏蔽作用会使其光能利用率大大降低，以及光催化剂表面形成了短路的原电池使光子的利用率降低等。因此，空气净化功能涂料的性能尚有待完善，消费者亟需净化功能优异的空气净化涂料。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种性能优异的仿生空气净化功能的水性涂料及其生产工艺，该涂料作用时间长，VOC分解效率高。

为实现上述目的，本发明包括如下技术方案：

一种空气净化漆，其是由以成分和助剂制成：

如上所述的空气净化漆，优选地，所述硅烷偶联剂为KN555或KN556。

如上所述的空气净化漆，优选地，所述有机硅疏水剂选自BS-43N、BS-1335和Powder-D中的一种。

如上所述的空气净化漆，优选地，所述pH值调节剂选自柠檬酸、酒石酸、磷酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。

另一方面，本发明提供如上所述的空气净化漆的制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤1：按照权利要求1所述配比称取各原料；将水、纳米银、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、硅烷偶联剂、有机硅疏水剂、活性碳纤维和酞菁铜投入高速分散机中分散，制成纳米银参杂疏水改性纳米二氧化钛-氧化锌-ACF-酞菁铜复合凝胶液、pH值调节剂调节pH值为5，获得A组分；

步骤2：将水、助剂、5A分子筛、电气石粉和丙烯酸乳液搅拌均匀，调节pH值为5，获得B组分；

步骤3：在搅拌机中将A组分、B组分和石英砂进行混合，调色。

如上所述的制备方法，优选地，所述步骤1的分散操作为：所述各组分投入高速分散机中1500-3000转分散10-20分钟。

如上所述的制备方法，优选地，所述步骤2的具体操作如下：将水、润湿剂、分散剂、杀菌剂、消泡剂搅拌均匀；加入5A分子筛粉、电气石粉，600-800转分散10-20分钟，随后加入丙烯酸乳液、成膜助剂、增稠剂，搅拌均匀，加入pH值调节剂调pH值为5；获得B组分。

再一方面，本发明提供一种空气净化漆，其是采用如上所述的方法制备的。

本发明的空气净化漆以水性丙烯酸乳液作为胶粘剂。以5A分子筛粉为吸附剂，5A分子筛可以吸附一切分子尺寸小于5埃的有害气体。以活性碳纤维为吸附剂及及电化学反应阳极，以纳米银作为电化学反应阴极，电化学反应没有选择性，可以去除空气中的醛、苯、氮氧化物、硫化物、烷烃等有机、无机有害气体。以纳米二氧化钛、纳米氧化锌为光电转换剂，以酞菁铜为光敏化剂；颜料敏化纳米二氧化钛-氧化锌复合半导体材料，其吸收光谱可以延伸到可见光部分。以电气石为负离子促进剂，电气石在光照下具有表面弱电流，可以使接触的空气带有负电荷，空气中的微小颗粒可以在静电吸附作用下聚集，从而加速沉降。柠檬酸为pH值调节剂使pH值为5保证纳米粉体不发生团聚而失去活性。此外，硅烷为偶联剂，有机硅疏水剂为疏水改性剂，石英砂为骨料。

本发明通过在光催化剂纳米二氧化钛、纳米氧化锌中参杂纳米银将电化学氧化反应用于空气净化漆中。电化学氧化反应的间接氧化分为阳极间接氧化和阴极间接氧化，阳极间接氧化是指利用阳极氧化反应产生具有强氧化作用的中间物质或发生阳极反应之外的中间反应，使污染物最终被氧化，转化为无害物质，例如， Ag^a+和Fe^y+均可作为有机物的氧化中介，这些物质的标准电位分别为：1.987V，0.77V，电位越高，氧化中介效果越好。再者在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性物质，己有研究表明这类短寿命物质包括e-1(溶剂化电子)、HO·，HO2·，O2·等自由基，它们可以分解污染物质，通过溶液中的可再生氧化还原电对进行有机污染物的氧化还原去除。阴极间接氧化是指利用阴极还原反应产生具有强氧化作用的中间物质，例如，利用阴极还原为H₂O₂，而后生成HO·，其电位高达2.8V。自由基氧化有机物的方法出现，可用于处理苯酚、苯的衍生物(苯胺类)及HCHO。为加速HO·的生成，在被处理液体中加入少量Ag+，发生下面的Fenton反应：

Ag⁺+H₂O₂→OH^-+HO·+Ag²⁺

HCHO+4HO·→CO₂+3H₂O

H₆C₆+3OHO·→6CO₂+18H₂O

利用阴极与阳极产生的强氧化剂来氧化降解有机污染物的技术称为成对电氧化技术，该技术在空气净化涂料中的应用尚未见报道。

本发明的有益效果在于以下几个方面：

(1)本发明的涂料用约5％的纳米银参杂纳米二氧化钛，使涂料中光催化分解和电化学氧化两种反应同时进行，电子-空穴复合几率高。同时纳米银可减少光催化剂表面形成短路原电池概率，提高光子的利用率。通过该技术手段可以使光分解甲醛效率由43％提高到97％。

(2)纳米二氧化钛可吸收波长小于385nm，主要集中在紫外光部分，通过酞菁、蒽、叶绿素颜料敏化改变光电转化历程，可以将吸收光谱延长至可见光部分。在未被颜料敏化的纳米二氧化钛在可见光部分几乎不具有光活性，当使用酞菁铜敏化后可以吸收可见光的蓝光部分，甲醛分解效率可提高7％左右。

(3)纳米二氧化钛溶胶的等电点为6.25，当pH值大于6.25时表面电荷减少发生团聚将极大的失去光活性，涂料的储存时间越长光活性越低，当储存3个月后光活性降低50％以上，本发明通过将涂料pH值调整到5保证其功能性要求。

(4)光能材料应用于涂料之中，因填料的屏蔽作用会使其光能利用率大大降低，当填料的填量与纳米二氧化钛的量达到2∶1时其分解甲醛效率仅为45％，通过疏水改性使其在涂料成膜时因表面张力发生迁移，富集于涂层的表面，可有效解决这一问题，可以将效率提高到80％以上。

(5)采用纳米氧化锌与其复合，可以适当降低纳米二氧化钛的使用量降低成本而不影响甲醛分解效率。

本涂料通过上述技术的运用具有昼夜24小时吸附有害物质、白天在光照下分解有害物质这种类似于光合作用的功能，同时也具有类似于植物向空气中释放负离子的功能，使粉尘因静电引力作用粒径增加，从而加速其沉降。

附图说明

图1为实施例1样品1施工后的照片。

图2为实验例1试验舱结构示意图。

图3为光催化反应过程(一)。

图4为光催化反应过程(二)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，以下所举实施例是为便于更好地理解本发明，但并不用来限定本发明，本领域技术人员可以对本发明做各种修改或替换，这些等价形式同样落于本申请权利要求书所限定的范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到。

以下实施例所用原料来源：

纳米二氧化钛：湖南唐钛纳米科技有限公司

纳米氧化锌：北京博宇高科新材料技术有限公司

纳米银：AGF-S-1，上海沪正纳米科技有限公司

硅烷偶联剂：KN555，宏远化工股份有限公司

有机硅疏水剂：BS-1335，德国瓦克化学有限公司

活性碳纤维：型号KJP1300，江苏科净碳纤维有限公司

5A分子筛粉：5A型分子筛原粉，石家庄建达高科化工有限公司

酞菁铜：河南金信阳染料公司

丙烯酸乳液：RC-2179，江苏日出化工有限公司

润湿剂：pH-100，深圳海川化工

分散剂：SN-5040，深圳海川化工

杀菌剂：LXE，深圳海川化工

消泡剂：NXZ，深圳海川化工

成膜助剂：醇酯十二，吉林化工

增稠剂：卡波姆940，北京天竺鸟食品添加剂有限公司

增稠剂：HBR-250，美国亚跨龙

实施例1空气净化漆(一)

1、按以下配比称取各原料，组分的配比以重量比计：

2.空气净化漆的生产工艺：

步骤1：将纳米银、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、活性碳纤维、硅烷偶联剂、有机硅疏水剂和酞菁铜投入高速分散机中3000转分散10分钟，制成纳米银参杂的疏水改性纳米二氧化钛-氧化锌-ACF-酞菁铜复合凝胶液，加入柠檬酸调节pH值为5，为A组分。

步骤2：将水、pH-100、SN-5040、LXE、NXZ搅拌均匀；加入5A分子筛粉、电气石粉，800转分散10分钟。随后加入丙烯酸乳液、醇酯十二、卡波姆940、HBR-250，搅拌均匀，加入柠檬酸调pH值为5；为B组分。

步骤3：在搅拌机中将A组分、B组分、石英砂进行混合，适当调色，制成空气净化漆样品1。

使用时采用喷涂或批抹的方式，具有砂壁状质感，与空气有更高的接触面积，空气净化能力显著。施工后的照片参见图1。

样品1VOC净化性能见表3、表4、表5、表6，PM2.5去除效果见表15。

实施例2空气净化漆(二)

1、按以下配比称取各原料，组分的配比以重量比计：

2.空气净化漆的生产工艺：

步骤1：将纳米银、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、活性碳纤维、硅烷偶联剂、有机硅疏水剂和酞菁铜投入高速分散机中1500转分散20分钟，制成纳米银参杂的疏水改性纳米二氧化钛-氧化锌-ACF-酞菁铜复合凝胶液，加入柠檬酸调节pH值为5，为A组分。

步骤2：将水、pH-100、SN-5040、LXE、NXZ搅拌均匀；加入5A分子筛粉、电气石粉，600转分散20分钟。随后加入丙烯酸乳液、醇酯十二、卡波姆940、HBR-250，搅拌均匀，加入柠檬酸调pH值为5；为B组分。

步骤3：在搅拌机中将A组分、B组分、石英砂进行混合，适当调色，制成空气净化漆样品2。

样品1VOC净化性能见表7、表8、表9、表10，PM2.5去除效果见表15。

实施例3空气净化漆(三)

1、按以下配比称取各原料，组分的配比以重量比计：

2.空气净化漆的生产工艺：

步骤1：将纳米银、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、活性碳纤维、硅烷偶联剂、有机硅疏水剂和酞菁铜投入高速分散机中2000转分散15分钟，制成纳米银参杂的疏水改性纳米二氧化钛-氧化锌-ACF-酞菁铜复合凝胶液，加入柠檬酸调节pH值为5，为A组分。

步骤2：将水、pH-100、SN-5040、LXE、NXZ搅拌均匀；加入5A分子筛粉、电气石粉，700转分散15分钟。随后加入丙烯酸乳液、醇酯十二、卡波姆940、HBR-250，搅拌均匀，加入柠檬酸调pH值为5；为B组分。

步骤3：在搅拌机中将A组分、B组分和石英砂进行混合，适当调色，制成空气净化漆样品3。

样品3VOC净化性能见表11、表12、表13、表14，PM2.5去除效果见表15。

实验例1.产品性能测定

一、对实施例1-3制备的样品1-3进行VOC净化性能检测

检测方法：依据GB/T23761-2009《光催化空气净化材料性能测试方法》。

评定方法：依据JC/T1074-X008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》。

技术要求：见表1，表2。

表1净化性能

表2净化效果持久性

1、样品1检测结果：见表3，表4、表5、表6。

表3.甲醛净化效率检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲醛净化效率限值，％	≥80
甲醛净化效率，％	88

表4甲醛净化效果持久性检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲醛净化效果持久性限值，％	≥65
甲醛净化效果持久性，％	79

表5.甲苯净化效率检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲苯净化效率限值，％	≥50
甲苯净化效率，％	50

表6.甲苯净化效果持久性检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲苯净化效果持久性限值，％	≥30
甲苯净化效果持久性，％	45

2、样品2检测结果：见表7，表8、表9、表10。

表7.甲醛净化效率检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲醛净化效率限值，％	≥80
甲醛净化效率，％	82

表8甲醛净化效果持久性检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲醛净化效果持久性限值，％	≥65
甲醛净化效果持久性，％	70

表9.甲苯净化效率检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲苯净化效率限值，％	≥50
甲苯净化效率，％	53

表10.甲苯净化效果持久性检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲苯净化效果持久性限值，％	≥30
甲苯净化效果持久性，％	40

3、样品3检测结果：见表11，表12、表13、表14。

表11甲醛净化效率检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲醛净化效率限值，％	≥80
甲醛净化效率，％	86

表12甲醛净化效果持久性检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲醛净化效果持久性限值，％	≥65
甲醛净化效果持久性，％	74

表13.甲苯净化效率检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲苯净化效率限值，％	≥50
甲苯净化效率，％	51

表14.甲苯净化效果持久性检验结果

指标	检验结果
		II类材料甲苯净化效果持久性限值，％	≥30
甲苯净化效果持久性，％	43

二、对实施例1-3制备的样品1-3进行PM2.5去除性能检测

1、试验装置

如图2所示，两个1m³的试验舱由厚度为8mm～10mm的玻璃制造，试验舱内壁尺寸长×宽×高为1250mm×800mm×1000mm，一个作为放置测试样品的样品舱，另一个为放置空白玻璃板的对比舱，舱接缝处采用密封胶处理，采样孔位于试验舱侧壁中心点，试验舱内顶部中心位置放置30W日光灯1支。试验舱长度方向放置四个不锈钢样品架(钢管外径为5mm)，用于放置样品板，而且使得样品板与舱壁成30°，样品板距离舱底部300mm。

2、试验方法

分别在两个实验舱内注入香烟烟雾(主要成分为固体颗粒物)，5分钟后采用BR-AIR-329空气质量检测仪测试舱内PM2.5浓度，开启日光灯，每隔1小时后测试舱内PM2.5浓度，连续测8小时。检测结果：见表15。

表15

PM2.5浓度(μg/m³)	空白	样品1	样品2	样品3
					原始浓度	645	620	680	650
1小时浓度	640	580	620	630
					2小时浓度	637	470	580	521
3小时浓度	640	190	530	480
					4小时浓度	640	120	375	260
5小时浓度	580	40	200	160
					6小时浓度	537	5	50	25
7小时浓度	470	2	14	9
					8小时浓度	380	2	0	6

Claims

1.一种空气净化漆，其特征在于，其是由助剂和以下成分制成：

2.如权利要求1所述的空气净化漆，其特征在于，所述有机硅疏水剂选自BS-43N、BS-1335和Powder-D中的一种。

3.如权利要求1所述的空气净化漆，其特征在于，所述pH值调节剂选自柠檬酸、酒石酸、磷酸、盐酸和硝酸中的一种或几种。

4.如权利要求1-3中任一项所述的空气净化漆的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤1：按照权利要求1所述配比称取各原料；将水、纳米银、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、硅烷偶联剂、有机硅疏水剂、活性碳纤维和酞菁铜投入高速分散机中分散，制成纳米银掺杂疏水改性纳米二氧化钛-氧化锌-ACF-酞菁铜复合凝胶液、pH值调节剂调节pH值为5，获得A组分；

步骤2：将水、助剂、5A分子筛粉、电气石粉和丙烯酸乳液搅拌均匀，调节pH值为5，获得B组分；

5.如权利要求4所述的空气净化漆的制备方法，其特征在于，所述步骤1的分散操作为：所述各组分投入高速分散机中1500-3000转分散10-20分钟。

6.如权利要求4所述的空气净化漆的制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体操作如下：将水、润湿剂、分散剂、杀菌剂、消泡剂搅拌均匀；加入5A分子筛粉、电气石粉，600-800转分散10-20分钟，随后加入丙烯酸乳液、成膜助剂、增稠剂，搅拌均匀，加入pH值调节剂调pH值为5；获得B组分。

7.一种空气净化漆，其特征在于，其是采用权利要求4-6中任一项所述的方法制备的。