JP2017221912A

JP2017221912A - 硫酸イオンの低減方法、硫酸イオンの低減装置および硫酸イオンの反応剤

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Publication number: JP2017221912A
Application number: JP2016119625A
Authority: JP
Inventors: 柴崎　理; Osamu Shibazaki; 理柴崎; 直樹田嶋; Naoki Tajima; 恒雄大村; Tsuneo Omura; 俊介須佐; Shunsuke Susa
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2016-06-16
Filing date: 2016-06-16
Publication date: 2017-12-21
Anticipated expiration: 2036-06-16
Also published as: JP6702544B2

Abstract

【課題】発電プラントにおいて、硫酸イオン除去の際に硫酸イオン除去剤の耐熱温度に応じて冷却材温度を低下させる必要の無い硫酸イオンの低減技術を提供することを目的とする。
【解決手段】硫酸イオンの低減方法は、少なくとも硫酸イオンを含む水が発電プラントの水系統を流れる水流ステップと、水系統の一部に設けられた反応剤に水が接触する接触ステップと、硫酸イオンが反応剤と反応する反応ステップと、反応により硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムの少なくともいずれか一方を生成する生成ステップと、生成ステップで生成された物質を含む固形分を水から除去する除去ステップと、を含む。
【選択図】図３

Description

本発明の実施形態は、原子力発電や火力発電を行うプラントなどに設けられた水系統における硫酸イオンの低減技術に関する。

従来、原子力発電や火力発電を行うプラントなどでは、蒸気タービンを駆動する水蒸気を発生させるために用いる水（以下、冷却材と呼称する）に、硫酸イオンなどの不純物が混じることがある。このような不純物を除去するために、イオン交換樹脂が設けられた浄化系が設けられている。以下、イオン交換樹脂など、硫酸イオンを除去するために設けられた材料を硫酸イオン除去剤と呼称する。

なお、水に含まれる硫酸イオンを除去する技術として、石灰石などの炭酸塩系統の天然石を用いた技術や、アルミン酸ナトリウムとｐＨ制御を用いた技術や、ハイドロタルサイト類化合物などを用いた技術などがある（例えば、特許文献１から３参照）。

特開平２−１８８７２号公報特開２００３−３０５４７７号公報国際公開第２００７／０７７７７９号

従来、発電プラントの冷却材中の硫酸イオンはイオン交換樹脂で除去されており、イオン交換樹脂の耐熱温度は６０℃程度である。そのため、冷却材温度を６０℃以下に低下させてから硫酸イオンの除去を行い、硫酸イオンの除去後、再び冷却材の温度を上昇させていた。このように、イオン交換樹脂を用いた硫酸イオンの除去方法では熱損失が発生するため、イオン交換樹脂を用いた硫酸イオンの除去は発電効率を低下させる要因の一つであった。

本発明の実施形態はこのような事情を考慮してなされたもので、発電プラントにおいて、硫酸イオン除去の際に硫酸イオン除去剤の耐熱温度に応じて冷却材温度を低下させる必要の無い硫酸イオンの低減技術を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る硫酸イオンの低減方法は、少なくとも硫酸イオンを含む水が発電プラントの水系統を流れる水流ステップと、前記水系統の一部に設けられた反応剤に前記水が接触する接触ステップと、前記硫酸イオンが前記反応剤と反応する反応ステップと、前記反応により硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムの少なくともいずれか一方を生成する生成ステップと、前記生成ステップで生成された物質を含む固形分を前記水から除去する除去ステップと、を含むことを特徴とする。

本発明の実施形態により、発電プラントにおいて、硫酸イオン除去の際に硫酸イオン除去剤の耐熱温度に応じて冷却材温度を低下させる必要の無い硫酸イオンの低減技術が提供される。

沸騰水型原子炉の水系統を示す図。第１実施形態の浄化系を示す図。硫酸イオンの低減方法を示すフローチャート。第２実施形態の浄化系を示す図。

（第１実施形態）
以下、本実施形態を添付図面に基づいて説明する。図１の符号１は、原子力発電プラントである。なお、本実施形態では、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）を原子力発電プラント１の一例として説明する。

図１に示すように、原子力発電プラント１は、燃料集合体などで構成される炉心２と、この炉心２を格納する圧力容器３と、この圧力容器３を格納する原子炉格納容器４と、圧力容器３の内部で発生した水蒸気により駆動される蒸気タービン５と、この蒸気タービン５の駆動により発電を行う発電機６と、蒸気タービン５を駆動させた水蒸気を水に戻す復水器７と、この復水器７から排出される水の脱塩を行う脱塩装置８と、圧力容器３の内部の冷却材９を浄化する浄化系１０と、を備える。

このような原子力発電プラント１では、圧力容器３の内部の冷却材９が炉心２により加熱されて沸騰することで水蒸気が発生する。この水蒸気は、主蒸気管１１を通して蒸気タービン５まで導かれる。そして、蒸気タービン５で仕事をして膨張した水蒸気が復水器７で冷却されて水に戻る。この復水器７は、その内部に多数の凝縮管（図示略）を有している。これらの凝縮管の内部に冷たい海水を通すことにより、凝縮管の表面に接触した水蒸気を水に凝縮させる。

なお、復水器７から排出される凝縮水は、脱塩装置８（ろ過脱塩塔）を通過する。この脱塩装置８は、凝縮水に含まれる塩類などを取り除くようにしている。例えば、イオン交換樹脂（図示略）や除去フィルタ（図示略）などを用いて脱塩を行う。また、脱塩装置８で処理された凝縮水は、復水ポンプ１２などで昇圧され、給水管１３を通して圧力容器３まで導かれる。

なお、圧力容器３は、炉心２の入れ物であり、内部の高温高圧に耐えながら、外部との間に冷却材としての水を流通させるステンレス製の構造物である。この圧力容器３の内部の冷却材９の温度は、約２８０℃に達する。さらに、圧力容器３を格納する原子炉格納容器４は、炉心２で発生した放射性物質および放射線が漏れないように外部と遮断する機能も有している。

また、圧力容器３には、炉心２を制御する複数の制御棒１４と、制御棒１４を駆動する制御棒駆動機構１５と、炉心２で加熱された冷却材９から水蒸気を分離する気水分離器１６と、分離された水蒸気を乾燥させる蒸気乾燥器１７と、この水蒸気を主蒸気管１１を介して蒸気タービン５に導く蒸気出口１８と、復水器７で凝縮された水を給水管１３を介して再び圧力容器３に戻す給水入口１９と、冷却材９を循環させるジェットポンプ用の再循環ノズル２０と、が設けられる。

また、再循環ノズル２０は、圧力容器３の内部に配置される。また、圧力容器３の外部には、圧力容器３の内部の冷却材９を取り出して昇圧する再循環ポンプ２１が設けられる。この再循環ポンプ２１と再循環ノズル２０は、再循環ループ管２２で接続されている。なお、再循環ノズル２０と再循環ポンプ２１と再循環ループ管２２とでジェットポンプ（再循環系）が構成される。

さらに、再循環ノズル２０は、圧力容器３の内部に戻された水を噴き出す際に、給水入口１９から補給された冷却材９を取り込みつつ、圧力容器３の底部に向かうジェット水流を生じさせる。このジェット水流は、圧力容器３の底部において進行方向を反転させて、炉心２の内部を上昇する。そして、冷却材９が炉心２により再び加熱される。

なお、圧力容器３の内部の冷却材９は、不純物を含まない純水となっているが、長年の使用により様々な不純物が冷却材９に混じることがある。この不純物には、金属酸化物やシリカや硫酸イオンなどがある。

これらの不純物は、各種配管の差圧の上昇や、材料の応力腐食割の要因となる可能性があるため、冷却材中の不純物濃度は、所定の許容量以下になるように規制されている。例えば、ＢＷＲプラントにおいて硫酸イオンは、濃度が１０ｐｐｂ以下に設定されている。

沸騰水型原子炉の場合、圧力容器３の冷却材９は沸騰されるので、不揮発性の不純物が圧力容器３の内部で濃縮され、不純物による影響を受けやすい。そのため、圧力容器３には不純物を除去するために、浄化系１０が設けられている。本実施形態の浄化系１０は、圧力容器の冷却材９を高温の状態で取り出し、温度を低下させること無く浄化し、再び圧力容器３に戻す水系統である。なお、ここで言う「温度を低下させること無く」とは、熱交換器等を用いて意図的に温度を低下させることはしない、ということであり、配管からの放熱等によって自然に温度が低下する、ことは含まないものとする。

第１実施形態の浄化系１０（水系統）は、前述の再循環ループ管２２を流れる冷却材９の一部を取り込むための取込管２３と、取り込んだ冷却材を浄化するために一旦収容する収容部２４と、浄化された冷却材を昇圧するための浄化系ポンプ２５と、浄化した冷却材を給水管１３に戻すための復帰管２６と、を備える。なお、第１実施形態では、浄化系ポンプ２５が収容部２４の下流側に設けられているが、浄化系ポンプ２５を収容部２４の上流側に設けるようにしても良い。

図２に示すように、収容部２４の内部には、予め決められた物質で構成された反応剤２７が収容される。さらに、この反応剤２７の下流側には、金属製のフィルタ２８が設けられる。なお、反応剤２７は、粉粒体で構成されている。この反応剤２７は、収容部２４の下流側に流れ出ないように、フィルタ２８によって保持されている。なお、粉粒体とは、粉、粒、或いは、それに類する形状のものが集まったもの（集合体）である。また、本実施形態の反応剤２７は、粒径が１０μｍの粉粒体となっている。この反応剤２７の粒径は、５μｍから１ｍｍまでの範囲であれば良い。また、反応剤２７は冷却材２７から硫酸イオンを除去する材料であり、硫酸イオン除去剤の一つである。

なお、反応剤２７の粒径が５μｍ以上の粉粒体であることで、反応剤２７が冷却材と接触する面積を増大させることができ、かつ水が粉粒体の隙間を通過し易くなる。そのため、水系統における冷却材の流れを妨げることなく反応剤２７を設けることができる。例えば、反応剤２７の粒径が５μｍ未満であると、冷却材が粉粒体を通過し難くなるので、反応剤２７の上流側と下流側で圧力（水圧）に差が生じるようになってしまう。本実施形態では、この差圧を生じ難くすることができる。

また、反応剤２７を構成する物質は、炭酸バリウムまたはジルコン酸ストロンチウムで構成される。なお、これら両方の物質が含まれるものであっても良いし、いずれか一方の物質のみが含まれるものであっても良い。また、これらの物質以外の物質が混じっていても良い。本実施形態では、冷却材に含まれる硫酸イオンが反応剤２７と反応することで、硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムが生成される。

例えば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が反応した場合は、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）と炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）が生成される。その化学反応式（１）は、以下の通りである。

ＢａＣＯ_３＋ＳＯ_４ ^２− → ＢａＳＯ_４＋ＣＯ_３ ^２−

また、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ_３）と硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）と水（Ｈ_２Ｏ）が反応した場合は、硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と水酸化物イオン（２ＯＨ⁻）が生成される。その化学反応式（２）は、以下の通りである。

ＳｒＺｒＯ_３＋ＳＯ_４ ^２−＋Ｈ_２Ｏ → ＳｒＳＯ_４＋ＺｒＯ_２＋２ＯＨ⁻

なお、硫酸バリウムや硫酸ストロンチウムや酸化ジルコニウムは、水に対して不溶性の固形分であり、これらの固形分は、水と分離される。本実施形態では、生成された固形分が冷却材からフィルタ２８により除去される。なお、炭酸イオンは、高温でも安定的であるので、冷却材９に悪影響を与えことがなく、水蒸気とともに揮発される。さらに、水酸化物イオンも冷却材９に悪影響を与えことがない。

また、炭酸バリウムおよびジルコン酸ストロンチウムは、耐熱性が高く、約２８０℃の冷却材反応剤２７に含有される硫酸イオンと反応することができる。そのため、冷却材中の硫酸イオンを除去するために、反応剤の耐熱温度に合わせて意図的に冷却材の温度を低下させる必要が無く、冷却材の熱損失が低減される。

なお、炭酸バリウムまたはジルコン酸ストロンチウムは、水に対して不溶性である。また、炭酸バリウムまたはジルコン酸ストロンチウムは、高温でも安定的な物質である。そのため、反応剤２７から溶出する不純物は、殆ど無く、この反応剤２７が原因となる不純物の濃度を１ｐｐｂ以下に抑えることができる。つまり、反応剤２７が不純物の発生源となる可能性が低く、冷却材９に悪影響を与えことがない。

また、従来の硫酸イオンの除去技術に用いたイオン交換樹脂の吸着容量は、およそ２ｍｅｑ／ｇである。例えば、イオン交換樹脂が１ｇあたり約０．１ｇの硫酸イオンを吸着する。これに対して、本実施形態の炭酸バリウムは、１ｇあたり０．４ｇ以上の硫酸イオンと反応する。つまり、炭酸バリウムを用いた反応剤２７は、単位堆積あたりの硫酸イオン除去量が、従来のイオン交換樹脂よりも多い。また、生成される硫酸バリウムは、理論密度が４．５ｇ／ｃｍ^３であるが、イオン交換樹脂の密度は、１ｇ／ｃｍ^３である。すなわち、使用済みの反応剤２７は放射性廃棄物として廃棄されることとなるが、反応剤２７は、単位堆積あたりの硫酸イオン除去量が、従来のイオン交換樹脂よりも多く、生成物密度も高いため、放射性廃棄物として廃棄される物量を低減させることができる。

本実施形態の反応剤２７は、２８０℃以上の環境であっても硫酸イオンの除去を行うことができる。そのため、反応剤２７の耐熱温度に合わせて冷却材の温度を低下させなくても硫酸イオンを除去することができ、熱損失を低減させることができる。すなわち、原子力発電プラント１の発電効率を向上させることができる。さらに、冷却材の温度を一旦下げるための熱交換器などの装置を浄化系に設置しなくても済み、水系統のメンテナンスがより容易になる。また、メンテナンスが容易になった分、メンテナンスの作業時間が低減されるため、メンテナンスに関わる作業者の被ばく量を低減させることができる。

また、本実施形態のフィルタ２８は、金属製となっているので、高い水温に耐えられる。なお、このフィルタ２８は、ステンレス合金などで構成されている。また、本実施形態のフィルタ２８のメッシュサイズ（目開き）は、１０μｍ未満となっている。なお、フィルタ２８のメッシュサイズは、反応剤２７の粒径に合わせて適宜変更しても良い。例えば、反応剤２７の粒径が５μｍである場合は、フィルタ２８のメッシュサイズが５μｍ未満であっても良い。また、反応剤２７の粒径が１ｍｍである場合は、フィルタ２８のメッシュサイズが１ｍｍ未満であっても良い。

また、収容部２４に接続される取込管２３には、添加剤を注入するための注入装置２９が設けられている。本実施形態では、添加剤としてバリウム化合物を用いている。例えば、酸化バリウムや水酸化バリウムなどを用いる。なお、バリウム化合物は、バリウムイオンを放出する物質であれは良く、その他のバリウム化合物を用いても良い。この添加剤を添加することで、バリウムイオンと硫酸イオンとが反応し、反応剤２７の反応が活性化されるので、硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムなどが生成され易くなる。なお、本実施形態では、注入装置２９から注入される添加剤の濃度が約１ｐｐｍとなっている。

次に、本実施形態の硫酸イオンの低減方法について図３を用いて説明する。なお、フローチャートの各ステップの説明にて、例えば「ステップＳ１１」と記載する箇所を「Ｓ１１」と略記する。

まず、再循環ループ管２２を流れる圧力容器３の冷却材９の一部が、浄化系１０の取込管２３に流れ込む（Ｓ１１：水流ステップ）。なお、この冷却材９は、硫酸イオンを含んでいる。そして、注入装置２９は、取込管２３に流れ込んだ冷却材９に対し、添加剤としてのバリウム化合物を添加する（Ｓ１２：添加ステップ）。

次に、取込管２３から収容部２４の内部に冷却材９が流れ、この冷却材９が、炭酸バリウムまたはジルコン酸ストロンチウムで構成される反応剤２７と接触する（Ｓ１３：接触ステップ）。そして、冷却材９に含まれる硫酸イオンが反応剤２７と反応する（Ｓ１４：反応ステップ）。

次に、硫酸イオンと反応剤２７との反応により硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムで構成される特定物質が生成される（Ｓ１５：生成ステップ）。そして、冷却材９が金属製のフィルタ２８を通過するときに、特定物質を含む固形分がフィルタ２８により除去される（Ｓ１６：除去ステップ）。そして、浄化された冷却材９は、浄化系ポンプ２５により昇圧されて給水管１３へ流れ、再び圧力容器３の内部に戻る（Ｓ１７：復帰ステップ）。

なお、本実施形態では、添加剤を注入するための注入装置２９が設けられているが、この注入装置２９を設けない構成にしても良く、添加剤を冷却材９に添加しないで、反応剤２７のみで浄化を行っても良い。つまり、本実施形態の硫酸イオンの低減方法において、添加ステップを省略しても良い。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態の硫酸イオンの低減方法について図４を用いて説明する。なお、前述した実施形態に示される構成部分と同一構成部分については同一符号を付して重複する説明を省略する。

図４に示すように、第２実施形態の浄化系１０Ａ（水系統）は、前述の第１実施形態と同様に、取込管２３と、浄化系ポンプ２５と、注入装置２９と、収容部２４と、反応剤２７と、フィルタ２８と、復帰管２６とを備える。なお、この第２実施形態では、浄化系ポンプ２５が収容部２４の上流側に設けられている。また、第２実施形態の浄化系１０Ａは、再生熱交換器３０と、非再生熱交換器３１と、をさらに備える。

なお、再生熱交換器３０は、収容部２４にて浄化された水を温めてから圧力容器３に戻すための装置である。そのため、再生熱交換器３０には、取込管２３と復帰管２６とがそれぞれ接続され、互いを流れる水同士が熱交換を行う。そして、取込管２３を通過する冷却材９は、再生熱交換器３０により冷却され、復帰管２６を通過する冷却材９は、再生熱交換器３０により加熱される。また、非再生熱交換器３１は、冷媒として他の冷却材を用いて水を冷却する装置である。この非再生熱交換器３１は、取込管２３のみに接続され、この取込管２３を通過する冷却材９を冷却する。

なお、第２実施形態では、従来の沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）にて用いられている浄化系１０Ａを利用することができる。つまり、従来の浄化系１０Ａの収容部２４（ろ過脱塩塔：脱塩装置）に設けられたイオン交換樹脂と樹脂製のフィルタを、反応剤２７と金属製のフィルタ２８とに交換するだけで、この第２実施形態の浄化系１０Ａを構築できる。

この第２実施形態では、圧力容器３の冷却材９の一部が、浄化系１０の取込管２３に流れ込み、再生熱交換器３０と非再生熱交換器３１に冷却されことになるが、その温度は６０℃まで低減させる必要は無い。例えば、冷却材は７０℃以上であっても良い。冷却材を６０℃以下に冷却する必要がないので、従来のイオン交換樹脂を用いた場合に比べて、冷却材９の熱損失を低減させることができる。また、冷却材９が再生熱交換器３０および非再生熱交換器３１を通過しても、冷却材９の温度が一切下がらなくても良い。

また、再生熱交換器３０と非再生熱交換器３１とを通過した冷却材９は、浄化系ポンプ２５により昇圧されて収容部２４に入る。なお、冷却材９には、注入装置２９により添加剤が添加される。そして、炭酸バリウムまたはジルコン酸ストロンチウムで構成された反応剤２７と、硫酸イオンが含まれる冷却材９とが反応することで、硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムが生成される。さらに、生成された固形分がフィルタ２８により除去される。なお、この浄化された水は、復帰管２６を通って再生熱交換器３０により加熱された後、給水管１３へ流れ、再び圧力容器３の内部に戻る。

実施形態に係る硫酸イオンの低減方法を第１実施形態から第２実施形態に基づいて説明したが、いずれか１の実施形態において適用された構成を他の実施形態に適用しても良いし、各実施形態において適用された構成を組み合わせても良い。

なお、本実施形態に係る硫酸イオンの低減方法を、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）に適用しているが、改良型沸騰水型原子炉（ＡＢＷＲ）や加圧水型原子炉（ＰＷＲ）などに、本実施形態に係る硫酸イオンの低減方法を適用しても良い。また、火力発電プラントや大型船舶などにおいて、蒸気タービンを駆動させる水蒸気を発生させるための水の浄化に、本実施形態に係る硫酸イオンの低減方法を適用しても良い。

以上説明した実施形態によれば、反応により硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムの少なくともいずれか一方を生成する生成ステップを備えることにより、冷却材中の硫酸イオンを除去するために、反応剤の耐熱温度に合わせて意図的に冷却材の温度を低下させる必要が無く、冷却材の熱損失が低減される。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更、組み合わせを行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

１…原子力発電プラント、２…炉心、３…圧力容器、４…原子炉格納容器、５…蒸気タービン、６…発電機、７…復水器、８…脱塩装置、９…冷却材、１０，１０Ａ…浄化系、１１…主蒸気管、１２…復水ポンプ、１３…給水管、１４…制御棒、１５…制御棒駆動機構、１６…気水分離器、１７…蒸気乾燥器、１８…蒸気出口、１９…給水入口、２０…再循環ノズル、２１…再循環ポンプ、２２…再循環ループ管、２３…取込管、２４…収容部、２５…浄化系ポンプ、２６…復帰管、２７…反応剤、２８…フィルタ、２９…注入装置、３０…再生熱交換器、３１…非再生熱交換器。

Claims

少なくとも硫酸イオンを含む水が発電プラントの水系統を流れる水流ステップと、
前記水系統の一部に設けられた反応剤に前記水が接触する接触ステップと、
前記硫酸イオンが前記反応剤と反応する反応ステップと、
前記反応により硫酸バリウムまたは硫酸ストロンチウムの少なくともいずれか一方を生成する生成ステップと、
前記生成ステップで生成された物質を含む固形分を前記水から除去する除去ステップと、
を含むことを特徴とする硫酸イオンの低減方法。
前記反応剤は、炭酸バリウムまたはジルコン酸ストロンチウムの少なくともいずれか一方を含む請求項１に記載の硫酸イオンの低減方法。
前記反応ステップ以前に前記水にバリウム化合物を添加する添加ステップを含む請求項１または請求項２に記載の硫酸イオンの低減方法。
前記反応剤は、粒径が５μｍ以上の粉粒体である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硫酸イオンの低減方法。
前記反応ステップにて水温が７０℃以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硫酸イオンの低減方法。
前記除去ステップにて金属製のフィルタを用いて前記固形分を除去する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硫酸イオンの低減方法。
前記水系統は、原子力発電プラントまたは火力発電プラントに設けられる請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の硫酸イオンの低減方法。
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硫酸イオンの低減方法に用いる装置であって、
前記水系統の一部に設けられて前記反応剤を収容する収容部と、
前記反応剤の下流側に設けられて前記固形分を除去するフィルタと、
を備えることを特徴とする硫酸イオンの低減装置。
請求項８に記載の硫酸イオンの低減装置に用いる反応剤であって、
前記反応剤は、粒径が５μｍ以上の粉粒体であることを特徴とする硫酸イオンの反応剤。