CN113274975B - 一种氯离子吸附剂及其制备方法和应用方法 - Google Patents

一种氯离子吸附剂及其制备方法和应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及工业固废处理技术领域，公开了一种氯离子吸附剂及其制备方法和利用该吸附剂吸附分离氯化钠/碳酸钠固体混合物的方法。该氯离子吸附剂采用分子筛载体A与含镁离子、铝离子、铁离子、锆离子和硫酸根离子的溶液经高压釜搅拌，再经过滤、洗涤、干燥和程序升温焙烧制备而成，形成同时具有分子筛结构+镁铝水滑石+SO4 2‑/Fe2O3‑ZrO2型的复合体，结构可控、稳定可靠、吸附率高、对氯离子分离效果好。其吸附分离氯化钠/碳酸钠固体混合物的方法，经氯化钠溶解、碳酸钠结晶分离、两级吸附、氯化钠解析和氯化钠结晶分离6步完成，操作简便，节能节水，零排放，环保无污染，实现工业固废盐碱混合物的高值化回收转化再利用。

Description

一种氯离子吸附剂及其制备方法和应用方法
技术领域
本发明涉及工业固废处理技术领域，具体涉及一种氯离子吸附剂及其制备方法，同时还涉及利用该吸附剂吸附分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法。
背景技术
氯碱行业每年产生大量含有氯化钠和碳酸钠的废水，这类废水基本没有有效的处理方法。目前普遍采用能耗大运行成本高的蒸发浓缩工艺，得到没有利用价值的盐碱混合物。该类混合物具有很强的水溶性，放置不当容易造成二次污染。
有文献报道，纳米水滑石、活性炭改性的水滑石、可水化硅酸钙和水化硅铝酸钙可以从水中吸附氯离子，本申请提供一种与上述现有技术不同的新型氯离子吸附剂。
本申请发明人曾发现用氢氧化钠530℃高温熔融处理铬铁矿后的矿渣对碱性溶液中的氯离子有很好的吸附作用，在2000年《化工冶金》期刊发表。此后多年，根据这一发现进行深入研究，根据矿渣元素组成和结构分析，创新合成了本申请的氯离子吸附剂，并获得其制备方法和用于分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新型氯离子吸附剂，其具有结构可控、稳定可靠，可反复使用，对氯离子吸附率高、分离效果好的特点。
同时，提供一种该氯离子吸附剂的制备方法。
并提供一种利用该吸附剂吸附分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法，实现工业固废的高值化利用。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种氯离子吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
1、制备分子筛载体A，其化学组成通式为：xNa2O·Al2O3·ySiO2·zH2O，式中，y=3.5-5，x:y=1.7-2,z:x=40-45。
2、取含有镁离子、铝离子、铁离子、锆离子和硫酸根离子的溶液，在快速搅拌条件下，加入一定量步骤1制备的分子筛载体A，再加入钠碱至溶液pH=9.5～10.5，然后在高压釜内120～135℃搅拌2～4小时，再经过滤、洗涤、干燥，得样品B
3、将样品B按照一定的升温速率，程序升温至400℃～550℃焙烧4～5小时，冷却，即得氯离子吸附剂TX。
本申请的氯离子吸附剂TX以SiO4、AlO4四面体通过共用的氧原子构成氧环（八元环），与Na+形成三维网状结构的分子筛，以该分子筛作为载体，再通过改性复合得到同时具有分子筛结构、镁铝水滑石和SO4 2-/Fe2O3-ZrO2型复合体。Mg(OH)2、Al(OH)3与硫酸根、碳酸根等阴离子形成水滑石结构Mg6Al2(OH)14SO4CO3·4H2O,位于单元层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，层间有CO3 2-、SO4 2-。ZrO2、Fe2O3与SO4 2- 结合，经过高温焙烧，在Zr、Fe金属离子表面形成较强的Lewis酸性，所以整个吸附剂具有极性、微孔和穿插层结构，其结构可控、稳定可靠、吸附率高、对氯离子具有很好的吸附效果。参看图1，为吸附剂结构简图。
优选的，所述步骤1中分子筛载体A采用将一定量的氢氧化铝加入到一定量的氢氧化钠溶液中，配制成偏铝酸钠溶液，然后与一定量硅酸钠溶液一起加入到去离子水中，充分混合，快速搅拌下加入硫酸至pH=8～10，并搅拌至形成凝胶，再经陈化、微波晶化、过滤、洗涤至中性、干燥，得分子筛载体A。可有效提高分子筛载体A中八元环氧环结构，提高与氯离子相配合的微孔含量。
所述步骤2中，含有镁离子、铝离子、铁离子、锆离子和硫酸根离子的溶液采用将硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁和氯氧化锆溶于去离子水中获得，由于SO4 2-的存在，通过Fe3+、Zr4+,可有效增强分子的lewis酸性和极性，进而提高氯离子吸附剂的吸附效率和吸附量。
所述步骤3中的升温速率为30～50℃/小时，该升温速率下所得吸附剂的复合结构更加稳定、可控，分子极性提高，，性能更加优越。
一种新型氯离子吸附剂，采用上述氯离子吸附剂的制备方法制备而成。
其化学组成为：Na2O 7.4-12.2%，Al2O3 21-27.5%，SiO2 27-48.2%，MgO 17-33%，Fe2O3 1.7-3.3%, ZrO2 0.65-1.3%。
本发明利用上述吸附剂吸附分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法，包括以下步骤：
1、氯化钠溶解：调整氯化钠/碳酸钠混合物溶液，使碳酸钠达到饱和结晶，并使氯化钠浓度增加到15～21%(wt)；
2、碳酸钠结晶分离：步骤1所得溶液，继续搅拌0.5～1小时后，过滤，得滤饼B1和滤液L1；
3、一级吸附：向步骤2所得的滤液L1中加入一定量的氯离子吸附剂TX，搅拌至吸附平衡，过滤，得滤饼B2和滤液L2；
4、二级吸附：向步骤3所得的滤液L2中先加入步骤2所得的滤饼B1至碳酸钠浓度达到20%(wt)以上，然后向L2滤液加入一定量的氯离子吸附剂TX，搅拌至吸附平衡，过滤，得滤饼B3和滤液L3；滤液L3可返回到步骤1用于氯化钠溶解；
5、氯化钠解析：将步骤3和步骤4所得滤饼B2和B3一起加入到水中解析，浸泡，过滤，得滤饼B4和滤液L4；该解析用水可以采用步骤6所得的冷凝水；
6、氯化钠结晶分离：滤液L4经蒸发、浓缩、结晶、干燥，得氯化钠晶体；蒸发过程的冷凝水可返回到步骤5浸泡滤饼B2和B3，循环利用。
氯化钠在碳酸钠溶液中的化学势随着碳酸钠浓度增加而增大，而在吸附剂表面的化学势较小，造成氯离子向吸附剂表面“聚集”，本申请的氯离子吸附剂中有大量直径约0.6～0.8纳米的微孔和空隙插层，正好和水化氯离子的大小相当，从而决定了吸附剂的吸附能力和吸附选择性。本申请的氯离子吸附剂还具有氯离子吸附量随碳酸钠浓度的增加而增加特点。
上述分离方法，首先调整氯化钠/碳酸钠混合物溶液，根据氯化钠和碳酸钠溶解度的不同，使碳酸钠达到饱和结晶，并且使氯化钠的浓度趋向饱和，另外步骤1中优选使用从步骤4返回的L3溶液，经检测，L3溶液中氯化钠含量1～3%(wt)、碳酸钠含量20～25%(wt)，采用L3溶液溶解氯化钠/碳酸钠固体混合物，一方面更有利于使氯化钠/碳酸钠混合物溶液中碳酸钠达到饱和结晶，另一方面使L3溶液得到回收利用，避免了排放污染。向L3溶液中投入氯化钠/碳酸钠固体混合物时，伴随着氯化钠的溶解和浓度提高，溶液中碳酸钠不断从溶液中析出；由于碳酸钠已达到饱和溶解度，故混合物中的碳酸钠不会溶解，当L3溶液中氯化钠浓度增加到18～22%(wt)趋向饱和时，停止投料，使混合溶液中保持尽可能高的氯离子浓度。
然后通过碳酸钠结晶分离，得到B1的主要成分为一水碳酸钠晶体，经检测，L1滤液中碳酸钠浓度在11～14%，（50℃，氯化钠浓度18%，碳酸钠浓度是11%，达到双饱和）再经过两次吸附，使氯化钠得到充分吸附分离，L3溶液中氯化钠含量只有1～3%(wt)，二级吸附中，通过向滤液L2中加入滤饼B1，可以使碳酸钠的浓度快速达到20%(wt)以上，有利于氯离子的吸附。
步骤5回收利用步骤6的冷凝水，不仅可以减少排放，节约用水，而且在纯水中氯离子吸附剂TX几乎不吸附氯离子，所以氯化钠从吸附剂TX解析到冷凝水中，得到滤饼B4是解析再生的氯离子吸附剂TX，可返回到步骤3和步骤4重复使用，节约资源，避免环境污染。
优选的，所述步骤1和步骤2中，氯化钠/碳酸钠混合物溶液的温度控制在50～95℃间，可有效提高氯化钠/碳酸钠混合物溶液的溶解速度，以及溶液中氯离子的含量。
所述步骤3和步骤4中，氯离子吸附剂TX的加入量为相应滤液重量的30-80%，进一步优选的，氯离子吸附剂TX的加入量为相应滤液重量的45-65%，既有效保障了吸附效率和吸附量，降低了吸附次数，又降低了操作难度，提高了生产效率。
所述步骤3和步骤4中，搅拌吸附时的滤液温度控制在40～60℃。可以使氯离子得到充分吸附，提高氯离子吸附剂的吸附容量和去除率。
所述步骤6返回到步骤5的冷凝水温度控制在75～85℃。可以提高氯化钠从氯离子吸附剂TX中解析的效率，提高氯化钠溶液即滤液L4的浓度。
本发明的氯离子吸附剂的制备方法，简便、易操作，原料易得，成本低；所制备的氯离子吸附剂具有结构可控、稳定可靠、对氯离子吸附率高、分离效果好的特点，还具有氯离子吸附量随碳酸钠浓度的增加而增加特点，氯离子去除率达95%以上，吸附容量高达200+mg/g；利用该氯离子吸附剂吸附分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法，操作简便，节能节水，零排放，环保无污染，通过两级分离，即可实现氯化钠与碳酸钠的有效分离，分离物纯度高，分离效果好，实现工业固废盐碱混合物的高值化回收转化再利用。
附图说明
图1为本发明氯离子吸附剂的结构简图；
图2为本发明氯离子吸附剂吸附分离氯化钠/碳酸钠混合物的流程图；
图3为本发明氯离子吸附剂的氯离子吸附量与碳酸钠浓度的关系图；
图4为本发明氯离子吸附剂的氯离子吸附量与吸附剂投入量的关系图；
图5为本发明氯离子吸附剂的氯离子吸附量与吸附时间的关系图；
图6为本发明氯离子吸附剂的氯离子吸附量与吸附温度的关系图。
具体实施方式
本发明氯离子吸附剂的制备方法，采用化学组成通式为（xNa2O·Al2O3·ySiO2·zH2O，式中，y=3.5-5， x:y=1.7-2,z:x=40-45）的分子筛载体A：与含镁离子、铝离子、铁离子、锆离子和硫酸根离子的溶液混合，并加入钠碱至溶液pH=9.5～10.5，再经高压釜内120～135℃搅拌2～4小时后过滤、洗涤、干燥，进而程序升温至400℃～550℃焙烧4～5小时，冷却，制得同时具有分子筛结构+镁铝水滑石+SO4 2-/Fe2O3-ZrO2型复合体的氯离子吸附剂TX，其制备方法简便、易操作，原料易得，成本低；所制备的氯离子吸附剂具有结构可控、稳定可靠、对氯离子吸附率高、分离效果好的特点，吸附剂具有大量直径约0.6~0.8纳米的微孔和空隙插层，正好和水化氯离子的大小相当，使吸附剂形成针对氯离子的吸附选择性和显著的吸附能力，氯离子吸附容量达200mg/g以上,去除率达95%以上。
本发明对吸附剂在碳酸钠溶液中氯离子静态吸附性能研究发现：氯化钠在碳酸钠溶液中的化学势随着碳酸钠浓度增加而增大，而在吸附剂表面的化学势较小，造成氯离子向吸附剂表面“聚集”。当碳酸钠浓度为0时，即氯化钠溶液，吸附剂几乎不吸附氯离子；随着碳酸钠浓度增加，氯离子吸附量也随着增加。
本发明利用上述吸附剂吸附分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法，首先调整氯化钠/碳酸钠混合物溶液，使碳酸钠达到饱和结晶，提高碳酸钠和氯化钠的浓度，从而提高吸附剂对氯离子的吸附量；参看图2，通过碳酸钠结晶分离步骤，得到一水碳酸钠和具有饱和碳酸钠的氯化钠溶液，继而通过氯离子吸附剂TX进行一级吸附，得到滤饼B2和滤液L2，滤饼B2为吸附有氯离子的吸附剂，滤液L2富含碳酸钠，再调整滤液L2中的碳酸钠浓度，达到提高氯离子吸附量的效果，并进行二级吸附，得到滤饼B3和滤液L3，滤饼B3为吸附有氯离子的吸附剂，滤液L3富含碳酸钠；滤液L3返回到步骤1用于溶解氯化钠/碳酸钠混合物；再对吸附有氯离子的吸附剂-滤饼B2和B3进行解析，得到滤饼B4即氯离子吸附剂TX，回收再利用；滤液L4即氯化钠溶液，通过结晶分离得到氯化钠晶体，实现氯化钠和碳酸钠的有效分离和高值化回收转化再利用。
具体的，以下通过本申请氯离子吸附剂及其制备方法和吸附分离氯化钠/碳酸钠混合物的具体应用实例，对本申请的技术方案进行进一步详细说明。
实施例1
1.制备分子筛载体A：把156重量份的氢氧化铝加入到300重量份30%(wt)的氢氧化钠溶液中，配制成偏铝酸钠溶液，然后与2440重量份的20%(wt)硅酸钠溶液一起加入到4000重量份的去离子水中，充分混合，在室温快速搅拌条件下加入10%(wt)硫酸到pH=8～10，形成凝胶，陈化3小时后，在85～90℃微波晶化2小时，过滤、洗涤，95～100℃干燥，得分子筛载体A。
2.制得样品B：将240.74重量份的硫酸镁、85.54重量份的硫酸铝、20.00重量份的硫酸铁和4.46重量份的氯氧化锆溶于3500重量份的去离子水中，在快速搅拌条件下，同时加入200重量份的分子筛载体A和10%(wt)的碳酸钠与氢氧化钠混合溶液至pH=9.5～10.5，然后再在高压釜内120～135℃搅拌2～4小时，过滤、洗涤、干燥，得样品B；
3.制得氯离子吸附剂TX：将样品B在按照40℃/小时的升温速率，程序升温至500℃焙烧4～5小时，冷却，制得化学组成（wt%）是：Na2O 9.2%，Al2O3 23.86%，SiO2 34.95%，MgO28.25%，Fe2O3 2.82%,ZrO2 1.08%的吸附剂TX1
4. 氯化钠溶解和碳酸钠结晶分离：在70～80℃，边搅拌边投料情况下，向1000重量份含氯化钠1.8%(wt)、碳酸钠22.1%(wt)的L3溶液加入350重量份氯化钠:碳酸钠=1:1(wt%)的固体混合物，保温搅拌1小时后，溶液中氯化钠浓度增加到19.6%(wt)，碳酸钠浓度为11.8%(wt)，过滤，得一水碳酸钠晶体320.5重量份和1029.5重量份滤液L1。
5.一级吸附：向1029.5重量份滤液L1中加入514.75重量份吸附剂TX1，在50～55℃搅拌吸附4小时，吸附平衡，过滤，得624.77重量份滤饼B2（其中含102.17重量份氯化钠）和927.3重量份滤液L2；滤液L2中氯化钠浓度10.76%(wt)，碳酸钠浓度13.1%(wt)。
6. 二级吸附：向927.3重量份滤液L2中先加入102.5重量份一水碳酸钠，碳酸钠浓度达到20%(wt)，然后加入341.43重量份吸附剂TX1，在50～55℃搅拌吸附4小时，吸附平衡，过滤，得424.16重量份滤饼B3（其中含82.73重量份氯化钠）和947.1重量份滤液L3；滤液L3中氯化钠浓度1.8%(wt)，碳酸钠浓度22.1%(wt)，滤液L3返回溶解氯化钠/碳酸钠混合物。
7. 氯化钠解析：将滤饼B2和B3一起分批加入到650重量份75～85℃的冷凝水中，保温浸泡2小时，过滤，得834.9重量份滤液L4，氯化钠浓度22.1%(wt)，滤饼B4是解析的吸附剂TX1。
8. 氯化钠结晶分离：滤液L4经蒸发、浓缩、结晶、干燥，得184.9重量份氯化钠晶体。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤5中，向1029.5重量份滤液L1中加入463.28重量份吸附剂TX1，以及步骤6中，向927.3重量份滤液L2中先加入102.5重量份一水碳酸钠，然后加入308.94重量份吸附剂TX1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤5中，向1029.5重量份滤液L1中加入669.18重量份吸附剂TX1，以及步骤6中，向927.3重量份滤液L2中先加入102.5重量份一水碳酸钠，然后加入341.43重量份吸附剂TX1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1中，所述偏铝酸钠溶液，与3050重量份的20%(wt)硅酸钠溶液一起加入到4800重量份的去离子水中。
步骤3中，制得化学组成（wt%）是：Na2O 7.93%，Al2O3 21.94%，SiO2 38.38%，MgO27.89%，Fe2O3 2.78%,ZrO2 1.07%的吸附剂TX2。
4. 氯化钠溶解和碳酸钠结晶分离：在70～80℃，边搅拌边投料情况下，向947.1重量份实施例1步骤6所得的滤液L3中加入350重量份氯化钠:碳酸钠=1:1(wt%)的固体混合物，保温搅拌1小时后，溶液中氯化钠浓度增加到19.7%(wt)，碳酸钠浓度为11.2%(wt)，过滤，得321.8重量份一水碳酸钠晶体和975.3重量份滤液L1。
5.一级吸附：向975.3滤液L1中加入438.89重量份吸附剂TX2，在50～55℃搅拌吸附4小时，吸附平衡，过滤，得526.67重量份滤饼B2（其中含87.78重量份氯化钠）和887.52重量份滤液L2；滤液L2中氯化钠浓度11.75%(wt)，碳酸钠浓度12.3%(wt)。
6. 二级吸附：向滤液L2中先加入101.7重量份一水碳酸钠，然后加入395.7重量份吸附剂TX2，在50～55℃搅拌吸附3小时，得476.92重量份滤饼B3（其中含81.22重量份氯化钠）和908.00重量份滤液L3；滤液L3中氯化钠浓度2.54%(wt)，碳酸钠浓度21.6%(wt)，滤液L3返回溶解氯化钠/碳酸钠混合物。
7. 氯化钠解析：将滤饼B2和B3一起分批加入到600重量份75～85℃的冷凝水中，保温浸泡2小时，过滤，得769重量份滤液L4，氯化钠浓度21.98%(wt)，滤饼B4是解析的吸附剂TX2。
8. 氯化钠结晶分离：滤液L4经蒸发、浓缩、结晶、干燥，得169重量份氯化钠晶体。
实施例5
本实施例与实施例4的不同之处在于：步骤1中，所述偏铝酸钠溶液，与1830重量份的20%(wt)硅酸钠溶液一起加入到4800重量份的去离子水中；
步骤3中，制得化学组成（wt%）是Na2O 9.37%，Al2O3 25.92%，SiO2 27.21%，MgO32.95%，Fe2O3 3.28%,ZrO2 1.26%的吸附剂TX3。
其他同实施例4，以TX3代替TX2进行氯离子吸附。
实施例6
本实施例与实施例4的不同之处在于：步骤1中，所述偏铝酸钠溶液，与3355重量份的20%(wt)硅酸钠溶液一起加入到4800重量份的去离子水中；
步骤3中，制得化学组成（wt%）是：Na2O 7.48%，Al2O3 21.15%，SiO2 39.8%，MgO27.74%，Fe2O3 2.77%,ZrO2 1.07%的吸附剂TX4。
其他同实施例4，以TX4代替TX2进行氯离子吸附。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤2中，将210.65重量份的硫酸镁、85.54重量份的硫酸铝、20.00重量份的硫酸铁和4.46重量份的氯氧化锆溶于3500重量份的去离子水中；
步骤3中，制得化学组成（wt%）是：Na2O 9.36%，Al2O3 24.73%，SiO2 36.23%，MgO25.63%，Fe2O3 2.92%,ZrO2 1.13%的吸附剂TX5。
其他同实施例1，以TX5代替TX1进行氯离子吸附。
实施例8
本实施例与实施例2的不同之处在于：
步骤2中，将270.83重量份的硫酸镁、85.54重量份的硫酸铝、20.00重量份的硫酸铁和4.46重量份的氯氧化锆溶于3500重量份的去离子水中；
步骤3中，制得化学组成（wt%）是：Na2O 8.72%，Al2O3 23.05%，SiO2 33.76%，MgO30.7%，Fe2O3 2.72%,ZrO2 1.05%的吸附剂TX6。
其他同实施例2，以TX6代替TX1进行氯离子吸附。
实施例9
本实施例与实施例3的不同之处在于：
步骤2中，加入300重量份的分子筛载体A和10%(wt)的碳酸钠与氢氧化钠混合溶液至pH=9.5～10.5；
步骤3中，制得化学组成（wt%）是：Na2O 10.44%，Al2O3 24.12%，SiO2 40.66%，MgO21.78%，Fe2O3 2.17%,ZrO2 0.84%的吸附剂TX7。
其他同实施例3，以TX7代替TX1进行氯离子吸附。
实施例10
本实施例与实施例4的不同之处在于：
步骤2中，加入400重量份的分子筛载体A和10%(wt)的碳酸钠与氢氧化钠混合溶液至pH=9.5～10.5；
步骤3中，制得化学组成（wt%）是：Na2O 11.37%，Al2O3 24.37%，SiO2 44%，MgO17.79%，Fe2O3 1.77%,ZrO2 0.68%的吸附剂TX8。
其他同实施例4，以TX8代替TX2进行氯离子吸附。
实施例11
本实施例与实施例4的不同之处在于：步骤1中，所述偏铝酸钠溶液，与1830重量份的20%(wt)硅酸钠溶液一起加入到4800重量份的去离子水中；
步骤2中，将210.65重量份的硫酸镁、85.54重量份的硫酸铝、20.00重量份的硫酸铁和4.46重量份的氯氧化锆溶于3500重量份的去离子水中；
步骤3中，制得化学组成（wt%）是：Na2O 10.87%，Al2O3 27.38%，SiO2 31.55%，MgO26.08%，Fe2O3 2.97%,ZrO2 1.15%的吸附剂TX9。
其他同实施例4，以TX9代替TX2进行氯离子吸附。
实施例12
本实施例与实施例3的不同之处在于：
步骤1中，所述偏铝酸钠溶液，与1830重量份的20%(wt)硅酸钠溶液一起加入到4800重量份的去离子水中；
步骤2中，将270.83重量份的硫酸镁、85.54重量份的硫酸铝、20.00重量份的硫酸铁和4.46重量份的氯氧化锆溶于3500重量份的去离子水中；
步骤3中，制得化学组成（wt%）是：Na2O 10.12%，Al2O3 25.48%，SiO2 29.37%，MgO31.2%，Fe2O3 2.77%,ZrO2 1.1%的吸附剂TX10。
其他同实施例3，以TX10代替TX1进行氯离子吸附。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤1中，所述偏铝酸钠溶液，与1830重量份的20%(wt)硅酸钠溶液一起加入到4800重量份的去离子水中；
步骤2中，加入300重量份的分子筛载体A和10%(wt)的碳酸钠与氢氧化钠混合溶液至pH=9.5～10.5；
步骤3中，制得化学组成（wt%）是：Na2O 12.18%，Al2O3 27.13%，SiO2 35.35%，MgO22.26%，Fe2O3 2.22%,ZrO2 0.86%的吸附剂TX11。
其他同实施例1，以TX11代替TX1进行氯离子吸附。
实施例14
本实施例与实施例4的不同之处在于：
步骤2中，加入400重量份的分子筛载体A和10%(wt)的碳酸钠与氢氧化钠混合溶液至pH=9.5～10.5；
步骤3中，制得化学组成（wt%）是：Na2 O 9.96%，Al2O3 21.96%，SiO2 48.17%，MgO17.5%，Fe2O3 1.75%,ZrO2 0.67%的吸附剂TX12。
其他同实施例4，以TX12代替TX2进行氯离子吸附。
以上实施例的分离结果如下表：
由上表可以看出，本发明的氯离子吸附剂及其分离方法所分离的碳酸钠和氯化钠含量纯度都非常高，说明两种物质可以有效分离，分离效果好。
图3-5是发明人根据大量实验数据整理绘制的氯离子吸附量分别与碳酸钠浓度、吸附剂用量、吸附时间、吸附温度间的关系图，由图3可以看出，本发明氯离子吸附剂的氯离子吸附量随碳酸钠浓度提高而增加，碳酸钠浓度的5-21%(wt)间时，氯离子吸附剂的吸附量随碳酸钠浓度线性增加，当碳酸钠浓度达到21%(wt)以上时，吸附剂的吸附量的增加缓慢；由图4可以看出，氯离子吸附剂的投入量40-60之间较佳，既保障溶液的流动性，又能获得良好的吸附量；由图5可以看出，吸附时间控制在3-4h左右，吸附效率和吸附量表现最佳；由图6可以看出，吸附温度控制在55±5℃的范围内，氯离子吸附量表现最佳，温度过高或过低，都会造成吸附量的下降。
本发明的氯离子吸附剂，不但可以用于碳酸钠/氯化钠的分离，还可以扩展到其他盐的体系中氯化钠的分离，如硫酸钠/氯化钠、硝酸钠/氯化钠、铬酸钠/氯化钠、磷酸钠/氯化钠、钒酸钠/氯化钠等。这对于含氯化钠的废水处理及有价元素的回收利用提供了一种低成本、简单有效的方法。
本发明的技术方案并不限制于本发明所述的实施例的范围内，上述实施例仅描述了本申请的较佳方案。本发明未详尽描述的技术内容均为公知技术。

Claims (9)

1.一种氯离子吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备分子筛载体A，其化学组成通式为：xNa2O·Al2O3·ySiO2·zH2O，式中，y＝3.5-5,x:y＝1.7-2,z:x＝40-45；
2)将硫酸镁、硫酸铝、硫酸铁和氯氧化锆溶于去离子水中，在快速搅拌条件下，加入一定量步骤1)制备的分子筛载体A，再加入钠碱至溶液pH＝9.5～10.5，然后在高压釜内120～135℃搅拌2～4小时，再经过滤、洗涤、干燥，得样品B；
3)将样品B按照30～50℃/小时的升温速率，程序升温至400℃～550℃焙烧4～5小时，冷却，即得氯离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中分子筛载体A的制备具体为：将氢氧化铝加入到氢氧化钠溶液中，配制成偏铝酸钠溶液，然后与硅酸钠溶液一起加入到去离子水中，加入硫酸至pH＝9～10，并搅拌至形成凝胶，再经陈化、微波晶化、过滤、洗涤至中性、干燥，得分子筛载体A。
3.一种根据权利要求1或2所述制备方法制得的氯离子吸附剂。
4.一种采用如权利要求3所述氯离子吸附剂吸附分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)氯化钠溶解：调整氯化钠/碳酸钠混合物溶液，使碳酸钠达到饱和结晶，并使氯化钠浓度增加到18～22wt％；
(2)碳酸钠结晶分离：步骤(1)所得溶液，继续搅拌0.5～1小时后，过滤，得滤饼B1和滤液L1；
(3)一级吸附：向步骤(2)所得的滤液L1中加入一定量的氯离子吸附剂，搅拌至吸附平衡，过滤，得滤饼B2和滤液L2；
(4)二级吸附：向步骤(3)所得的滤液L2中先加入步骤(2)所得的滤饼B1至碳酸钠浓度达到20wt％以上，然后向L2滤液加入一定量的氯离子吸附剂，搅拌至吸附平衡，过滤，得滤饼B3和滤液L3；
(5)氯化钠解析：将步骤(3)和步骤(4)所得滤饼B2和B3一起加入到水中解析，浸泡，过滤，得滤饼B4和滤液L4；
(6)氯化钠结晶分离：滤液L4经蒸发、浓缩、结晶、干燥，得氯化钠晶体。
5.根据权利要求4所述的分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法，其特征在于：步骤(4)中滤液L3返回到步骤(1)用于氯化钠溶解。
6.根据权利要求4所述的分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法，其特征在于：步骤(1)中氯化钠/碳酸钠混合物溶液的温度控制在50～95℃。
7.根据权利要求4所述的分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法，其特征在于：步骤(3)和步骤(4)中，搅拌吸附时的滤液温度控制在40～60℃。
8.根据权利要求4所述的分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法，其特征在于：步骤(6)蒸发过程的冷凝水返回到步骤(5)浸泡滤饼B2和B3，循环利用。
9.根据权利要求8所述的分离氯化钠/碳酸钠混合物的方法，其特征在于：步骤(6)返回到步骤(5)的冷凝水温度控制在75～85℃。
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