JPH03153522A - アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除
去する方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

アルカリ金属塩化物水溶液Ｃ以下、塩水という）を電解
し、アルカリ金属水酸化物水溶液、塩素及び水素を製造
する際に、主に原料のアルカリ金属塩化物から塩水系へ
混入する硫酸イオンを除去する必要がある。

塩水から硫酸イオンを除去する方法として、バリウム塩
法、カルシウム塩法、冷凍法、塩水パージ法等が知られ
ているが、これらの方法には次のような欠点がある。即
ち、バリウム塩法では原料の塩化バリウム、炭酸バリウ
ム等が有毒であり且つ高価であること、カルシウム塩法
や冷凍法では塩水中の硫酸イオン濃度を低い値に管理し
たいときには除去率が低下し、コストアップになること
、また塩水パージ法では塩水中の硫酸イオン濃度を低い
値に管理したいときには、アルカリ金属塩化物のロスが
増大し、コストアップになることである。

近年、これらに代わる方法として、硫酸イオン吸着法（
例えば特開昭６０−４４０５６号公報や特開昭６０−２
２８６９１号公報に記載の方法）がある、しかし、これ
らの方法はそれぞれ次のような欠点を有する。

特開昭６０−４４０５６号公報に記載の方法は、重合状
ジルコニウム含水酸化物をマクロポーラスなカチオン交
換樹脂に担持させ、吸着塔方式により塩水から硫酸イオ
ンを除去する方法である。この方法では、該公報の実施
例１〜３に記載されているように、硫酸イオンを吸着し
た重合状ジルコニウム含水酸化物の再生に水が用いられ
ているが、この場合には再生効率が低く、且つ重合状ジ
ルコニウム含水酸化物の担持に大量の高価なカチオン交
換樹脂を用いねばならず、経済的な方法でないことは明
らかである。更にこの方法では、硫酸イオン吸着時に吸
着塔の硫酸イオン含有液入口付近では、硫酸イオンを吸
着した重合状ジルコニウム含水酸化物と酸性の硫酸イオ
ン含有液とが接触するので、酸による重合状ジルコニウ
ム含水酸化物の熔解がおこり、重合状ジルコニウム含水
酸化物のロスによるコスト上昇、溶解したオキシジルコ
ニウムイオンが吸着塔下部で水酸化物として再析出し、
波路を閉塞するといった問題がおこり、安定的且つ経済
的に運転しうる方法ではない。

一方、特開昭６０−２２８６９１号公報に記載されてい
る方法は、硫酸イオンを含有する塩水を１２０　ｇ／ｌ
以下のアルカリ金属塩化物含量にまで希釈し、陰イオン
交換樹脂で硫酸イオンを吸着し、硫酸イオンを吸着した
陰イオン交換樹脂を２８０　ｇ　／　１以上のアルカリ
金属塩化物水溶液で再生する方法である。この方法では
該公報明細書に記載されているように、従来公知の硫酸
イオン除去技術を実施するために、イオン交換法による
濃縮操作を付加した構成であり、従来法よりコストアン
プになるという欠点がある。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記寞情に鑑み、塩水より硫酸イオンを吸
着する物質の探究と安価で効率のよい再生技術の開発と
を目的として鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。

ＨＩ３ち、本発明は硫酸イオンを含有する塩水と水酸化
ジルコニウムとをスラリー状態で、酸性の条件下に接触
させることにより、該塩水中の硫酸イオンを該水酸化ジ
ルコニウムに吸着せしめたのち、硫酸イオンを吸着せし
めた該水酸化ジルコニウムを該塩水から分離し、さらに
別の水性液中に分散させてアルカリと反応させることに
より該水性液中に硫酸イオンを脱着させることを特徴と
する塩水から硫酸イオンを除去する方法を内容とする。

本発明における水酸化ジルコニウムは使用前は粉体であ
り、ＸｗＡ透過を原理とするセディグラフ法により測定
した積算５０重量％粒子径は１〜２０１Ｉｍが好ましく
、５〜ＩＯμｍが更に好ましい。

水酸化ジルコニウムの粒子径が１μｍより小さい場合、
濾過等で固液分離する際に分離効率が低下し、系外にロ
スする割合が増えコストアップになる。水酸化ジルコニ
ウムの粒子径が２０μｍより大きい場合は、イオン交換
反応をおこす水酸化ジルコニウムの表面積が減少するた
め、一定量の硫酸イオンを除去するとき大量の水酸化ジ
ルコニウムが必要となり、スラリー取扱いの困難さやコ
ストアップといった問題が生じる。

また本発明における水酸化ジルコニウムの使用前の灼熱
減量は３〜４０重量％が好ましく、１５〜３０Ｉｒ景％
が更に好ましい０本発明でいう灼熱減量とは４０℃で１
６時間乾燥し吸着水を除いた水酸化ジルコニウムを１０
００℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化量を加熱前
の重量で除し、パーセント表示したものをいう、灼熱減
量は結合水の割合を示すといわれている。灼熱ｆＩＩｉ
量が３重量％より少ない場合は硫酸イオンの吸着能が低
く、一定量の硫酸イオンを除去するとき大量の水酸化ジ
ルコニウムが必要となり、スラリー取扱いが困難になる
とともにコストアップとなる。灼熱載置が４０重量％よ
り多い場合は、水酸化ジルコニウム粒子の機械的強度が
低下し、スラリーとして取り扱う場合に容易に粉砕され
粒子径が小さくなり、濾過等で固液分離する際に分離効
率が低下し、系外にロスする割合が増えコストアップに
なる。

本発明に適用しうる硫酸イオンを含有する塩水の代表例
としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム等の水？８ｅ、が挙げられる。

本発明の方法を適用する塩水は塩水系を流れる塩水の全
量であってもよいし、塩水系から一部の塩水を分岐し取
り出した塩水であってもよい。

本発明により水酸化ジルコニウムに硫酸イオンを吸着さ
せる場合の反応は、次式（１）の如くであると考えられ
る。

２ＺｒＯ（０）１）ｘ＋ＳＯａ”−＋２ＨＣＩ　　−水
酸化ジルコニウムをスラリー状態で酸性に保つには、塩
酸、硝酸等の酸を加えるが、硫酸イオンを除去する対象
の塩水がアルカリ金属塩化物水溶液のため、同種陰イオ
ンを有する塩酸を用いるのが好ましい、スラリーの酸性
度は水酸化ジルコニウムスラリー濃度、咬着除去すべき
硫酸イオン濃度等により変化するので一部にはいえない
が、ｐＨで２〜７が好ましく、３〜６が更に好ましい。

スラリーのｐ＋＋が２より低い場合は水酸化ジルコニウ
ムの溶解量が増大し、系外へのロスが増えコストアップ
になる。またｐＨが７より高い場合は水酸化ジルコニウ
ムの硫酸イオン吸着能が低下するため、一定聞の硫酸イ
オンを除去する際、大量の水酸化ジルコニウムが必要と
なり、スラリー取扱いの困難さやコストアップという問
題が生じる。

硫酸イオンを含む塩水のアルカリ金属塩化物濃度には特
に制限はなく、濃塩水でも濃塩水でも硫酸イオンを咬着
除去しうる。硫酸イオンを吸着する際の温度は常温でよ
いが、後工程で水酸化ジルコニウムを効率よく分離する
ためには４０℃以上にするのが好ましく、５０°Ｃ以上
にするのが更に好ましい、この理由は温度が高くなると
塩水の粘度が低くなり、水酸化ジルコニウムと塩水を分
離する際の分離速度が向上するためである。

水酸化ジルコニウムの使用量は、除去すべき硫酸イオン
量やスラリーの酸性度等により異なるので一部にはいえ
ないが、塩水中に含まれる硫酸イオンの０．５〜３０倍
モルが好ましい、塩水系の全塩水を処理する場合には、
脱芒率（硫酸イオン全量に対する硫酸イオン除去量の比
率）はｌＯ％程度でよいので、水酸化ジルコニウムの使
用量は０．５〜５倍モル程度でよい、一方、塩水系の塩
水を一部分岐して本発明の方法による処理をおこなう場
合には、分岐率（塩水全量に対する塩水分岐量の比率）
によりその使用量は決定される０例えば分岐率１０％の
場合、５〜３０倍モルが好ましい。

水酸化ジルコニウムの使用量が上記量より少ない場合は
、目的とする除去量に到達しにくくなる。

目的とするｖｉ酸イオンの除去量が前記例示より少なく
てもよい場合は、より装置の使用量でよいことは勿論で
ある。また使用量が上記量より多いとスラリー濃度が高
くなりすぎ、スラリーの取扱いが困難となったり、後工
程での水酸化ジルコニウムと塩水との分離が困難になる
。

上記方法によれば硫酸イオンの吸着速度は極めて速く、
通常１分以内に反応は完結する。これは水酸化ジルコニ
ウムをスラリー状態で使用するため、塩水と水酸化ジル
コニウムとの接触面積が膨大なものとなるためであり、
スラリー化法を採用する本発明の特長の１つである。更
にスラリー化法ではスラリーの酸性度の制御性が高く、
酸の過剰添加による水酸化ジルコニウムの溶失を防止で
きるのも本発明の特長の１つである。

硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウムは塩水より分
離されるが、このときの分離法としては、遠心分離法、
吸引濾過法、加圧濾過法等が使用される。硫酸イオンを
吸着した水酸化ジルコニウムは塩水より分離され、別の
水性液中に分散させ、アルカリと反応させて硫酸イオン
を脱着させる。

硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウムとアルカリと
の反応は、水酸化ジルコニウムを水性液中に分散後アル
カリを添加することにより反応させてもよいし、水酸化
ジルコニウムとアルカリを同時に水性液中に投入するこ
とにより反応させてもよい、この際、水性液を撹拌機等
の適切な方法で撹拌し、反応を円滑に進行させるのが好
ましい。

脱着させる際の水性液とは、水又はアルカリ金属塩化物
、アルカリ金属硫酸塩等の可溶性物質の水溶液のことで
あり、加えるアルカリとしては水溶液のｐＨが７より大
きくなるものなら何でもよいが、水酸化アルカリ金属、
水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム等がアルカリ性が強く溶解度も大きいため、硫酸イオ
ンの脱着が速くなるので好ましく、脱着液を排水する場
合には、経済性から水酸化アルカリ金属が最も好ましい
。

硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウムから硫酸イオ
ンを脱着させる反応は、次式（２）の如くである。

上記（２）式に見られる如く、加えるアルカリの量は吸
着された硫酸イオンの２倍モルが理論値であるので、理
論値に近い量を加えるのがよい。

実際に加えるアルカリ量は吸着されている硫酸イオンの
１．５〜３倍モルが好ましく、１．８〜２．５倍モルが
更に好ましい、加えるアルカリの量が吸着された硫酸イ
オンの１．５倍モルより少ないと硫酸イオンの脱着率が
下がり、硫酸イオンを吸着させるために水酸化ジルコニ
ウムを再使用したときに吸着率が下がるので好ましくな
い、加えるアルカリの蟹が吸着された硫酸イオンの３倍
モルより多いと過剰のアルカリを使用したこととなり、
コストアンプになるので好ましくない。

硫酸イオンを脱着させるときの温度は常温でよいが、後
工程で水酸化ジルコニウムを効率よく分離させるために
は４０℃以上にするのが好ましく、５０°Ｃ以上にする
のが更に好ましい、これは温度が高くなると水性液の粒
度が低くなり、分離速度が向上するためである１本発明
の方法によれば、硫酸イオンの脱着反応は極めて速く通
常１分以内に反応は完結する。これは吸着の場合と同じ
く、水酸化ジルコニウムをスラリー状態で使用すること
により、水性液と水酸化ジルコニウムの接触面積が莫大
なものとなるためであり、スラリー化法の特長である。

本発明で使用する水酸化ジルコニウムば、１回のみの使
用による使い捨て、他用途への使用等も可能であるが、
硫酸イオンを脱着後頁使用するのが経済的である。この
場合、硫酸イオンを脱着した水酸化ジルコニウムは通常
水性液から分離されるが、このときの分離法としては前
記と同じ方法が使用される。硫酸イオンを脱着した水酸
化ジルコニウムは硫酸イオンを吸着する能力が回復して
いるので、硫酸イオンを含有する塩水中に再分散して再
使用することができる。硫酸イオン吸着後の分離濾過液
は塩水系に戻し、脱着後の分離濾過液は系外にパージす
るのがよい。

（実施例〕 以下、本発明の方法を実施例に基づき更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

実施例 （吸着テスト） イオン交換膜性電解工程の脱塩素をした濃塩水（ＮａＣ
Ｉ　２００　ｇ／　Ｉ！、Ｒａｔｉｏ４６．２ｇ／　ｌ
　）　１　ｊ！に水酸化ジルコニウム（積算５０重量％
粒子径７．５μｍ、灼熱減量２０重量％）を添加し、塩
酸を加え５０°Ｃで１０分間反応させた。水酸化ジルコ
ニウム添加量とスラリーの酸性度を変化させたときの脱
芒率を第１表に示す。

第 １ 表 を純水中に分散させ苛性ソーダ（Ｎａｐ）１３０％）を
加え５０°Ｃで１０分間反応させた。吸着した硫酸イオ
ンに対する添加アルカリ量を変化させたときの脱着率（
硫酸イオン唆着量に対する硫酸イオン脱装置の比率）を
第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 （脱着テスト） 第１表中のテスト胤７で得られた、硫酸イオンを吸着し
た水酸化ジルコニウムを塩水より吸引濾過により分離し
た。得られた水酸化ジルコニウム参考例 実施例で使用した水酸化ジルコニウムと同一のものを使
用し、下記の条件で硫酸イオンの吸着と脱着を１００回
繰り返したが、イオン交換能力は低下しなかった。

吸着条件ニスラリ−のｐＨ４，５±０．２スラリ一濃度
　１６±１倍モル 温度　　　　　５０±２°Ｃ 脱着条件：苛性ソーダの添加ｆ　２．１±０．１倍モル
温度　　　　　　　　５０±２°Ｃ 〔作用・効果〕 本発明は硫酸イオンを酸性の条件下で水酸化ジルコニウ
ムに吸着させ、硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウ
ムを分離した後、吸着された硫酸イオンを別の水性液中
で水酸イオンにより脱着し、しかも水酸化ジルコニウム
をスラリー状態で用いるため、イオン交換反応が速いと
いう知見に基づくものである。

本発明は塩酸と水酸化アルカリを用いて塩水中から硫酸
イオンのみを選択的に除去できるため、従来法と比べて
コストが安いという利点がある。

また、水酸化ジルコニウムと塩水とをスラリー状態で接
触させるため、吸着又は脱着の速度が非常に速く、装置
をコンパクトにすることが可能である。更にまた、吸脱
着のスラリーｐＨの制御性がよいので、ｐｉ副調整使用
する酸及びアルカリの使用量を適正に管理できるばかり
でな（酸の過剰添加が防止でき、水酸化ジルコニウムの
溶失を抑制できる点もコスト上極めてを利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫酸イオンを含有するアルカリ金属塩化物水溶液と
   水酸化ジルコニウムとをスラリー状態で酸性の条件下に
   接触させることにより、該水溶液中の硫酸イオンをイオ
   ン交換反応によって該水酸化ジルコニウムに吸着せしめ
   たのち、硫酸イオンを吸着せしめた該水酸化ジルコニウ
   ムを該水溶液から分離し、さらに別の水性液中に分散さ
   せてアルカリと反応させることにより該水性液中に硫酸
   イオンを脱着させることを特徴とするアルカリ金属塩化
   物水溶液から硫酸イオンを除去する方法。 ２、水酸化ジルコニウムのセディグラフ法による積算５
   ０重量％粒子径が１〜２０μｍである請求項１記載の方
   法。 ３、水酸化ジルコニウムの灼熱減量（４０℃で１６時間
   乾燥し吸着水分を除いた水酸化ジルコニウムを１０００
   ℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化量を加熱前の重
   量で除し、パーセント表示したもの）が３〜４０重量％
   である請求項１又は２記載の方法。