JPH07215716A - 食塩水中の硫酸イオンを除去する方法 - Google Patents
食塩水中の硫酸イオンを除去する方法Info
- Publication number
- JPH07215716A JPH07215716A JP6268384A JP26838494A JPH07215716A JP H07215716 A JPH07215716 A JP H07215716A JP 6268384 A JP6268384 A JP 6268384A JP 26838494 A JP26838494 A JP 26838494A JP H07215716 A JPH07215716 A JP H07215716A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zirconium
- precipitate
- gel
- sulfate ion
- brine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
- C01D3/16—Purification by precipitation or adsorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/02—Processes using inorganic exchangers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】本発明は食塩水中の硫酸イオン、特にブライン
中に存在する硫酸イオンを除去する方法を提供するもの
である。 【構成】(i) 酸性ｐＨでブライン溶液をジルコニウム含
有化合物と接触させ、(ii)硫酸イオンを吸着したジルコ
ニウム含有化合物と、硫酸イオンが除去されたブライン
溶液とを分離し、(iii) (ii)で得られたジルコニウム含
有化合物を塩基性ｐＨで処理して硫酸イオンを脱着さ
せ、(iv)硫酸イオン濃度が高くなった塩基性水溶液と、
実質的に硫酸イオンを含まないジルコニウム含有化合物
とを分離する段階より成るブライン溶液から硫酸イオン
を分離する方法。 ジルコニウム含有化合物は式：Ｚｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏ
（ｘは４〜200の数）で表される水酸化ジルコニウムの
水和物で、しかも、未乾燥のゲル状沈澱物の形で存在す
る。
中に存在する硫酸イオンを除去する方法を提供するもの
である。 【構成】(i) 酸性ｐＨでブライン溶液をジルコニウム含
有化合物と接触させ、(ii)硫酸イオンを吸着したジルコ
ニウム含有化合物と、硫酸イオンが除去されたブライン
溶液とを分離し、(iii) (ii)で得られたジルコニウム含
有化合物を塩基性ｐＨで処理して硫酸イオンを脱着さ
せ、(iv)硫酸イオン濃度が高くなった塩基性水溶液と、
実質的に硫酸イオンを含まないジルコニウム含有化合物
とを分離する段階より成るブライン溶液から硫酸イオン
を分離する方法。 ジルコニウム含有化合物は式：Ｚｒ（ＯＨ）4・ｘＨ2Ｏ
（ｘは４〜200の数）で表される水酸化ジルコニウムの
水和物で、しかも、未乾燥のゲル状沈澱物の形で存在す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は食塩水中の硫酸イオン、
特にブライン(saumures)中に存在する硫酸イオンを除去
する方法に関するものである。
特にブライン(saumures)中に存在する硫酸イオンを除去
する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有毒元素を出さずに電気分解用ブライン
中の硫酸イオンの含有量を低下させる方法は古くから求
められてきた。現在ではさらに、水銀またはバリウム等
の有毒元素をできるだけ出さず、しかも、排液の量が少
ない処理が求められている。
中の硫酸イオンの含有量を低下させる方法は古くから求
められてきた。現在ではさらに、水銀またはバリウム等
の有毒元素をできるだけ出さず、しかも、排液の量が少
ない処理が求められている。
【０００３】硫酸バリウムを沈澱させてブラインを脱サ
ルフェート化する方法には下記の欠点がある： 1) 精製スラッジ中に許容される遊離バリウム含有量に
関する現在の規制に合わせなればならない。 2) 水銀法のループでの汚染スラッジは水銀含有量が高
いと投棄できない。 3) 塩素酸塩法のブラインループではBaCrＯ4 の形のク
ロムの放出も規制されている。
ルフェート化する方法には下記の欠点がある： 1) 精製スラッジ中に許容される遊離バリウム含有量に
関する現在の規制に合わせなればならない。 2) 水銀法のループでの汚染スラッジは水銀含有量が高
いと投棄できない。 3) 塩素酸塩法のブラインループではBaCrＯ4 の形のク
ロムの放出も規制されている。
【０００４】これらの硫酸イオンを沈澱させる化学的処
理では、ブライン中に存在するその０の有毒元素、特に
水銀が出るのは避けられない。従って、少なくともスラ
ッジを洗浄する必要がある。
理では、ブライン中に存在するその０の有毒元素、特に
水銀が出るのは避けられない。従って、少なくともスラ
ッジを洗浄する必要がある。
【０００５】低濃度ブライン（100 ｇ／リットルのNaC
l）をアニオン樹脂で処理する方法での脱サルフェート
化能力は水収支によって極めて限定される。すなわち、
この方法では溶出前に樹脂を洗うことで水銀の放出を避
けることができるが、余り有利な方法ではない。
l）をアニオン樹脂で処理する方法での脱サルフェート
化能力は水収支によって極めて限定される。すなわち、
この方法では溶出前に樹脂を洗うことで水銀の放出を避
けることができるが、余り有利な方法ではない。
【０００６】水酸化ジルコニウムのような物質は硫酸イ
オンに対して優れた親和性を有しているので、無機物質
上へ吸着させるのが最も確実な方法のように思われる。
米国特許第 3,378,336号には、予めバリウム形にした陽
イオン樹脂でブラインを精製する方法が記載されてい
る。マグネシウムやカルシウムのようなアルカリ土類金
属はこのバリウムと置換し、その結果放出されたバリウ
ムは硫酸バリウムの形で沈澱する。しかし、この方法に
は下記の欠点がある： 1) 沈澱物によって陽イオン樹脂が閉塞する危険があ
る。 2) バリウムの放出はカルシウムとマグネシウムの含有
量のみに関係し、硫酸イオンの含有量には関係しない。
従って、バリウムに関する問題が残る。
オンに対して優れた親和性を有しているので、無機物質
上へ吸着させるのが最も確実な方法のように思われる。
米国特許第 3,378,336号には、予めバリウム形にした陽
イオン樹脂でブラインを精製する方法が記載されてい
る。マグネシウムやカルシウムのようなアルカリ土類金
属はこのバリウムと置換し、その結果放出されたバリウ
ムは硫酸バリウムの形で沈澱する。しかし、この方法に
は下記の欠点がある： 1) 沈澱物によって陽イオン樹脂が閉塞する危険があ
る。 2) バリウムの放出はカルシウムとマグネシウムの含有
量のみに関係し、硫酸イオンの含有量には関係しない。
従って、バリウムに関する問題が残る。
【０００７】米国特許第 4,556,463号には、下記２つの
手段を組み合わせてブラインを脱サルフェート化する処
理方法が記載されている： 1) 弱塩基性陰イオン樹脂上を通過させ、硫酸塩を結晶
化させる。 2) 陰イオンループの水を用いてブラインを塩化ナトリ
ウム濃度 100ｇ／リットルまで希釈する。 しかし、この方法の脱サルフェート化能力には限度があ
る。すなわち、この脱サルフェート化はブラインループ
に導入できる水の最大量に直接関係する。
手段を組み合わせてブラインを脱サルフェート化する処
理方法が記載されている： 1) 弱塩基性陰イオン樹脂上を通過させ、硫酸塩を結晶
化させる。 2) 陰イオンループの水を用いてブラインを塩化ナトリ
ウム濃度 100ｇ／リットルまで希釈する。 しかし、この方法の脱サルフェート化能力には限度があ
る。すなわち、この脱サルフェート化はブラインループ
に導入できる水の最大量に直接関係する。
【０００８】米国特許第 4,415,677号には、陽イオン樹
脂にジルコニウム塩を含浸し、次いで、塩素酸ジルコニ
ウムを水酸化アンモニウムを用いて水酸化物にし、 ZrＯCl3 ＋２ＮＨ4 ＯＨ → ZrＯ（ＯＨ）2 ＋２ＮＨ
4 Cl 過剰な水酸化アンモニウムをブラインで洗浄する方法が
記載されている。この方法で26％の塩化ナトリウム溶液
をｐＨ１〜３へ酸化してからカラムに通すと、Ｔ＝50
℃、ｐＨ＝１、ＢＶ／ｈ（ＢＶ：ベッド容積）で硫酸イ
オン含有量を 970〜110 ppm へ下げることができる。
脂にジルコニウム塩を含浸し、次いで、塩素酸ジルコニ
ウムを水酸化アンモニウムを用いて水酸化物にし、 ZrＯCl3 ＋２ＮＨ4 ＯＨ → ZrＯ（ＯＨ）2 ＋２ＮＨ
4 Cl 過剰な水酸化アンモニウムをブラインで洗浄する方法が
記載されている。この方法で26％の塩化ナトリウム溶液
をｐＨ１〜３へ酸化してからカラムに通すと、Ｔ＝50
℃、ｐＨ＝１、ＢＶ／ｈ（ＢＶ：ベッド容積）で硫酸イ
オン含有量を 970〜110 ppm へ下げることができる。
【０００９】米国特許第 4,405,576号には、アクリル酸
を添加し、系中でそれを重合することによってジルコニ
ウム化合物の固定を良くする方法が記載されている。実
施例の負荷率はpH＝2.4 、Ｔ＝72℃、硫酸イオン濃度1.
2 ｇ／リットルで、樹脂１リットル当たりＳＯ4 --約５
ｇである。
を添加し、系中でそれを重合することによってジルコニ
ウム化合物の固定を良くする方法が記載されている。実
施例の負荷率はpH＝2.4 、Ｔ＝72℃、硫酸イオン濃度1.
2 ｇ／リットルで、樹脂１リットル当たりＳＯ4 --約５
ｇである。
【００１０】同じ発明者の米国特許第 4,415,678号で
は、pH＝1.5 、Ｔ＝65℃で、負荷率が樹脂１リットル当
たり14ｇになっている。いずれの場合も溶出には水を用
いており、各実施例で処理された溶液の量は10ＢＶ以下
であり、再生後の処理能力については記載はない。
は、pH＝1.5 、Ｔ＝65℃で、負荷率が樹脂１リットル当
たり14ｇになっている。いずれの場合も溶出には水を用
いており、各実施例で処理された溶液の量は10ＢＶ以下
であり、再生後の処理能力については記載はない。
【００１１】欧州特許第 427,256号には、ジルコニウム
の水酸化物−酸化物をベースとした吸着剤を用いてブラ
イン中に存在する硫酸イオンを抽出する方法が記載され
ている。この触媒のイオン交換機構は下記の通りであ
る： (1) 酸性媒体中での吸着： 2 ZrO(OH)2＋ Na2SO4 ＋ 2 HCl → (ZrOOH)2SO4 ＋ 2
H2O ＋ 2 NaCl (2) 塩基性媒質中での脱着： (ZrOOH)2 SO4 ＋ 2 NaOH → 2 ZrO(OH)2 ＋ N
a2SO4 吸着剤は１〜20μｍの粒状で、その効果は表面のＯＨ-
基の数に比例し、塩化ナトリウム含有量が 200ｇ／リッ
トルのブラインの硫酸イオン含有量を 6.2ｇ／リットル
から 0.5ｇ／リットル以下まで下げることができる。し
かし、塩素酸塩電気分解でブラインから硫酸イオンを除
去する場合には、クロムが吸着剤に吸着され、その後に
放出され、そのクロム酸塩が吸着剤に吸着される危険が
ある。
の水酸化物−酸化物をベースとした吸着剤を用いてブラ
イン中に存在する硫酸イオンを抽出する方法が記載され
ている。この触媒のイオン交換機構は下記の通りであ
る： (1) 酸性媒体中での吸着： 2 ZrO(OH)2＋ Na2SO4 ＋ 2 HCl → (ZrOOH)2SO4 ＋ 2
H2O ＋ 2 NaCl (2) 塩基性媒質中での脱着： (ZrOOH)2 SO4 ＋ 2 NaOH → 2 ZrO(OH)2 ＋ N
a2SO4 吸着剤は１〜20μｍの粒状で、その効果は表面のＯＨ-
基の数に比例し、塩化ナトリウム含有量が 200ｇ／リッ
トルのブラインの硫酸イオン含有量を 6.2ｇ／リットル
から 0.5ｇ／リットル以下まで下げることができる。し
かし、塩素酸塩電気分解でブラインから硫酸イオンを除
去する場合には、クロムが吸着剤に吸着され、その後に
放出され、そのクロム酸塩が吸着剤に吸着される危険が
ある。
【００１２】ストレルコ(Strelko) 達は酸化ジルコニウ
ム水和物の硫酸塩の吸着選択性について報告している
(Zhurnal Fizicheskoi Kuimii 64, 408-412, 1990、
『二酸化ジルコニウム水和物の硫酸イオン吸着選択
性』）。ここで使用されているジルコニウム化合物の乾
燥物含有量は70％である。すなわち、上記欧州特許第 4
27,256号で用いられている化合物と同じ燃焼損失物で構
成されている。
ム水和物の硫酸塩の吸着選択性について報告している
(Zhurnal Fizicheskoi Kuimii 64, 408-412, 1990、
『二酸化ジルコニウム水和物の硫酸イオン吸着選択
性』）。ここで使用されているジルコニウム化合物の乾
燥物含有量は70％である。すなわち、上記欧州特許第 4
27,256号で用いられている化合物と同じ燃焼損失物で構
成されている。
【００１３】特開昭67-300652 号を紹介したＣＡ−1181
27578 では、予め脱塩素化したブラインをイオン交換体
としてＺｒ（ＯＨ）4 粒子（粒径７〜８μｍ）を用い、
脱着剤として水酸化ナトリウムを用いて硫酸イオン化す
る方法が記載されている。
27578 では、予め脱塩素化したブラインをイオン交換体
としてＺｒ（ＯＨ）4 粒子（粒径７〜８μｍ）を用い、
脱着剤として水酸化ナトリウムを用いて硫酸イオン化す
る方法が記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】塩素、水酸化ナトリウ
ムおよび塩素酸ナトリウムを製造するためのブライン中
に存在するＳＯ4 --を有毒物質を出さずに完全に除去す
るのが望ましいが、上記の各特許はこの問題を完全に解
決するものではない。従って、本発明の目的はこの課題
を解決することにある。
ムおよび塩素酸ナトリウムを製造するためのブライン中
に存在するＳＯ4 --を有毒物質を出さずに完全に除去す
るのが望ましいが、上記の各特許はこの問題を完全に解
決するものではない。従って、本発明の目的はこの課題
を解決することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記段階： (i) 酸性ｐＨでブライン溶液をジルコニウム含有化
合物と接触させ、(ii) 硫酸イオンを吸着したジルコ
ニウム含有化合物と、硫酸イオンが除去されたブライン
溶液とを分離し、(iii) (ii)で得られたジルコニウム
含有化合物を塩基性ｐＨで処理して硫酸イオンを脱着さ
せ、(iv) 硫酸イオン濃度が高くなった塩基性水溶液
と、実質的に硫酸イオンを含まないジルコニウム含有化
合物とを分離するより成るブライン溶液から硫酸イオン
を分離する方法において、ジルコニウム含有化合物が
式： Ｚｒ（ＯＨ）4 ・ｘＨ2 Ｏ （ｘは４〜200 の数）で表される水酸化ジルコニウムの
水和物で、しかも、未乾燥のゲル状沈澱物の形で存在す
ることを特徴とする方法を提供する。
合物と接触させ、(ii) 硫酸イオンを吸着したジルコ
ニウム含有化合物と、硫酸イオンが除去されたブライン
溶液とを分離し、(iii) (ii)で得られたジルコニウム
含有化合物を塩基性ｐＨで処理して硫酸イオンを脱着さ
せ、(iv) 硫酸イオン濃度が高くなった塩基性水溶液
と、実質的に硫酸イオンを含まないジルコニウム含有化
合物とを分離するより成るブライン溶液から硫酸イオン
を分離する方法において、ジルコニウム含有化合物が
式： Ｚｒ（ＯＨ）4 ・ｘＨ2 Ｏ （ｘは４〜200 の数）で表される水酸化ジルコニウムの
水和物で、しかも、未乾燥のゲル状沈澱物の形で存在す
ることを特徴とする方法を提供する。
【００１６】
【作用】「未乾燥のゲル状沈澱物」とは、ピエール(A.
Pierre) が“Introduction auxprocedes sol-gel ”（S
eptima, Paris 1992, 第７頁）で定義のように、ゲル
と沈澱物との中間に形成される凝集塊に相当する。以
下、「ジルコニウム含有ゲル状沈澱物」または単に「ゲ
ル状沈澱物」という。
Pierre) が“Introduction auxprocedes sol-gel ”（S
eptima, Paris 1992, 第７頁）で定義のように、ゲル
と沈澱物との中間に形成される凝集塊に相当する。以
下、「ジルコニウム含有ゲル状沈澱物」または単に「ゲ
ル状沈澱物」という。
【００１７】実施例でのジルコニウム含有ゲル状沈澱物
の構造式は下記で表される： Zr（ＯＨ）4 ・ｘＨ2 Ｏ （ｘは12〜100 、好ましくは12〜25である） 本発明実施例でのゲル状沈澱物のジルコニウム含有量は
ZrＯ2 の重量パーセンテージで表して５〜60重量％であ
る。
の構造式は下記で表される： Zr（ＯＨ）4 ・ｘＨ2 Ｏ （ｘは12〜100 、好ましくは12〜25である） 本発明実施例でのゲル状沈澱物のジルコニウム含有量は
ZrＯ2 の重量パーセンテージで表して５〜60重量％であ
る。
【００１８】本発明が適用される硫酸イオン含有ブライ
ンは、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチ
ウム等の水溶液である。硫酸イオン含有ブラインの塩化
物濃度に関しては制限はなく、本発明方法は任意濃度の
塩化物イオンに対して適用することができる。
ンは、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチ
ウム等の水溶液である。硫酸イオン含有ブラインの塩化
物濃度に関しては制限はなく、本発明方法は任意濃度の
塩化物イオンに対して適用することができる。
【００１９】未乾燥のゲル状沈澱物は本発明方法の重要
な特徴の１つである。すなわち、この未乾燥のゲル状沈
澱物を使用することによって公知方法、特に欧州特許第
427,256 号記載の方法に比べてはるかに高い硫酸イオン
除去効率が得られる。
な特徴の１つである。すなわち、この未乾燥のゲル状沈
澱物を使用することによって公知方法、特に欧州特許第
427,256 号記載の方法に比べてはるかに高い硫酸イオン
除去効率が得られる。
【００２０】このジルコニウム含有ゲル状沈澱物は、公
知の任意のゲル状沈澱物調製法を用いて調製することが
できる。一般にはジルコニウム含有懸濁液を沈澱させて
ゲル状沈澱物を調製する。これは中性または酸性溶液か
ら出発することができ、例えばZrＯCl2 ・８Ｈ2 Ｏ溶
液、塩基性の硫酸ジルコニウム溶液、硝酸ジルコニウム
溶液またはZrCl4 の加水分解生成物溶液から調製するこ
とができる。沈澱はアルカリ剤、特にＮＨ4 ＯＨを用い
てｐＨを高くすることによって行うことができる（少な
くともｐＨを＞２）。炭酸ジルコニルを溶解させて調製
した場合には、初期溶液は塩基性であってもよい。この
場合の沈澱は適当なアルカリ剤、例えば水酸化アンモニ
ウムまたは水酸化ナトリウムを用いて媒体を塩基性（ｐ
Ｈ＞10）にするか、酸性試薬、特に無機酸を用いて溶液
を酸性にして溶液を脱カーボネート化して行うことがで
きる。
知の任意のゲル状沈澱物調製法を用いて調製することが
できる。一般にはジルコニウム含有懸濁液を沈澱させて
ゲル状沈澱物を調製する。これは中性または酸性溶液か
ら出発することができ、例えばZrＯCl2 ・８Ｈ2 Ｏ溶
液、塩基性の硫酸ジルコニウム溶液、硝酸ジルコニウム
溶液またはZrCl4 の加水分解生成物溶液から調製するこ
とができる。沈澱はアルカリ剤、特にＮＨ4 ＯＨを用い
てｐＨを高くすることによって行うことができる（少な
くともｐＨを＞２）。炭酸ジルコニルを溶解させて調製
した場合には、初期溶液は塩基性であってもよい。この
場合の沈澱は適当なアルカリ剤、例えば水酸化アンモニ
ウムまたは水酸化ナトリウムを用いて媒体を塩基性（ｐ
Ｈ＞10）にするか、酸性試薬、特に無機酸を用いて溶液
を酸性にして溶液を脱カーボネート化して行うことがで
きる。
【００２１】開始時の溶液のZr濃度は他の操作条件に応
じて決定し、例えば 0.2Ｍ／リットルにする。開始溶液
は水溶液である。沈澱は常温から沸点までの温度で行
う。沈澱は約80℃から85℃の温度で行うのが好ましい。
酸性のジルコニウム含有溶液から出発し、沈澱ｐＨを２
〜４に調節するのも好ましい。ゲル状沈澱物を形成する
酸化ジルコニウムの粒径は１〜20μｍ、好ましくは２〜
10μｍである。沈澱プロセスは溶液を放置する静止段階
を含んでいてもよい。最初の沈澱後にデカンテーシッし
て上澄み液を抜き出し、その後、出発溶液を再度新たに
供給することもできる。こうすることによって粒径が大
きくなり、粒径分布を調節することができる。さらに、
沈澱をバッチ式、半連続的または連続的に行うことがで
きる。本発明ではジルコニウム含有ゲル状沈澱物を乾燥
処理してはならず、単に、排水または脱水のみすなわち
過剰な水の除去だけにしなければならない。
じて決定し、例えば 0.2Ｍ／リットルにする。開始溶液
は水溶液である。沈澱は常温から沸点までの温度で行
う。沈澱は約80℃から85℃の温度で行うのが好ましい。
酸性のジルコニウム含有溶液から出発し、沈澱ｐＨを２
〜４に調節するのも好ましい。ゲル状沈澱物を形成する
酸化ジルコニウムの粒径は１〜20μｍ、好ましくは２〜
10μｍである。沈澱プロセスは溶液を放置する静止段階
を含んでいてもよい。最初の沈澱後にデカンテーシッし
て上澄み液を抜き出し、その後、出発溶液を再度新たに
供給することもできる。こうすることによって粒径が大
きくなり、粒径分布を調節することができる。さらに、
沈澱をバッチ式、半連続的または連続的に行うことがで
きる。本発明ではジルコニウム含有ゲル状沈澱物を乾燥
処理してはならず、単に、排水または脱水のみすなわち
過剰な水の除去だけにしなければならない。
【００２２】本発明の別の対象はこのジルコニウム含有
ゲル状沈澱物すなわち式： Zr（ＯＨ）4 ・ｘＨ2 Ｏ （ｘは４〜200 ）で表されるジルコニウムのゲル状沈澱
物にある。このゲル状沈澱物ではジルコニウムが式Zr
（ＯＨ）4 ・ｘＨ2 Ｏの形の水和水酸化物の状態で存在
するが、Zrの重量パーセントは二酸化物すなわちZrＯ2
で表示する。
ゲル状沈澱物すなわち式： Zr（ＯＨ）4 ・ｘＨ2 Ｏ （ｘは４〜200 ）で表されるジルコニウムのゲル状沈澱
物にある。このゲル状沈澱物ではジルコニウムが式Zr
（ＯＨ）4 ・ｘＨ2 Ｏの形の水和水酸化物の状態で存在
するが、Zrの重量パーセントは二酸化物すなわちZrＯ2
で表示する。
【００２３】本発明方法の第１の段階では、ブラインを
酸性ｐＨでジルコニウム含有ゲル状沈澱物と接触させて
硫酸イオンを吸着させる。酸性ｐＨは酸の添加で調節す
る。硫酸塩を形成しない酸、例えば硝酸、塩酸、その他
の酸が好ましい。硫酸は陰イオンがＳＯ4 --なので避け
なければならない。一方、塩酸は陰イオンがCl- でブラ
インの陰イオンと同じであるので好ましい。
酸性ｐＨでジルコニウム含有ゲル状沈澱物と接触させて
硫酸イオンを吸着させる。酸性ｐＨは酸の添加で調節す
る。硫酸塩を形成しない酸、例えば硝酸、塩酸、その他
の酸が好ましい。硫酸は陰イオンがＳＯ4 --なので避け
なければならない。一方、塩酸は陰イオンがCl- でブラ
インの陰イオンと同じであるので好ましい。
【００２４】実施例では、この酸性化段階すなわち段階
(i) でのｐＨは１〜５で、好ましくは２〜４である。Ｓ
Ｏ4 --イオンをゲル状水酸化ジルコニウム沈澱物と接触
させて吸着させる第１段階は攪拌下または攪拌なしで５
分から３時間行う。温度は室温〜沸点、好ましくは20〜
90℃、例えば約50〜80℃程度にする。この第１の段階で
は、ゲル状ジルコニウム沈澱物と硫酸イオンとはZr／Ｓ
Ｏ4のモル比が２〜20、好ましくは５〜15の割合で存在
する。本発明方法は効果が高いので、公知方法に比べて
この比を低くすることができ、従って、非常に高価な原
料であるジルコニウムを節約することができる。本発明
実施例では、段階(i) でのZr／ＳＯ4 のモル比は２〜20
である。
(i) でのｐＨは１〜５で、好ましくは２〜４である。Ｓ
Ｏ4 --イオンをゲル状水酸化ジルコニウム沈澱物と接触
させて吸着させる第１段階は攪拌下または攪拌なしで５
分から３時間行う。温度は室温〜沸点、好ましくは20〜
90℃、例えば約50〜80℃程度にする。この第１の段階で
は、ゲル状ジルコニウム沈澱物と硫酸イオンとはZr／Ｓ
Ｏ4のモル比が２〜20、好ましくは５〜15の割合で存在
する。本発明方法は効果が高いので、公知方法に比べて
この比を低くすることができ、従って、非常に高価な原
料であるジルコニウムを節約することができる。本発明
実施例では、段階(i) でのZr／ＳＯ4 のモル比は２〜20
である。
【００２５】本発明方法の第２段階では、ＳＯ4 --イオ
ンが吸着されているジルコニウム含有ゲル状沈澱物すな
わちケーキと、硫酸イオンが除去された溶液とを分離す
る。この分離は適当な任意の手段、例えば遠心分離、吸
引濾過、濾過−洗浄、その他で行うことができる。濾過
−洗浄とは濾過後に水で洗浄することをいう。実施温度
は室温から沸点の間、好ましくは20〜90℃、例えば約50
〜80℃である。
ンが吸着されているジルコニウム含有ゲル状沈澱物すな
わちケーキと、硫酸イオンが除去された溶液とを分離す
る。この分離は適当な任意の手段、例えば遠心分離、吸
引濾過、濾過−洗浄、その他で行うことができる。濾過
−洗浄とは濾過後に水で洗浄することをいう。実施温度
は室温から沸点の間、好ましくは20〜90℃、例えば約50
〜80℃である。
【００２６】本方法の第３段階では、ゲル状沈澱物すな
わちケーキをアルカリ溶液で処理して硫酸イオンを脱着
させる。任意のアルカリ剤、例えば、アルカリ金属の二
炭酸塩または炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物を用いる
ことができる。好ましいアルカリ剤は水酸化ナトリウム
である。実施例では、第３段階でのｐＨは７〜13、好ま
しくは８〜11である。この段階は５分〜３時間、攪拌下
で行うことができる。操作温度は室温から沸点、好まし
くは20〜90℃、例えば約50〜80℃であり、50〜60℃が有
利である。
わちケーキをアルカリ溶液で処理して硫酸イオンを脱着
させる。任意のアルカリ剤、例えば、アルカリ金属の二
炭酸塩または炭酸塩、アルカリ金属の水酸化物を用いる
ことができる。好ましいアルカリ剤は水酸化ナトリウム
である。実施例では、第３段階でのｐＨは７〜13、好ま
しくは８〜11である。この段階は５分〜３時間、攪拌下
で行うことができる。操作温度は室温から沸点、好まし
くは20〜90℃、例えば約50〜80℃であり、50〜60℃が有
利である。
【００２７】アルカリ溶液はアルカリ性水溶液であり、
ゲル状沈澱物をアルカリ溶液に加えても、予めゲル状沈
澱物すなわちケーキを分散させた溶液中にアルカリ剤を
添加してもよい。本発明の変形実施例では、本発明方法
の段階(iii) で硫酸イオンを吸着したゲル状沈澱物をア
ルカリ溶液で処理する。本発明のさらに他の変形実施例
では、本発明方法の段階(iii) で硫酸イオンを吸着した
ゲル状沈澱物を予め分散させた溶液にアルカリ剤を添加
する。
ゲル状沈澱物をアルカリ溶液に加えても、予めゲル状沈
澱物すなわちケーキを分散させた溶液中にアルカリ剤を
添加してもよい。本発明の変形実施例では、本発明方法
の段階(iii) で硫酸イオンを吸着したゲル状沈澱物をア
ルカリ溶液で処理する。本発明のさらに他の変形実施例
では、本発明方法の段階(iii) で硫酸イオンを吸着した
ゲル状沈澱物を予め分散させた溶液にアルカリ剤を添加
する。
【００２８】本発明方法の第４段階では、ジルコニウム
含有ゲル状沈澱物すなわちケーキと硫酸イオンを高濃度
に含む溶液とを分離し、沈澱物またはケーキを洗浄す
る。この分離操作は適当な任意の手段、例えば遠心分離
と洗浄または濾過−洗浄で行うことができる。濾過−洗
浄とは濾過後に水で洗浄することを意味する。操作温度
は20〜90℃、例えば約50〜80℃である。実施例では、本
発明方法の操作温度は20〜90℃、例えば50〜80℃であ
り、50〜60℃が有利である。
含有ゲル状沈澱物すなわちケーキと硫酸イオンを高濃度
に含む溶液とを分離し、沈澱物またはケーキを洗浄す
る。この分離操作は適当な任意の手段、例えば遠心分離
と洗浄または濾過−洗浄で行うことができる。濾過−洗
浄とは濾過後に水で洗浄することを意味する。操作温度
は20〜90℃、例えば約50〜80℃である。実施例では、本
発明方法の操作温度は20〜90℃、例えば50〜80℃であ
り、50〜60℃が有利である。
【００２９】本発明で用いられる水酸化ジルコニウム水
和物のゲル状沈澱物は一回使用した後に除去するか、再
循環して使用することができる。本発明のゲル状沈澱は
特性が優れているので、全体または一部を再循環するの
に適している。従って、本発明の１実施例では、ジルコ
ニウム含有ゲル状沈澱物の一部または全部を好ましくは
洗浄、脱水して段階(i) へと再循環する。本発明は硫酸
イオンに限られるものではなく、硫酸イオンとほぼ類似
な特性を有するその他のイオンにもほぼ同様に適用する
ことができる。以下、本発明の実施例を説明するが、本
発明が実施例に限定されるものではない。
和物のゲル状沈澱物は一回使用した後に除去するか、再
循環して使用することができる。本発明のゲル状沈澱は
特性が優れているので、全体または一部を再循環するの
に適している。従って、本発明の１実施例では、ジルコ
ニウム含有ゲル状沈澱物の一部または全部を好ましくは
洗浄、脱水して段階(i) へと再循環する。本発明は硫酸
イオンに限られるものではなく、硫酸イオンとほぼ類似
な特性を有するその他のイオンにもほぼ同様に適用する
ことができる。以下、本発明の実施例を説明するが、本
発明が実施例に限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】試験の一般的処理 一定量の水酸化ジルコニウムをブライン 100 cm3に添加
し、懸濁液を50℃に加熱して、pHを３に調節し、30分間
攪拌する。最初のブラインはNaCl＝ 300ｇ／リットル且
つＳＯ4 --＝20.5ｇ／リットルとし、次のブラインはNa
Cl＝ 200ｇ／リットル且つＳＯ4 --＝ 4.2ｇ／リットル
（欧州特許公開第 427,256号の条件）とした。
し、懸濁液を50℃に加熱して、pHを３に調節し、30分間
攪拌する。最初のブラインはNaCl＝ 300ｇ／リットル且
つＳＯ4 --＝20.5ｇ／リットルとし、次のブラインはNa
Cl＝ 200ｇ／リットル且つＳＯ4 --＝ 4.2ｇ／リットル
（欧州特許公開第 427,256号の条件）とした。
【００３１】この段階の終了後に濾過、水洗する。全体
（濾液および洗浄液）を所定量とした後、ＳＯ4 --イオ
ンを定量する。固体に固定したＳＯ4 --イオンの質量収
支はこの方法で行うことができる。硫酸イオンを吸着し
たジルコニウム含有ケーキを濃度10ｇ／リットルの水酸
化ナトリウム溶液（100cm3）に懸濁し、最終ｐＨを11〜
12にする。懸濁液を30分間50℃に保つ。この段階の後に
懸濁液を濾過し、ケーキを水洗する。濾液および洗浄液
を所定の量にして硫酸塩収支を計算する。一般に、固定
量とアルカリ性媒体中に脱着した量とは良く一致する。
（濾液および洗浄液）を所定量とした後、ＳＯ4 --イオ
ンを定量する。固体に固定したＳＯ4 --イオンの質量収
支はこの方法で行うことができる。硫酸イオンを吸着し
たジルコニウム含有ケーキを濃度10ｇ／リットルの水酸
化ナトリウム溶液（100cm3）に懸濁し、最終ｐＨを11〜
12にする。懸濁液を30分間50℃に保つ。この段階の後に
懸濁液を濾過し、ケーキを水洗する。濾液および洗浄液
を所定の量にして硫酸塩収支を計算する。一般に、固定
量とアルカリ性媒体中に脱着した量とは良く一致する。
【００３２】実施例１ 水酸化ジルコニウムを予め乾燥または焼成した試験 水酸化ジルコニウムの合成 215 ｇのZrＯCl2 ・８Ｈ2 Ｏを添加してZr含有量が 0.2
Ｍ／リットルの水溶液3,300 cm3 を調製する。攪拌しな
がら濃度２％のＮＨ4 ＯＨを 264 cm3添加してｐＨを9.
8 に調節する。15分間攪拌後、懸濁液を濾過し、水洗す
る。得られたケーキを90℃で一定重量になるまで乾燥す
る。生成物を 1,000℃で焼成し、ＴＧＡでZrＯ2 の含有
量を測定する。観察された重量損失量は−12.1％であ
る。従って、90℃で乾燥したケーキのZrＯ2 含有量は8
7.9％である。これは試験 1-1に相当する。別の部分を
160℃、 240℃、 370℃、 500℃に加熱する。90℃と試
験温度との間の重量損失（乾燥ケーキに対して）は〔表
１〕の 1-2〜1-5 に示してある。
Ｍ／リットルの水溶液3,300 cm3 を調製する。攪拌しな
がら濃度２％のＮＨ4 ＯＨを 264 cm3添加してｐＨを9.
8 に調節する。15分間攪拌後、懸濁液を濾過し、水洗す
る。得られたケーキを90℃で一定重量になるまで乾燥す
る。生成物を 1,000℃で焼成し、ＴＧＡでZrＯ2 の含有
量を測定する。観察された重量損失量は−12.1％であ
る。従って、90℃で乾燥したケーキのZrＯ2 含有量は8
7.9％である。これは試験 1-1に相当する。別の部分を
160℃、 240℃、 370℃、 500℃に加熱する。90℃と試
験温度との間の重量損失（乾燥ケーキに対して）は〔表
１〕の 1-2〜1-5 に示してある。
【００３３】
【表１】
【００３４】硫酸イオンの吸着 各試験で約10ｇの粉末を導入した。使用したブラインの
量は 100 cm3（NaCl＝300 ｇ／リットル且つ硫酸＝20.7
9 ｇ／リットル）である。 試験温度 50℃ 最終ｐＨ ３ 試験時間 30分 結果は〔表２〕に示してある。
量は 100 cm3（NaCl＝300 ｇ／リットル且つ硫酸＝20.7
9 ｇ／リットル）である。 試験温度 50℃ 最終ｐＨ ３ 試験時間 30分 結果は〔表２〕に示してある。
【００３５】
【表２】
【００３６】実施例２ 試験２ではジルコニウム含有ケーキを40℃で乾燥した
（水酸化ジルコニウムの沈澱はｐＨ 9.3で行った) 。Zr
Ｏ2 含有量は40℃で乾燥した生成物を 1,000℃で焼成し
て測定した。操作条件および使用溶液は試験 1-1〜1-5
と同じである。結果を〔表３〕に示してある。
（水酸化ジルコニウムの沈澱はｐＨ 9.3で行った) 。Zr
Ｏ2 含有量は40℃で乾燥した生成物を 1,000℃で焼成し
て測定した。操作条件および使用溶液は試験 1-1〜1-5
と同じである。結果を〔表３〕に示してある。
【００３７】
【表３】 この試験結果からも、乾燥温度が低くなる程、ＳＯ4 ／
ZrＯ2 の重量比が高くなることが分かる。
ZrＯ2 の重量比が高くなることが分かる。
【００３８】実施例３ 公知（欧州特許第427,256 号）のものとの比較 上記特許に記載の実施例１の最初の３つの試験結果から
１リットルのブライン質量収支を計算した（NaCl＝200
ｇ／リットル、Na2ＳＯ4＝6.2ｇ／リットルすなわちＳ
Ｏ4 ＝4.19ｇ／リットル）。その他の結果は〔表４〕に
まとめて示してある。
１リットルのブライン質量収支を計算した（NaCl＝200
ｇ／リットル、Na2ＳＯ4＝6.2ｇ／リットルすなわちＳ
Ｏ4 ＝4.19ｇ／リットル）。その他の結果は〔表４〕に
まとめて示してある。
【００３９】
【表４】 （注）上記特許の実施例 この特許のデータから計算で得られる固定硫酸塩の含有
量は、本発明により40℃で乾燥した粉末の結果（実施例
２）とほぼ同じであることが分かった。
量は、本発明により40℃で乾燥した粉末の結果（実施例
２）とほぼ同じであることが分かった。
【００４０】実施例４ 乾燥しない水酸化ジルコニウムを用いた試験 水和 Zr(OH)4のバッチ沈澱 ZrＯCl2・８Ｈ2Ｏを用いて 0.2Ｍ／リットルのZr溶液25
0cm3を作る。ジルコニウムの沈澱は室温で最終ｐＨ9.45
で行う。濾過−洗浄後、重量が99.1ｇの湿ったケーキが
得られる。このケーキのZrＯ2 含有量は 8.625ｇであっ
た。この水酸化ジルコニウム水和物の式は、Zr（ＯＨ）
4・70Ｈ2Ｏである。
0cm3を作る。ジルコニウムの沈澱は室温で最終ｐＨ9.45
で行う。濾過−洗浄後、重量が99.1ｇの湿ったケーキが
得られる。このケーキのZrＯ2 含有量は 8.625ｇであっ
た。この水酸化ジルコニウム水和物の式は、Zr（ＯＨ）
4・70Ｈ2Ｏである。
【００４１】硫酸イオンの吸着 上記の湿ったゲル状沈澱物99.1ｇを用いて、酸性媒体中
での吸着と、塩基性媒体中での脱着とを３サイクル行う
（それぞれ 4-1、 4-2、 4-3とする）。いずれの場合
も、NaCl濃度が 300ｇ／リットルで、ＳＯ4 含有量が 2
0.79ｇ／リットルのブライン 100 cm3を用いた。各段階
で洗浄し、未乾燥ケーキを用いた次の段階を行った。酸
性濾液＋ケーキ洗浄水の体積から計算した重量収支は
〔表５〕に示してある。
での吸着と、塩基性媒体中での脱着とを３サイクル行う
（それぞれ 4-1、 4-2、 4-3とする）。いずれの場合
も、NaCl濃度が 300ｇ／リットルで、ＳＯ4 含有量が 2
0.79ｇ／リットルのブライン 100 cm3を用いた。各段階
で洗浄し、未乾燥ケーキを用いた次の段階を行った。酸
性濾液＋ケーキ洗浄水の体積から計算した重量収支は
〔表５〕に示してある。
【００４２】
【表５】 この実施例で得られた硫酸イオンの保持率は、例え40℃
でも予め乾燥させた製品および焼却重量損失が30％以下
のものを用いた場合の値よりもかなり高いことがわか
る。
でも予め乾燥させた製品および焼却重量損失が30％以下
のものを用いた場合の値よりもかなり高いことがわか
る。
【００４３】実施例５ Zr(OH)4 の半連続的沈澱試験 ｐＨ８でのゲル状沈澱物の調製 室温で得られた上記のゲル状沈澱は基本粒子が微細であ
るため濾過が困難である。この粒径は沈澱を85〜90℃で
行うことで大きくすることができる。Zr溶液（0.2 Ｍ／
リットル）250cm3を入れた反応器のｐＨを８に調節し、
次いで、ｐＨを８に調節しつつZr溶液を連続的に添加す
る（流速１リットル／時）。ｐＨは20重量％のＮＨ3 を
含むアンモニア溶液を用いて調節する。ｐＨは反応器外
の容器内で測定する。すなわち、懸濁液はポンプによっ
て反応器からこの容器へ連続的に循環供給され、重力に
よって反応器へ落下する。反応器が一杯になった時に供
給を止め、30分間熟成させる。攪拌を停止して懸濁液を
沈降させる。その後、上澄み液を抜き出す。反応器から
一部を抜き出した後、攪拌を再開し、ｐＨを８に調節し
つつ再度同じZr溶液を供給する（Ｔ＝85℃）。
るため濾過が困難である。この粒径は沈澱を85〜90℃で
行うことで大きくすることができる。Zr溶液（0.2 Ｍ／
リットル）250cm3を入れた反応器のｐＨを８に調節し、
次いで、ｐＨを８に調節しつつZr溶液を連続的に添加す
る（流速１リットル／時）。ｐＨは20重量％のＮＨ3 を
含むアンモニア溶液を用いて調節する。ｐＨは反応器外
の容器内で測定する。すなわち、懸濁液はポンプによっ
て反応器からこの容器へ連続的に循環供給され、重力に
よって反応器へ落下する。反応器が一杯になった時に供
給を止め、30分間熟成させる。攪拌を停止して懸濁液を
沈降させる。その後、上澄み液を抜き出す。反応器から
一部を抜き出した後、攪拌を再開し、ｐＨを８に調節し
つつ再度同じZr溶液を供給する（Ｔ＝85℃）。
【００４４】この半連続的操作によって粒子が成長し、
粒径の中央値は2.63μｍから２回目の沈澱サイクル後に
は5.08μｍへと変化する。こうして得られるゲル状沈澱
物の構造式は以下で表される： Zr（ＯＨ）4 ・92Ｈ2 Ｏ 上記沈澱サイクルを２回行った後に懸濁液全部を濾過
し、ケーキを洗浄した。脱水ケーキを硫酸塩吸着試験用
（平均ZrＯ2 含有量＝6.8 ％）にそのまま保存した。
粒径の中央値は2.63μｍから２回目の沈澱サイクル後に
は5.08μｍへと変化する。こうして得られるゲル状沈澱
物の構造式は以下で表される： Zr（ＯＨ）4 ・92Ｈ2 Ｏ 上記沈澱サイクルを２回行った後に懸濁液全部を濾過
し、ケーキを洗浄した。脱水ケーキを硫酸塩吸着試験用
（平均ZrＯ2 含有量＝6.8 ％）にそのまま保存した。
【００４５】硫酸イオンの吸着 以下の表に結果を示す３つの試験では、一定質量の未乾
燥水酸化ジルコニウムを100cm3のブライン中に下記条件
で導入した。 温度 50 ℃ 最終ｐＨ ３ 時間 30 分 上記試験と同様に、酸性懸濁液を濾過し、ケーキを洗浄
した。濾液および洗浄液を所定量とし、ＳＯ4 --含有量
を測定して質量収支を出した。各試験当たりのZrＯ2 導
入量を知るために、脱着段階で生じたケーキ全体を一定
量の１Ｍ硫酸に懸濁し、ＩＣＰでジルコニウムを測定し
た。得られた結果は〔表６〕に示してある。
燥水酸化ジルコニウムを100cm3のブライン中に下記条件
で導入した。 温度 50 ℃ 最終ｐＨ ３ 時間 30 分 上記試験と同様に、酸性懸濁液を濾過し、ケーキを洗浄
した。濾液および洗浄液を所定量とし、ＳＯ4 --含有量
を測定して質量収支を出した。各試験当たりのZrＯ2 導
入量を知るために、脱着段階で生じたケーキ全体を一定
量の１Ｍ硫酸に懸濁し、ＩＣＰでジルコニウムを測定し
た。得られた結果は〔表６〕に示してある。
【００４６】
【表６】
【００４７】実施例６ ｐＨ４でのゲル状沈澱物の調製 この実施例の試験では半連続的操作は上記実施例とほぼ
同じである。しかし、ｐＨは４に調節した（温度は同じ
Ｔ＝85℃）。３回の沈澱サイクルを行い、各サイクルの
間で懸濁液を沈降させ、清澄上澄み相を抜き出す操作を
行った。得られた水酸化ジルコニウム水和物の構造式は
Zr（ＯＨ）4 ・20Ｈ2 Ｏである。
同じである。しかし、ｐＨは４に調節した（温度は同じ
Ｔ＝85℃）。３回の沈澱サイクルを行い、各サイクルの
間で懸濁液を沈降させ、清澄上澄み相を抜き出す操作を
行った。得られた水酸化ジルコニウム水和物の構造式は
Zr（ＯＨ）4 ・20Ｈ2 Ｏである。
【００４８】
【表８】
【００４９】硫酸イオンの吸着 〔表９〕に６および６' の番号を付けた試験結果は、塩
基性媒体中で脱着して得られるジルコニウム含有ケーキ
の再循環シュミレーションに相当する。すなわち完全な
吸着−脱着サイクルを２回行った。 温度 50 ℃ 吸着時の最終pH ３ 攪拌期間 30 分 ゲル状沈澱物No. １を用いた試験と同様にケーキ全体の
硫酸を溶解して導入したZrＯ2 の量を求めた。物質収支
は〔表９〕に示してある。
基性媒体中で脱着して得られるジルコニウム含有ケーキ
の再循環シュミレーションに相当する。すなわち完全な
吸着−脱着サイクルを２回行った。 温度 50 ℃ 吸着時の最終pH ３ 攪拌期間 30 分 ゲル状沈澱物No. １を用いた試験と同様にケーキ全体の
硫酸を溶解して導入したZrＯ2 の量を求めた。物質収支
は〔表９〕に示してある。
【００５０】
【表９】
Claims (11)
- 【請求項１】 下記段階： (i) 酸性ｐＨでブライン溶液をジルコニウム含有化
合物と接触させ、(ii) 硫酸イオンを吸着したジルコ
ニウム含有化合物と、硫酸イオンが除去されたブライン
溶液とを分離し、(iii) (ii)で得られたジルコニウム
含有化合物を塩基性ｐＨで処理して硫酸イオンを脱着さ
せ、(iv) 硫酸イオン濃度が高くなった塩基性水溶液
と、実質的に硫酸イオンを含まないジルコニウム含有化
合物とを分離するより成るブライン溶液から硫酸イオン
を分離する方法において、 ジルコニウム含有化合物が式： Ｚｒ（ＯＨ）4 ・ｘＨ2 Ｏ （ｘは４〜200 の数）で表される水酸化ジルコニウムの
水和物で、しかも、未乾燥のゲル状沈澱物の形で存在す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 ジルコニウム含有化合物のゲル状沈澱物
が式： Ｚｒ（ＯＨ）4 ・ｘＨ2 Ｏ （ｘは12〜100 、好ましくは12〜25の数）で表される請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ゲル状沈澱物中のジルコニウム含有量が
ＺｒＯ2 で計算して５〜60重量％である請求項１または
２に記載の方法。 - 【請求項４】 段階 (i)でのＺｒ／ＳＯ4 のモル比が２
〜20である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 段階 (i)でのｐＨが１〜５、好ましくは
２〜４である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項６】 段階 (iii)でのｐＨが７〜13、好ましく
は８〜11である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】 段階(ii)を濾過または濾過−洗浄で行う
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 段階(iv)を濾過−洗浄で行う請求項１〜
７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 20〜90℃の温度で行う請求項１〜８のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 ゲル状沈澱物を段階 (i)へ再循環する
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 式：Ｚｒ（ＯＨ）4 ・ｘＨ2 Ｏ（ｘは
４〜200 ）で表されるジルコニウムのゲル状沈澱物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9311927A FR2710857B1 (fr) | 1993-10-06 | 1993-10-06 | Procédé d'élimination d'ions sulfates contenus dans des solutions salines. |
| FR9311927 | 1993-10-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07215716A true JPH07215716A (ja) | 1995-08-15 |
| JP2748334B2 JP2748334B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=9451601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6268384A Expired - Fee Related JP2748334B2 (ja) | 1993-10-06 | 1994-10-06 | 食塩水中の硫酸イオンを除去する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5536415A (ja) |
| EP (1) | EP0647474B1 (ja) |
| JP (1) | JP2748334B2 (ja) |
| KR (1) | KR0135365B1 (ja) |
| CN (1) | CN1038407C (ja) |
| CA (1) | CA2133702C (ja) |
| DE (1) | DE69410046T2 (ja) |
| FR (1) | FR2710857B1 (ja) |
| NO (1) | NO305196B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998039252A1 (fr) * | 1997-03-07 | 1998-09-11 | Kaneka Corporation | Procede pour eliminer des ions sulfate d'une solution aqueuse de chlorure de metal alcalin |
| JP2009013029A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Hitachi Maxell Ltd | 酸化ジルコニウム水和物粒子及びその製造方法 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6383395B1 (en) | 2000-01-04 | 2002-05-07 | Luxfer Group Limited | Water treatment method and apparatus |
| WO2003000020A2 (en) | 2001-06-25 | 2003-01-03 | Eda, Inc. | Compositions and methods for anion adsorbent metal hydroxides |
| US8018913B2 (en) * | 2006-09-29 | 2011-09-13 | Broadcom Corporation | Method and system for sharing components in a time division multiplex wireless system |
| FR2953134B1 (fr) | 2009-11-30 | 2012-02-03 | Natura Cosmeticos Sa | Composition cosmetique comprenant une emulsion huile-dans-l'eau pour application sur des matieres keratiniques et mascara pour cils comprenant cette composition |
| EP2585185A4 (en) | 2010-06-23 | 2013-10-30 | Veolia Water Solutions & Tech | PROCESS FOR REDUCING SULPHATE CONCENTRATION IN A WASTE WATER CURRENT |
| CN102432038B (zh) * | 2011-10-09 | 2013-07-17 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子回收硫酸根的方法和装置 |
| CN103159235B (zh) * | 2011-10-09 | 2014-09-24 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子回收硫酸根的方法 |
| CN105289459A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-02-03 | 武汉钢铁(集团)公司 | 氯离子吸附剂的制备方法 |
| TWI765923B (zh) * | 2016-10-18 | 2022-06-01 | 日商東亞合成股份有限公司 | 吸附劑及除臭加工製品 |
| CN111036183B (zh) * | 2018-10-15 | 2023-03-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 硫酸锆印迹凝胶微球及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03153522A (ja) * | 1989-11-09 | 1991-07-01 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 |
| JPH04334553A (ja) * | 1991-05-09 | 1992-11-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 無機イオン交換体による硫酸イオン除去方法 |
| JPH0543240A (ja) * | 1991-08-09 | 1993-02-23 | Teika Corp | ジルコニウム含有ペロブスカイト化合物微粉体の製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3718559A (en) * | 1970-03-27 | 1973-02-27 | R Wallace | Electrogel process for removing electrolytes and concentrating the same from an aqueous solution |
| US4415678A (en) * | 1981-10-02 | 1983-11-15 | The Dow Chemical Company | Removal of sulfate ions from brine using amorphous polymeric zirconium oxide formed within a macroporous polymer matrix |
| EP0134314A1 (en) * | 1983-08-02 | 1985-03-20 | The Dow Chemical Company | Removal of sulfate ions from brine |
| SU1301482A1 (ru) * | 1985-07-19 | 1987-04-07 | Сибирский металлургический институт им.Серго Орджоникидзе | Способ получени гидроксида циркони |
-
1993
- 1993-10-06 FR FR9311927A patent/FR2710857B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-09-27 EP EP94402146A patent/EP0647474B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-27 DE DE69410046T patent/DE69410046T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-05 CA CA002133702A patent/CA2133702C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-05 NO NO943729A patent/NO305196B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-10-06 CN CN94112802A patent/CN1038407C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-06 US US08/319,224 patent/US5536415A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-06 JP JP6268384A patent/JP2748334B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-10-16 KR KR1019940025597A patent/KR0135365B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03153522A (ja) * | 1989-11-09 | 1991-07-01 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 |
| JPH04334553A (ja) * | 1991-05-09 | 1992-11-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 無機イオン交換体による硫酸イオン除去方法 |
| JPH0543240A (ja) * | 1991-08-09 | 1993-02-23 | Teika Corp | ジルコニウム含有ペロブスカイト化合物微粉体の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998039252A1 (fr) * | 1997-03-07 | 1998-09-11 | Kaneka Corporation | Procede pour eliminer des ions sulfate d'une solution aqueuse de chlorure de metal alcalin |
| JP2009013029A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Hitachi Maxell Ltd | 酸化ジルコニウム水和物粒子及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2133702C (fr) | 1999-12-14 |
| EP0647474B1 (fr) | 1998-05-06 |
| DE69410046T2 (de) | 1998-10-15 |
| DE69410046D1 (de) | 1998-06-10 |
| KR950010934A (ko) | 1995-05-15 |
| FR2710857B1 (fr) | 1995-11-17 |
| NO305196B1 (no) | 1999-04-19 |
| NO943729L (no) | 1995-04-07 |
| CN1038407C (zh) | 1998-05-20 |
| NO943729D0 (no) | 1994-10-05 |
| FR2710857A1 (fr) | 1995-04-14 |
| KR0135365B1 (ko) | 1998-04-22 |
| JP2748334B2 (ja) | 1998-05-06 |
| EP0647474A1 (fr) | 1995-04-12 |
| CA2133702A1 (fr) | 1995-04-07 |
| US5536415A (en) | 1996-07-16 |
| CN1107804A (zh) | 1995-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4885161B2 (ja) | 炭酸ナトリウムジルコニウムおよび塩基性炭酸ジルコニウムおよびそれらの製造方法 | |
| JP2748334B2 (ja) | 食塩水中の硫酸イオンを除去する方法 | |
| CA2029115C (en) | Method for removing sulfate ions from aqueous solution of alkali metal chloride | |
| US2402959A (en) | Removal of boron from boron polluted substances | |
| US4855059A (en) | Purification of brines with hydrous metal oxide ion exchangers | |
| JPS5815193B2 (ja) | ホウ素含有水の処理方法 | |
| RU2660864C2 (ru) | Способ получения карбоната лития из литийсодержащих природных рассолов | |
| JPS62286539A (ja) | リン酸イオン吸着剤およびその製造方法 | |
| JPH0458415B2 (ja) | ||
| US4522951A (en) | Removal of Mg++ and Ca++ ions from NaCl brine | |
| JPS62244486A (ja) | リチウムブラインの精製法 | |
| US1756275A (en) | Liquid treatment | |
| RU2223142C2 (ru) | Способ получения сорбента для извлечения лития из рассола | |
| RU2567167C2 (ru) | Способ очистки скандия от тория | |
| JPH04334553A (ja) | 無機イオン交換体による硫酸イオン除去方法 | |
| JPH04338110A (ja) | アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 | |
| JP4238111B2 (ja) | フッ素イオン回収材の製造方法及びフッ素イオンの回収方法 | |
| RU2246985C1 (ru) | Способ получения сорбента на основе фосфата титана | |
| JPH0975717A (ja) | ヒ酸イオンの除去方法 | |
| KR890000515B1 (ko) | 천연 제올라이트계 중금속이온 흡착제의 제조방법 | |
| JPH04321514A (ja) | アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 | |
| JPS5835930B2 (ja) | 芒硝液の精製法 | |
| CN110713284A (zh) | 一种循环式零排放盐水系统除硫酸根工艺 | |
| SU1435280A1 (ru) | Способ получени неорганического анионообменника ААТ-1 | |
| CN117105381A (zh) | 基于层状双金属氢氧化物除氟剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19970617 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980120 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |