CN111470604B - 一种磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂及其制备方法和应用，将硫酸锆、硫酸铁分散于纯水中，调节pH至弱碱性，加热条件下加入冰醋酸进行反应后获得水合铁/锆氧化物胶体溶液，水合铁/锆氧化物胶体溶液在高压高温氛围下反应得到目标产物。本发明合成工艺简单，制备得到的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂表面富含羟基、硫酸根活性基团和金属离子活性位点，在水体中以胶体形式存在，能够同时实现氟离子快速吸附和快速助凝两种功效。加入常规絮凝剂之后，胶体状态会立刻转变成絮体状态，最终沉降下来，实现水、泥快速分离，不对水体造成二次污染，使用后的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂通过浸泡、磁性回收、干燥可以再生利用。

Description

一种磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于饮用水处理技术领域，特别涉及一种磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

氟是自然界中普遍存在的一种微量化学元素之一，是维持动植物骨骼、牙齿生长所必需的物质，不可或缺。然而一旦过量地摄入氟离子会导致一系列疾病，如氟斑牙、氟骨症，以及肾脏、肝脏和大脑等的病变，引起免疫功能异常，严重时甚至危及生命。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)明确规定饮用水中氟含量要小于1.0mg/L。据统计，我国目前有5000多万长期将氟离子严重超标的水作为主要饮用水源，主要分布在华北、东北及西北等地区，集中在较偏远的农村地区，所在的省份主要有河南、河北、安徽、内蒙古和天津等。由于氟污染地域分散、环境复杂、存在形态多变、去除机理不明、处理难度大、成本高，整体氟污染处理技术基础仍较薄弱，致使我国饮用水中氟污染问题至今还未得到有效解决。因此，开发高效的氟污染处理材料和技术，具有重大的社会、经济和环境意义。

传统的饮用水中氟离子去除技术包括混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法、电化学法等。相比其他技术，吸附法技术更加成熟、成本更加低廉、操作更加简单，因此吸附法在目前被广泛应用并被作为一种高效去除水中氟离子的技术。然而实际使用情况下，大部分吸附剂本身吸附容量较低、吸附速率较慢、吸附后难以从水体中分离，严重限制了其应用范围。

发明内容

针对现有技术存在的缺点与不足，本发明的目的是提供一种磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂的制备方法，相比于铝类吸附材料铝易溶出造成二次污染的缺点，铁锆双金属复合助凝剂更加稳定，以胶体形式存在于水中，能够同时实现氟离子快速吸附和快速助凝两种功效，解决了传统吸附材料对氟离子吸附容量差、吸附速率低、易造成二次污染、难以从水体分离的问题，并且制备方法简单、易实现。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

步骤一、将硫酸锆、硫酸铁分散于纯水中，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤二、向混合液中加入碱液调节其pH为碱性，得到铁/锆氢氧化物混合溶液；

步骤三、对铁/锆氢氧化物混合溶液进行加热，搅拌条件下加入冰醋酸，冰醋酸与铁/锆氢氧化物反应得到铁/锆氧化物胶体溶液；加入冰醋酸后，体系的碱性变弱接近中性，由于冰醋酸的低凝固点(16.6℃以下易凝固)，使得溶液体系胶体程度大大增加；

步骤四、将水合铁/锆氧化物胶体溶液放入高压反应釜中进行加热反应，反应结束后自然冷却；

步骤五、步骤四中冷却得到的产物经过分离、干燥、研磨成粉即得到磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂。

作为优选的技术方案，步骤一中，所述硫酸锆与硫酸铁的摩尔比为(3-1):1。进一步优选的，硫酸锆与硫酸铁的摩尔比可以为3:1、2:1或1:1。

作为优选的技术方案，步骤二中，所述碱液为氢氧化钠溶液，所述碱性溶液的pH值为7.5-9.0。

作为优选的技术方案，所述冰醋酸与硫酸铁的摩尔比为(20-5):1。进一步优选的，冰醋酸与硫酸铁的摩尔比可以为20:1、15:1、10:1或5:1。

制备过程中，硫酸锆与硫酸铁的摩尔比，以及碱液调节pH值范围对材料孔隙结构和表面基团影响较大；冰醋酸与硫酸铁的摩尔比对材料胶体性能影响较大。

作为优选的技术方案，步骤三中，所述冰醋酸与铁/锆氢氧化物反应的温度为40-80℃，时间为1-3h。

作为优选的技术方案，步骤四中，所述加热反应的温度为100-180℃，时间为1-2天。

作为优选的技术方案，步骤五中，所述分离采用离心的方式进行分离，所述干燥的温度为50-90℃，所述研磨成粉至80-200目。

本发明的另一个目的是提供上述所述的制备方法制得的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂，所述磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂具有多孔结构，其比表面积为100-300m²/g。材料表面富含羟基活性基团和硫酸根基团，铁离子和锆离子活性位点充分暴露，能够实现氟离子的快速吸附抓捕。

本发明的第三个目的是提供上述所述的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂在去除水中氟离子的应用，该助凝剂在水体中以胶体形式存在，不会完全溶解。加入常规絮凝剂之后，胶体状态会立刻转变成絮体状态，最终沉降下来，实现水、泥快速分离，不对水体造成二次污染。用来吸附水中氟离子时，可在5分钟内将水中初始浓度3mg/L左右的氟离子吸附去除，达到饮用水标准1mg/L以下，沉淀下来的絮体污泥通过浸泡、干燥可以再生利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)采用本发明的方法合成的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂，其表面富含羟基活性基团和硫酸根基团，铁离子和锆离子活性位点充分暴露，能够实现氟离子的快速吸附抓捕，能够同时实现吸附和助凝两种功效；该助凝剂在水体中以胶体形式存在，不会完全溶解。加入常规絮凝剂之后，胶体状态会立刻转变成絮体状态，最终沉降下来，实现水、泥快速分离，不对水体造成二次污染。

(2)本发明合成的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂，表面活性基团大大增加，能够在5分钟内将水中初始浓度3mg/L左右的氟离子吸附去除，达到饮用水标准1mg/L以下，克服了常规材料对氟离子吸附能力低的缺陷；

(3)本发明合成的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂使用后，由于铁具有磁性，沉淀下来的絮体污泥通过浸泡、磁性回收、干燥可以再生利用，克服了常规材料对氟离子去除难以再生的缺陷。

(4)本发明所使用的合成方法及工艺简单易操作，适合于规模化工业生产。

附图说明

图1为实施例1制得的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂的SEM形貌图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硫酸锆、硫酸铁以3:1摩尔比(硫酸锆28.34g、硫酸铁13.33g)分散于300mL纯水中，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤二、向混合液中加入氢氧化钠溶液调节pH到8.0,得到铁/锆氢氧化物混合溶液；

步骤三、将铁/锆氢氧化物混合溶液在水热条件下搅拌，加入40g冰醋酸后，80℃油浴条件下反应2h得到铁/锆氧化物胶体溶液；

步骤四、将铁/锆氧化物胶体溶液放入高压反应釜中180℃加热1天,反应结束后自然冷却；

步骤五、以离心的方式将冷却后反应生成物分离提取出来，60℃干燥后研磨成粉至200目，即得到磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂。

对实施例1合成的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂经扫描电子显微镜表征其形貌，如图1所示，可以看出制备的材料是多孔结构，干燥后研磨成粉效果优异。通过对实际含氟水样进行试验结果表明，铁锆双金属复合助凝剂在水中以胶体形式存在，能够将初始浓度3.00mg/L的氟浓度降低到0.86mg/L以下，达到饮用水标准。由于材料的胶体助凝效果，在普通絮凝剂聚合氯化铝(PAC)作用下，胶体能够迅速团聚形成絮体沉降下来，实现清水、污泥快速分离。

实施例2

一种磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硫酸锆、硫酸铁以2:1摩尔比(硫酸锆18.89g、硫酸铁13.33g)分散于250mL纯水中，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤二、向混合液中加入氢氧化钠溶液调节pH到9.0得到铁/锆氢氧化物混合溶液；

步骤三、将铁/锆氢氧化物混合溶液在水热条件下搅拌，加入30g冰醋酸后，80℃油浴条件下熟化3h得到铁/锆氧化物胶体溶液；

步骤四、将铁/锆氧化物胶体溶液放入高压反应釜中160℃加热1天,反应结束后自然冷却；

步骤五、以离心的方式将冷却后反应生成物分离提取出来，70℃干燥后研磨成粉至200目，即得到磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂。

对实施例2合成的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂，通过对实际含氟水样进行试验结果表明，铁锆双金属复合助凝剂在水中以胶体形式存在，能够将初始浓度3.00mg/L的氟浓度降低到0.82mg/L以下，达到饮用水标准。由于材料的胶体助凝效果，在普通絮凝剂聚合氯化铝(PAC)作用下，胶体能够迅速团聚形成絮体沉降下来，实现清水、污泥快速分离。

实施例3

一种磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硫酸锆、硫酸铁以1:1摩尔比(硫酸锆9.45g、硫酸铁13.33g)分散于200mL纯水中，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤二、向混合液中加入氢氧化钠溶液调节pH到8.5得到铁/锆氢氧化物混合溶液；

步骤三、将铁/锆氢氧化物混合溶液在水热条件下搅拌，加入30g冰醋酸后，80℃油浴条件下熟化2h得到铁/锆氧化物胶体溶液；

步骤四、将铁/锆氧化物胶体溶液放入高压反应釜中140℃加热2天,反应结束后自然冷却；

步骤五、以离心的方式将冷却后反应生成物分离提取出来，60℃干燥后研磨成粉至100目，即得到磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂。

对实施例3合成的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂，通过对实际含氟水样进行试验结果表明，铁锆双金属复合助凝剂在水中以胶体形式存在，能够将初始浓度3.00mg/L的氟浓度降低到0.92mg/L以下，达到饮用水标准。由于材料的胶体助凝效果，在普通絮凝剂聚合氯化铝(PAC)作用下，胶体能够迅速团聚形成絮体沉降下来，实现清水、污泥快速分离。

实施例4

一种磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硫酸锆、硫酸铁以2:1摩尔比(硫酸锆18.89g、硫酸铁13.33g)分散于200mL纯水中，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤二、向混合液中加入氢氧化钠溶液调节pH到8.0得到铁/锆氢氧化物混合溶液；

步骤三、将铁/锆氢氧化物混合溶液在水热条件下搅拌，加入40g冰醋酸后，70℃油浴条件下熟化2h得到铁/锆氧化物胶体溶液；

步骤四、将铁/锆氧化物胶体溶液放入高压反应釜中160℃加热2天，反应结束后自然冷却；

步骤五、以离心的方式将冷却后反应生成物分离提取出来，70℃干燥后研磨成粉至120目，即得到磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂。

对实施例4合成的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂，通过对实际含氟水样进行试验结果表明，铁锆双金属复合助凝剂在水中以胶体形式存在，能够将初始浓度3.00mg/L的氟浓度降低到0.88mg/L以下，达到饮用水标准。由于材料的胶体助凝效果，在普通絮凝剂聚合氯化铝(PAC)作用下，胶体能够迅速团聚形成絮体沉降下来，实现清水、污泥快速分离。

实施例5

一种磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将硫酸锆、硫酸铁以3:1摩尔比(硫酸锆28.34g、硫酸铁13.33g)分散于300mL纯水中，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤二、向混合液中加入氢氧化钠溶液调节pH到7.5得到铁/锆氢氧化物混合溶液；

步骤三、将铁/锆氢氧化物混合溶液在水热条件下搅拌，加入40g冰醋酸后，60℃油浴条件下熟化3h得到铁/锆氧化物胶体溶液；

步骤四、将铁/锆氧化物胶体溶液放入高压反应釜中180℃加热2天，反应结束后自然冷却；

步骤五、以离心的方式将冷却后反应生成物分离提取出来，70℃干燥后研磨成粉至100目，即得到磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂。

对实施例5合成的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂，通过对实际含氟水样进行试验结果表明，铁锆双金属复合助凝剂在水中以胶体形式存在，能够将初始浓度3.00mg/L的氟浓度降低到0.94mg/L以下，达到饮用水标准。由于材料的胶体助凝效果，在普通絮凝剂聚合氯化铝(PAC)作用下，胶体能够迅速团聚形成絮体沉降下来，实现清水、污泥快速分离。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一、将硫酸锆、硫酸铁分散于纯水中，搅拌混合均匀得到混合液；

步骤二、向混合液中加入碱液调节其pH为碱性，所述pH值为7.5-9.0，得到铁/锆氢氧化物混合溶液；

步骤三、对铁/锆氢氧化物混合溶液进行加热，搅拌条件下加入冰醋酸，冰醋酸与铁/锆氢氧化物反应得到铁/锆氧化物胶体溶液；

步骤四、将铁/锆氧化物胶体溶液放入高压反应釜中进行加热反应，加热反应的温度为100-180ºC，反应结束后自然冷却；

步骤五、步骤四中冷却得到的产物经过分离、干燥、研磨成粉即得到磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述硫酸锆与硫酸铁的摩尔比为（3-1）:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述碱液为氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述冰醋酸与硫酸铁的摩尔比为（20-5）:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述冰醋酸与铁/锆氢氧化物反应的温度为40-80ºC，时间为1-3h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述加热反应的时间为1-2天。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述分离采用离心的方式进行分离，所述干燥的温度为50-90ºC，所述研磨成粉至80-200目。

8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂，其特征在于：所述磁性多孔 铁锆双金属复合助凝剂具有多孔结构，表面富含羟基活性基团、硫酸根基团及铁离子和锆离子活性位点，其比表面积为100-500 m²/g。

9.如权利要求8所述的磁性多孔铁锆双金属复合助凝剂在去除水中氟离子的应用。

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