JPH0683789B2 - 無機イオン交換体による硫酸イオン除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、無機イオン交換体をス
ラリー状で用いて硫酸イオンを含有する水性液から硫酸
イオンを除去する方法に関し、更に詳しくは、無機イオ
ン交換体の微細化を防止する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水性液中のある種のイオンをイオン交換
体を用いて除去する方法においては、イオン交換体を繰
り返し使用するために吸着と脱着の操作を交互に行う必
要がある。この操作を行う場合、従来はイオン交換体を
塔に充填して使用するいわゆる充填塔方式が採用されて
きた。しかし、充填塔方式には以下に述べる欠点があ
る。すなわち、イオン交換体が球状のイオン交換樹脂の
ような形状ではなく特殊な形状や粒子径が小さい場合に
充填塔方式を採用すると、イオン交換体充填部の通液部
における圧力損失が大きいので、水性液の必要量を流す
ことが経済的に困難になる。さらに、吸着又は脱着のイ
オン交換反応に酸又はアルカリを使用する場合は、イオ
ン交換体充填部は低いpH又は高いpHの水性液と直接接触
することになり、イオン交換体の一部が溶失したり、イ
オン交換体と酸又はアルカリとの副反応が起こるといっ
た経済的に不都合な問題が生じる。本発明者らは上記問
題を解決するために、イオン交換体をスラリー状態で使
用して吸着と脱着を繰り返す経済的且つ効率的な除去方
法を案出し、先に特許出願した（特願平３−９２９３
１）。しかし乍ら、イオン交換体として無機イオン交換
体を使用して上記除去方法を工業的規模で実施する場合
は、無機イオン交換体が早期に微細化し系外への排出、
すなわち損失が増大するということが判明した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
み、無機イオン交換体の微細化の防止方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決せんとして鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、無機イオン交換体を
使用して硫酸イオンを含有する水性液から硫酸イオンを
吸着除去するに際し、吸着反応槽に水性液と無機イオン
交換体とを供給し水性液中の硫酸イオンを無機イオン交
換体に吸着させ、硫酸イオンを吸着した無機イオン交換
体を含有する吸着スラリーを吸着反応槽から取り出して
吸着側分離機に供給し硫酸イオンを吸着した無機イオン
交換体からなる吸着ケーキを吸着スラリーから分離し、
吸着ケーキと吸着ケーキから硫酸イオンを脱着する水酸
化アルカリ金属と純水からなる脱着液とを脱着反応槽に
送り吸着ケーキから硫酸イオンを脱着させ、硫酸イオン
を脱着した無機イオン交換体を含有する脱着スラリーを
脱着反応槽から取り出して脱着側分離機に供給し無機イ
オン交換体からなる脱着ケーキを脱着スラリーから分離
し、該脱着ケーキを吸着反応槽に戻して循環使用すると
ともに、硫酸イオンを脱着した無機イオン交換体及び硫
酸イオンを吸着した無機イオン交換体と接する水性液の
塩濃度を０．２規定以上にコントロールすることを特徴
とする無機イオン交換体による硫酸イオンの除去方法を
内容とする。

【０００５】本発明でいう無機イオン交換体とは、水酸
化ジルコニウム、水酸化セリウム及び水酸化チタンをい
い、それぞれ単独又は組み合わせて用いられる。水酸化
ジルコニウムはセディグラフ法による積算５０重量％粒
子径が１〜２０μｍであり、且つ灼熱減量（４０℃で１
６時間乾燥し吸着水分を除いた水酸化ジルコニウムを１
０００℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化量を加熱
前の重量で除し、パーセント表示したもの）が３〜４０
重量％であるもの、水酸化セリウムはセディグラフ法に
よる積算５０重量％粒子径が１〜２０μｍであり且つ灼
熱減量（４０℃で１６時間乾燥し吸着水分を除いた水酸
化セリウムを１０００℃で１時間加熱し、加熱前後の重
量変化量を加熱前の重量で除し、パーセント表示したも
の）が２〜３０重量％であるもの、水酸化チタンはセデ
ィグラフ法による積算５０重量％粒子径が１〜２０μｍ
であり且つ灼熱減量（４０℃で１６時間乾燥し吸着水分
を除いた水酸化チタンを１０００℃で１時間加熱し、加
熱前後の重量変化量を加熱前の重量で除し、パーセント
表示したもの）が４〜４８重量％であるものが吸着能の
点から好ましい。無機イオン交換体を用いて硫酸イオン
を除去する場合、無機イオン交換体は種々の原因で微細
化する。原因は、例えば無機イオン交換体同士の衝突、
無機イオン交換体と撹拌槽や配管の壁面との衝突、無機
イオン交換体と撹拌羽根との衝突、無機イオン交換体と
ポンプのインペラとの衝突等である。

【０００６】しかし、本発明者らの研究によれば、これ
ら機械的な原因以外の原因によると考えられる、無機イ
オン交換体が早期に微細化するという現象が見られた。
すなわち、無機イオン交換体を用いて硫酸イオンを除去
する場合、無機イオン交換体は吸着反応槽、脱着反応
槽、吸着側分離機、脱着側分離機等の種々の場所で水性
液と接触するが、吸着側分離機、脱着側分離機に吸引濾
過器を用い、ケーキの洗浄や濾布の逆洗に大量に使用す
る洗浄液として純水を用いる場合は、特に無機イオン交
換体が早期に微細化するのである。

【０００７】本発明者らは、無機イオン交換体の早期微
細化のメカニズムの解明とその防止策について検討した
結果、無機イオン交換体はコロイド級の微細な一次粒子
が凝集した構造の水酸化物であり、これと接する水性液
のイオン濃度がある限界値以下になると微細な一次粒子
の凝集力が弱まり微細化が起こるということ、従って該
微細化現象を防止するには無機イオン交換体と接する水
性液の塩濃度を限界値以下にならないようにコントロー
ルすることが必要であり、この限界値は種々テストの結
果０．２規定であることを見い出した。

【０００８】無機イオン交換体と接する水性液の塩濃度
が０．２規定未満の場合は、微細化を防止する効果が不
充分となる。また、無機イオン交換体と接する水性液の
塩濃度の上限はなく、特に限定されないが、一般的にい
えば塩濃度が高いほど無機イオン交換体の微細化を防止
する効果は大きくなるので、塩濃度としては０．２規定
以上であって飽和溶解度以下の適切な値を選ぶことが望
ましい。

【０００９】本発明でいう塩とは、有機塩、無機塩のす
べてをいい特に限定されないが、アルカリ金属塩化物、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアル
カリ金属塩素酸塩を単独又は２種以上使用することが好
ましい。

【００１０】本発明を図面に基づいて説明する。図１は
本発明の実施態様の一例を示すもので、吸着反応槽１に
は主として無機イオン交換体からなる脱着ケーキ８と、
塩水１１、吸着側分離機の濾布逆洗スラリー１７、脱着
側分離機の濾布逆洗スラリー１８が連続的に供給され
る。吸着反応槽１は攪拌状態に保たれ、無機イオン交換
体はスラリー状態でイオン交換反応を起こし硫酸イオン
を吸着する。この吸着スラリー５はポンプによって連続
的に吸着側分離機３に供給され固液分離される。吸着側
分離機３にはケーキ洗浄液１３と濾布逆洗液１５が供給
されている。吸着濾液９は系外に排出され、主として硫
酸イオンを吸着した無機イオン交換体からなる吸着ケー
キ７は脱着反応槽２に供給される。固液分離後の濾布逆
洗スラリー１８は吸着反応槽１に供給される。

【００１１】脱着反応槽２には該吸着ケーキ７と共に無
機イオン交換体からなる硫酸イオンを脱着する水酸化ナ
トリウムと純水からなる脱着液１２が連続的に供給され
る。脱着反応槽２は攪拌状態に保たれ、無機イオン交換
体はスラリー状態でイオン交換反応を起こし該硫酸イオ
ンを脱着する。この脱着スラリー６はボンプによって連
続的に脱着側分離機４に供給され固液分離される。脱着
側分離機４にはケーキ洗浄液１４と濾布逆洗液１６が供
給されている。該硫酸イオンを含む脱着液１０は系外に
排出され、主として無機イオン交換体からなる脱着ケー
キ８は吸着反応槽１に供給される。固液分離後の濾布逆
洗スラリー１７は吸着反応槽１に供給される。

【００１２】本実施態様において、塩水１１、脱着液１
２、吸着側分離機のケーキ洗浄液１３、脱着側分離機の
ケーキ洗浄液１４、吸着側分離機の濾布逆洗液１５、及
び脱着側分離機の濾布逆洗液１６のそれぞれの塩濃度を
０．２規定以上にコントロールすることにより無機イオ
ン交換体の急速な微細化を防止することができる。

【００１３】無機イオン交換体と接する水性液の塩濃度
を０．２規定以上とするには、例えば塩水又は脱着液を
そのまま使用するか、塩水又は脱着液を純水で適宜希釈
して使用する方法がある。塩水又は脱着液をそのまま使
用する場合は、ケーキの洗浄には使用せず濾布の逆洗に
使用するのが好ましい。塩水又は脱着液を純水で希釈し
たものは、濾布の逆洗よりケーキの洗浄に使用するのが
好ましい。これらの場合、塩水は吸着側、脱着液は脱着
側で使用するのはいうまでもない。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは
ない。 実施例１ イオン交換膜法電解工程から抜き出した淡塩水について
脱塩素を行った後、表１に示す条件で硫酸イオンを連続
的に除去した。無機イオン交換体として灼熱減量が１６
〜２４％、粒子径が７〜８μｍの水酸化ジルコニウム約
１．４ｔを系内に保有させ、月間３６ｔの割合で硫酸イ
オンを除去した。この場合、水酸化ジルコニウムの系外
へのロスは月間７５kgであった。

【００１５】比較例１ 吸着ケーキの洗浄液、脱着ケーキの洗浄液、吸着側濾過
機の濾布逆洗液、及び脱着側濾過機の濾布逆洗液に純水
を使用した以外は実施例１と同一の条件で硫酸イオンを
連続的に除去した。この場合、水酸化ジルコニウムの系
外へのロスは月間１３５０kgであった。

【００１６】実施例２ 実施例１で運転中の吸着スラリーを７リットル採り、１
リットルずつ吸引濾過し｛ブフナー濾斗、ヌッチェ、ポ
リプロピレン濾布〔通気性（ＪＩＳ Ｚ ８９０８）：
３０cm³/cm² ・sec 〕使用｝、濾過ケーキを０．５規定
の食塩水１リットルで洗浄した。濾液と洗浄濾液の双方
を捨て、さらに種々の濃度の食塩水３リットルで濾過ケ
ーキを洗浄した。洗浄液と洗浄濾液夫々の食塩濃度と洗
浄濾液中に目零れした水酸化ジルコニウム濃度を表２に
示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【発明の効果】本発明は、無機イオン交換体と接する水
性液の塩濃度が０．２規定以上であれば、無機イオン交
換体の早期微細化を防止できるという知見に基づくもの
である。すなわち、本発明の方法によってアルカリ金属
塩化物水溶液から無機イオン交換体を用いて硫酸イオン
を吸着除去する場合は、無機イオン交換体の微細化によ
る系外排出損失が減少するため、経済的であるという利
点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様の一例を示す工程図である。

【符号の説明】

１ 吸着反応槽 ２ 脱着反応
槽 ３ 吸着側分離機 ４ 脱着側分
離機 ５ 吸着スラリー ６ 脱着スラ
リー ７ 吸着ケーキ ８ 脱着ケー
キ ９ 吸着濾液 １０ 脱着濾液 １１ 塩水 １２ 脱着液 １３ 吸着側ケーキ洗浄液 １４ 脱着側ケ
ーキ洗浄液 １５ 吸着側濾布逆洗液 １６ 脱着側濾
布逆洗液 １７ 吸着側濾布逆洗スラリー １８ 脱着側濾
布逆洗スラリー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機イオン交換体を使用して硫酸イオン
   を含有する水性液から硫酸イオンを吸着除去するに際
   し、吸着反応槽に水性液と無機イオン交換体とを供給し
   水性液中の硫酸イオンを無機イオン交換体に吸着させ、
   硫酸イオンを吸着した無機イオン交換体を含有する吸着
   スラリーを吸着反応槽から取り出して吸着側分離機に供
   給し硫酸イオンを吸着した無機イオン交換体からなる吸
   着ケーキを吸着スラリーから分離し、吸着ケーキと吸着
   ケーキから硫酸イオンを脱着する水酸化アルカリ金属と
   純水からなる脱着液とを脱着反応槽に送り吸着ケーキか
   ら硫酸イオンを脱着させ、硫酸イオンを脱着した無機イ
   オン交換体を含有する脱着スラリーを脱着反応槽から取
   り出して脱着側分離機に供給し無機イオン交換体からな
   る脱着ケーキを脱着スラリーから分離し、該脱着ケーキ
   を吸着反応槽に戻して循環使用するとともに、硫酸イオ
   ンを脱着した無機イオン交換体及び硫酸イオンを吸着し
   た無機イオン交換体と接する水性液の塩濃度を０．２規
   定以上にコントロールすることを特徴とする無機イオン
   交換体による硫酸イオンの除去方法。
2. 【請求項２】 無機イオン交換体が水酸化ジルコニウ
   ム、水酸化セリウム及び水酸化チタンから選択される少
   なくとも１種である請求項１記載の方法。