CN113634131B - 铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法及其应用 - Google Patents
铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法及其应用。利用铁改性壳聚糖羟基磷灰石得到对砷和氟化物具有很好吸附性能的新型水质净化材料，再将该新型水质净化材料与以PVDF为基质的铸膜液共混得铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜。利用金属阳离子Fe2+和Fe3+与As(Ⅲ)和As(Ⅴ)含氧化物上的氧元素相互作用，形成不溶于水或水溶性较差的化合物以去除水中的砷。在改性壳聚糖中引入羟基磷灰石，实现了对氟化物的吸附能力。所得的复合超滤膜用于去除地下水中砷、氟化物、微生物、泥沙和病毒等指标的净化处理。可有效去除水中的砷和氟化物等有毒指标以及截留了水体中的悬浮物，保障了人类饮水安全，解决水资源严重紧缺的突出问题。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法及其应用。
背景技术
地下水中的氟化物主要来源于自然环境中含氟岩石的溶解释放和工业废水的排放，自然环境中氟化物的释放受气候条件、地质形貌及径流条件的影响，工业废水中的氟化物的来源主要来自于电镀、钢铁厂、燃煤发电站等等废水的排放。氟元素虽然是人体必不可少的微量元素，但是长期摄取过量的氟化物会有氟斑牙、氟骨症和神经损伤等方面的伤害。
水源中砷污染主要由自然排放和人类活动导致，人类活动是导致水源砷污染的主要原因，比如砷化物的开发、有色金属的开发、以及工业废水的排放等等因素。砷在水溶液中主要以无机砷和有机砷的形式存在，而无机砷在环境中的存在形式是As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的含氧化物，无机砷的毒性比有机砷的毒性大。长期接触砷污染的水体会对身体造成严重的危害，可能会出现慢性与急性中毒现象，例如“黑足”病，皮肤角质化增加、神经系统疾病，色素沉积，肌肉无力，食欲不振恶心等不良症状。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种能够高效去除地下水中的砷、氟化物、泥沙、微生物和病毒等的铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法及其应用。
根据本发明的一个方面，提供了铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将壳聚糖(CS)溶于体积浓度为3％乙酸(CH3COOH)溶液中配制成质量体积浓度为6％～20％的壳聚糖凝胶，将四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)和六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)以1:2的质量比加入至体积浓度为3％的乙酸溶液中溶解配制成质量体积浓度为6～12％的混合溶液，再向壳聚糖凝胶中加入四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)和六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)的乙酸混合溶液得到铁掺杂改性壳聚糖溶液；
S2、将硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)和磷酸二氢钾(KH2PO4)加入到体积浓度为3％的乙酸溶液中进行溶解，再与步骤S1制得的铁掺杂改性壳聚糖溶液进行共混得到铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)悬浮液；
S3、将铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)悬浮液的pH调节至碱性使固体充分析出并静置陈化，将析出的固体进行过滤、洗涤、烘干后研磨得铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)；
S4、将PVDF基质和致孔剂PVP-K30加入到DMAC溶剂中进行混合，形成铸膜液，于60～70℃恒温搅拌反应5～7h，再向铸膜液中添加铁改性壳聚糖羟基磷灰石吸附材料，继续搅拌反应22～26h，冷却后将铸膜液静置脱气，再将铸好的膜脱除DMAC溶剂后得到铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜。
进一步地，所述步骤S1中，四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)和六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)的总加入量与壳聚糖的质量比为1:3～5，所述四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)与六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)的质量比为1:2。
进一步地，所述步骤S2中，四水硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)与壳聚糖(CS)的质量比为1:10，四水硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)与磷酸氢钾(KH2PO4)质量比为3:1。
进一步地，所述步骤S3中，采用氢氧化钠溶液将铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)悬浮液的pH调节至10。
进一步地，所述步骤S4中，PVDF、致孔剂PVP-K30与DMAC的质量比分别为18：1：79。
进一步地，所述步骤S4进一步包括：将PVDF基质和致孔剂PVP-K30加入到DMAC溶剂中进行混合，于65℃恒温搅拌6h形成铸膜液，再向铸膜液中添加铁改性壳聚糖羟基磷灰石吸附材料，继续搅拌反应24h，冷却至室温，使铸膜液静置脱气2h以上，再将铸膜液倒入玻璃刮膜板上，调整刮膜刀进行刮膜，然后将刮膜板放入NaCl凝固浴中浸泡脱除膜孔中残留的DMAC溶剂，取出自然风干得到铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜。
进一步地，所述步骤S4中，所述铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜为多孔结构，所述多孔结构的孔径为0.01～0.1μm。
进一步地，所述铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜应用去除地下水中的砷、氟化物、微生物、泥沙和病毒。
本发明中所述的质量体积浓度指溶质质量占溶液体积的百分比，单位为g/ml。
本发明的有益效果是：利用金属阳离子Fe2+和Fe3+与As(Ⅲ)和As(Ⅴ)含氧化物上的氧元素相互作用，形成不溶于水或水溶性较差的化合物以去除水中的砷。在改性壳聚糖中引入羟基磷灰石，实现了对氟化物的吸附能力。然后再将铁改性壳聚糖羟基磷灰石引入PVDF超滤膜中，增加了空间结构，使得吸附位点大大增加，显著提高了铁改性壳聚糖羟基磷灰石对水中的砷和氟化物的吸附能力，同时利用超滤膜的微小孔径截留了水体中的泥沙、微生物和病毒等指标。实现了对地下水的深度净化，优于《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的要求。有效去除水中的砷和氟化物等有毒指标以及截留了水体中的悬浮物，保障了人类饮水安全，解决水资源严重紧缺的突出问题。
附图说明
图1为不同含量铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜对水中砷、氟化物和悬浮物的去除率对比曲线图；
图2为水质中PH值对本发明复合超滤膜去除地下水中砷、氟化物和悬浮物的影响对比曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对发明作进一步详细的说明。
铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、将壳聚糖(CS)溶于体积浓度为3％乙酸(CH3COOH)溶液中配制成质量体积浓度为6％～20％的壳聚糖凝胶，将四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)和六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)加入体积浓度为3％的乙酸溶液中溶解配制成总质量体积浓度为的6～12％四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)和六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)的乙酸混合溶液，再向壳聚糖凝胶中加入四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)和六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)的乙酸混合溶液得到铁掺杂改性壳聚糖溶液。四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)和六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)的总加入量为壳聚糖溶液的质量体积浓度为的6～12％。四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)和六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)的总加入量与壳聚糖的质量比为1:3～5，四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)与六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)的质量比为1:2。
S2、将Ca(NO3)2.4H2O和KH2PO4加入到体积浓度为3％乙酸溶液中使其溶解，再与步骤S1制得的铁掺杂改性壳聚糖溶液进行共混得到铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)悬浮液；其中，四水硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)与壳聚糖(CS)的质量比为1:10，四水硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)与磷酸氢钾(KH2PO4)质量比为3:1。
S3、以氢氧化钠溶液将铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)悬浮液的pH调节至10使固体充分析出并静置陈化，将析出的固体进行过滤、洗涤、烘干后研磨得铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)；
S4、将PVDF基质和致孔剂PVP-K30加入到DMAC溶剂中进行混合，形成铸膜液，PVDF、致孔剂PVP-K30与DMAC的添加质量比分别为18：1：79。于60～70℃恒温搅拌反应5～7h，再向铸膜液中添加铁改性壳聚糖羟基磷灰石吸附材料，继续搅拌反应22～26h，冷却至室温，使铸膜液静置脱气2h以上，再将冷却的铸膜液倒入铸膜板上，刮膜，然后将刮好膜的铸膜板放入NaCl凝固浴中浸泡脱除膜孔中残留的DMAC溶剂，取出自然风干得到铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜。
制得的铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜为多孔结构，多孔结构的孔径为0.01～0.1μm。
实施例1
称取4.5g壳聚糖(CS)溶于75mL体积浓度为3％乙酸溶液中配制成橙黄色壳聚糖凝胶，称取0.5g四水氯化亚铁和1.0g六水合三氯化铁溶于25mL体积浓度为3％乙酸溶液中，配制成四水氯化亚铁和六水合三氯化铁的乙酸混合溶液，再将四水氯化亚铁和六水合三氯化铁的乙酸混合溶液缓慢加入壳聚糖凝胶中，一边搅拌一边添加使其混合均匀，得到铁掺杂改性壳聚糖溶液。
将0.45gCa(NO3)2.4H2O和0.15gKH2PO4加入到50mL乙酸(体积浓度为3％)溶液中，搅拌使其溶解，与上述所得铁掺杂改性壳聚糖溶液共混，搅拌使其充分混合均匀，用氢氧化钠(NaOH)将混合溶液的pH调节至10使固体析出，在搅拌下继续反应30min，静置12h后过滤，用去离子水洗涤至中性得到滤饼。
将所得滤饼在65℃恒温干燥箱中干燥12h，烘干后研磨成粉得到得铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)。
实施例2
称取9.0g壳聚糖(CS)溶于75mL体积浓度为3％乙酸溶液中配制成橙黄色壳聚糖凝胶，称取0.75g四水氯化亚铁和1.5g六水合三氯化铁溶于25mL体积浓度为3％乙酸溶液中，配制成四水氯化亚铁和六水合三氯化铁的乙酸混合溶液，再将四水氯化亚铁和六水合三氯化铁的乙酸混合溶液缓慢加入壳聚糖凝胶中，一边搅拌一边添加使其混合均匀，得到铁掺杂改性壳聚糖溶液。
将0.9gCa(NO3)2.4H2O和0.3gKH2PO4加入到50mL乙酸(体积浓度为3％)溶液中，搅拌使其溶解，与上述所得铁掺杂改性壳聚糖溶液共混，搅拌使其充分混合均匀，用氢氧化钠(NaOH)将混合溶液的pH调节至10使固体析出，在搅拌下继续反应30min，静置12h后过滤，用去离子水洗涤至中性得到滤饼。
将所得滤饼在65℃恒温干燥箱中干燥12h，烘干后研磨成粉得到得铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)。
实施例3
称取15.0g壳聚糖(CS)溶于75mL体积浓度为3％乙酸溶液中配制成橙黄色壳聚糖凝胶，称取1.0g四水氯化亚铁和2.0g六水合三氯化铁溶于25mL体积浓度为3％乙酸溶液中，配制成四水氯化亚铁和六水合三氯化铁的乙酸混合溶液，再将四水氯化亚铁和六水合三氯化铁的乙酸混合溶液缓慢加入壳聚糖凝胶中，一边搅拌一边添加使其混合均匀，得到铁掺杂改性壳聚糖溶液。
将1.5gCa(NO3)2.4H2O和0.5gKH2PO4加入到50mL乙酸(体积浓度为3％)溶液中，搅拌使其溶解，与上述所得铁掺杂改性壳聚糖溶液共混，搅拌使其充分混合均匀，用氢氧化钠(NaOH)将混合溶液的pH调节至10使固体析出，在搅拌下继续反应30min，静置12h后过滤，用去离子水洗涤至中性得到滤饼。
将所得滤饼在65℃恒温干燥箱中干燥12h，烘干后研磨成粉得到得铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)。
实施例4
铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备，包括如下步骤：
将PVDF(聚偏氟乙烯)和PVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)加入到DMAC(二甲基乙酰胺)溶剂中混合，PVDF(聚偏氟乙烯)、PVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)和DMAC(二甲基乙酰胺)的混合比例按质量比计为18：1：79。于65℃恒温搅拌6h形成铸膜液，再向铸膜液中分别添加实施例1～3制得的铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)新型水质净化材料。继续搅拌反应24h，冷却至室温，使铸膜液静置脱气2h以上，直到铸膜液中看不到清晰的气泡。再将冷却的铸膜液倒入刮膜机的玻璃板(刮膜板)上进行刮膜，然后将玻璃板放入0.1mol/L的NaCl凝固浴中浸泡48h，脱除膜孔中残留的DMAC溶剂，取出自然风干24h得到成型膜，即得到铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜。
实施例5
铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜在去除地下水中的砷、氟化物、微生物、泥沙和病毒中的应用及效果。
(1)复合超滤膜的制备
根据实施例4所述的制备方法，分别制备铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)在铸膜液中的质量百分含量分别为0.2％、0.5％、1.0％、1.5％和2.0％的复合超滤膜。
(2)氟化物、砷和悬浮物的去除实验
配制氟化物浓度为5.0mg/L和砷浓度为0.1mg/L的原水，原水的浊度为5.0NTU，并加入一定量的NaNO3(5mmol/L)和NaHCO3(4mmol/L)提供离子强度和碱度。
用上述铁改性壳聚糖羟基磷灰石含量为0.2％、0.5％、1.0％、1.5％和2.0％的复合超滤膜分别对配制的原水进行过滤，在超滤过程中，压力设置为0.1Mpa，时间为30min，经过复合超滤膜过滤后，对净化水质进行检测，得出净化后水质中砷、氟化物和悬浮物的浓度，计算砷和氟化物被复合超滤膜的去除率以及悬浮物的截留率，实验结果如下表：
砷的去除率：
注：上述含量为铁改性壳聚糖羟基磷灰石在复合超滤膜中的质量百分含量。
氟化物的去除率：
注：上述含量为铁改性壳聚糖羟基磷灰石在复合超滤膜中的质量百分含量。
悬浮物的截留率：
含量
注：上述含量为铁改性壳聚糖羟基磷灰石在复合超滤膜中的质量百分含量。
采用实施例1中的配比得到的实验结果如图1所示，由图1可知，当铁改性壳聚糖羟基磷灰石的含量由0.2％增加到1.0％时，砷和氟化物的去除率随之增加，而对悬浮物的截留率逐渐下降；当含量为1.0％时，对砷的去除率为92％，其水中残留砷浓度为0.008mg/L＜0.01mg/L；氟化物的去除率为95％，水中氟化物的残留浓度为0.25mg/L＜1.0mg/L；悬浮物的截留率为87％，水中悬浮物残留浓度为0.65NTU＜1.0NTU。原水由所制的复合超滤膜处理后砷、氟化物和悬浮物等指标均低于标准指标；当含量超过1.0％时，由于过多的铁改性壳聚糖羟基磷灰石堵塞膜孔道，减少了吸附位点，降低了复合超滤膜对砷和氟化物等有毒指标的去除率以及悬浮物的截留率。
实施例6
本实施例对比水质中PH值对铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜去除地下水中砷、氟化物和悬浮物的影响。
(1)复合超滤膜的制备
采用4的制备方法并采用实施例1中的各成份添加比例制得复合超滤膜，复合超滤膜中铁改性壳聚糖羟基磷灰石的含量为1.0％。
(2)砷、氟化物和悬浮物的去除实验
配制氟化物溶液浓度为5mg/L和砷浓度为0.1mg/L的原水，浊度为5.0NTU，并加入一定量的NaNO3(5mmol/L)离子强度，以及加入HCl(2mmol/L)和NaHCO3(4mmol/L)调节原水的PH值，PH值分别为2，4，6，8，10。
在复合超滤膜处理过程中，压力设置为0.1Mpa，时间为30min，经过复合超滤膜过滤后，对净化水质进行检测，得出净化后水质中砷、氟化物和悬浮物的浓度，计算砷和氟化物被复合超滤膜的去除率，以及悬浮物的截留率，实验结果如图2所示。
由图2可知，实施例制备的铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜对砷和氟化物的去除率受水质PH值的影响，当水质为酸性时，对去除砷和氟化物的效率最差，对悬浮物的截留没有影响；当水质PH值在6至10范围时，对砷和氟化物的去除率较高，去除率最高分别达到92％和95％。
本发明的方法生产的铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜可以过滤吸附并去除掉饮用水中的砷、氟化物、泥沙、微生物和病毒等。实现了对地下水的深度净化，净化效果优于《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的要求。避免水中砷和氟化物的超标对人的身体健康造成严重伤害，该复合超滤膜的生产方法是一种绿色环保、安全、高效的水体净化技术，在水处理净化领域具有很好的应用前景。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于发明的保护范围。
Claims (8)
1.铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将壳聚糖(CS)溶于体积浓度为3％乙酸(CH3COOH)溶液中配制成质量体积浓度为6％～20％的壳聚糖凝胶，将四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)和六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)以1:2的质量比加入至体积浓度为3％的乙酸溶液中溶解配制成质量体积浓度为6～12％的混合溶液，再向壳聚糖凝胶中加入四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)和六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)的乙酸混合溶液得到铁掺杂改性壳聚糖溶液；
S2、将四水硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)和磷酸二氢钾(KH2PO4)加入到体积浓度为3％的乙酸溶液中进行溶解，再与步骤S1制得的铁掺杂改性壳聚糖溶液进行共混得到铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)悬浮液；
S3、将铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)悬浮液的pH调节至碱性使固体充分析出并静置陈化，将析出的固体进行过滤、洗涤、烘干后研磨得铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)；
S4、将PVDF基质和致孔剂PVP-K30加入到DMAC溶剂中进行混合，形成铸膜液，于60～70℃恒温搅拌反应5～7h，再向铸膜液中添加铁改性壳聚糖羟基磷灰石吸附材料，继续搅拌反应22～26h，冷却后将铸膜液静置脱气，再将铸好的膜脱除DMAC溶剂后得到铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜。
2.根据权利要求1所述的铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，四水氯化亚铁(FeCl2.4H2O)与六水合氯化铁(FeCl3.6H2O)的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，四水硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)与壳聚糖(CS)的质量比为1:10，四水硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)与磷酸二氢钾(KH2PO4)质量比为3:1。
4.据权利要求1所述的铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，采用氢氧化钠溶液将铁改性壳聚糖羟基磷灰石(Fe@CS/HA)悬浮液的pH调节至10。
5.据权利要求1所述的铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，PVDF、致孔剂PVP-K30与DMAC的质量比分别为18：1：79。
6.据权利要求1所述的铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4进一步包括：将PVDF基质和致孔剂PVP-K30加入到DMAC溶剂中进行混合，于65℃恒温搅拌6h形成铸膜液，再向铸膜液中添加铁改性壳聚糖羟基磷灰石吸附材料，继续搅拌反应24h，冷却至室温，使铸膜液静置脱气2h以上，再将冷却的铸膜液倒入铸膜板上，刮膜，然后将刮好膜的铸膜板放入NaCl凝固浴中浸泡脱除膜孔中残留的DMAC溶剂，取出自然风干得到铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜。
7.据权利要求1所述的铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜为多孔结构，所述多孔结构的孔径为0.01～0.1μm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜的制备方法制备的超滤膜的应用，其特征在于，所述铁改性壳聚糖羟基磷灰石复合超滤膜应用去除地下水中的砷。
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