JP2002146691A

JP2002146691A - 蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法

Info

Publication number: JP2002146691A
Application number: JP2000337177A
Authority: JP
Inventors: Norio Kono; 典生河野; Seisho Konuki; 政将小貫; Saburo Furusho; 三郎古荘
Original assignee: Hokuetsu Paper Mills Ltd; Nippon Rensui Co
Current assignee: Hokuetsu Paper Mills Ltd; Nippon Rensui Co
Priority date: 2000-11-06
Filing date: 2000-11-06
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】パルプの製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰から塩
素分を除去するための捕集灰の処理方法であって、イオ
ン交換樹脂を利用した工業的有利な処理方法を提供す
る。【課題】パルプの製造における蒸解薬品回収工程の捕集
灰から塩素分を除去するための捕集灰の処理方法を提供
する。【解決手段】キレート樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程
の捕集灰の溶解液を通液する多価金属イオン吸着除去工
程と、両性イオン交換樹脂の充填床に多価金属イオン吸
着除去工程の処理水と水とを交互に通液し、硫酸イオン
及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに
分離して回収する塩素イオン分離工程とを包含する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、蒸解薬品回収工程
の捕集灰（ダスト）の処理方法に関し、詳しくは、パル
プの製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰に含まれる
塩素分を除去するための捕集灰の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばクラフトパルプの製造において
は、苛性ソーダと硫化ソーダの約７対３の混合液を使用
して原料チップを蒸解する。この蒸解工程においては、
苛性ソーダと硫化ソーダは、それぞれ、不活性な炭酸ソ
ーダと硫酸ソーダに変化する。そして、パルプは、種々
の精製工程および漂白工程を経て製品となる。一方、パ
ルプから分離された蒸解廃液（黒液）は、濃縮後に蒸解
薬品回収工程（ソーダ回収ポイラー）で燃焼処理され
る。その結果、硫酸ソーダは還元されて硫化ソーダに変
換される。また、炭酸ソーダは、その後の苛性化工程で
生石灰により還元されて苛性ソーダに変換される。上記
の再生された硫化ソーダや苛性ソーダは水に溶解して回
収され、これらにより蒸解液（白液）が調製される。

【０００３】蒸解薬品は上記の様に回収されて再使用さ
れるが、木材などから混入して蓄積された塩素分（不純
物）により回収ポイラーが腐食するという問題がある。
従って、蒸解薬品回収工程の捕集灰から塩素分を除去す
る必要がある。

【０００４】特開平９−２９２０１号公報には、「ソー
ダ回収ボイラーの捕集灰からの食塩及びカリウム塩の除
去方法」が提案されている。そこには、捕集灰の組成
（重量％）の一例として、ＮａＣｌ：９．７％、Ｎａ₂
ＳＯ₄：６７．２％、Ｎａ₂ＣＯ₃：１０．１％、ＫＣ
ｌ：１．５％、Ｋ₂ＳＯ₄：９．９％、Ｋ₂ＣＯ₃：１．６
％が示されている。斯かる捕集灰の水スラリーは、Ｎａ
₂ＣＯ₃の存在により強いアルカリ性である（通常１０以
上）。また、捕集灰には、上記の成分よりも少量成分と
して、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ等の多価金属成分も含有
されているが知られている（米国特許第５９２２１７１
号明細書）。これらは、木材の他、プロセス内で使用す
る水（プロセス用水）から混入した不純物と考えられ
る。

【０００５】特開平９−２９２０１号公報に記載の方法
は、捕集灰の水スラリーのｐＨを硫酸添加により１０以
下に、温度を２０℃以上に調整し、一定時間保持して捕
集灰中の食塩及びカリウム塩を水に溶解させ、当該スラ
リーを２０℃未満の温度に冷却して固形分を析出させた
後、固形分と液体とに分離して液体は系外に廃棄し、固
形分は濃縮前の黒液に再溶解させ、その黒液を黒液濃縮
器の前流に戻すことによって固形分を回収する方法であ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パル
プの製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰から塩素分
を除去するための捕集灰の処理方法であって、イオン交
換樹脂を利用した工業的有利な処理方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、キレート樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰
の溶解液を通液する多価金属イオン吸着除去工程と、両
性イオン交換樹脂の充填床に多価金属イオン吸着除去工
程の処理水と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸
イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して
回収する塩素イオン分離工程とを包含することを特徴と
する蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は各種のパルプの製造における蒸解薬品回収工程
の捕集灰に適用することが出来る。パルプの例として
は、クラフトパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグラン
ドパルプ、サルファイトパルプ等のナトリウムべース蒸
解工程を経て得られる各種のパルプが挙げられる。

【０００９】蒸解薬品回収工程においては、蒸解廃液
（黒液）を濃縮した後に回収ボイラーで燃焼する。その
際、発生する灰はミストコットレル等の電気集塵機で捕
集される。本発明は、斯かる捕集灰に含まれる不純物の
内の少なくとも塩素分を除去する。具体的には、両性イ
オン交換樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰の溶
解液と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオン
に富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収す
る。

【００１０】捕集灰の溶解には、電気集塵機に付設され
た湿式スクラバーから得られた灰回収液を使用すること
が出来る。また、通常、溶解液は、溶解槽の後に配置さ
れた沈殿槽と濾過器とで処理された後にイオン交換樹脂
で処理される。通常、捕集灰に対して３〜１０重量倍の
水が使用される。

【００１１】本発明に係る捕集灰の処理方法は、必須工
程として多価金属イオン吸着除去工程と塩素イオン分離
工程とを包含し、任意工程としてカリウムイオン吸着除
去工程を包含する。多価金属イオン吸着除去工程と塩素
イオン分離工程とは当該順に配置される。カリウムイオ
ン吸着除去工程は、任地の位置に配置し得るが、本発明
の好ましい態様においては、塩素イオン分離工程の後に
配置される。

【００１２】多価金属イオン吸着除去工程で使用するキ
レート樹脂としては、特に制限されず、市販の樹脂から
適宜選択することが出来る。例えば、三菱化学社製「ダ
イヤイオン（登録商標）ＣＲ１０」、「ダイヤイオンＣ
Ｒ１１」、「ダイヤイオンＣＲ２０」は、好適なキレー
ト樹脂の一例である。これらは、適宜組み合わせて使用
することも出来る。

【００１３】キレート樹脂の充填床の形成には通常のイ
オン交換塔が使用される。また、捕集灰の溶解液を通液
する際の空間速度（ＳＶ）は、通常１〜１０ｈｒ^-1とさ
れ、温度は、８０℃以下であれば特に問題はなく、通常
２０〜６０℃とされる。斯かる通液の継続により、やが
て、多価金属イオンの漏出が始まる。この時点で上記の
通液を停止する。次に、酸（例えば塩酸水溶液）を通液
した後に苛性ソーダ水溶液を通液する。これにより、多
価金属イオンを吸着したキレート樹脂の再生が行われ
る。上記の操作を繰り返して行うことにより、連続し
て、多価金属イオンを吸着除去することが出来る。

【００１４】塩素イオン分離工程で使用する両性イオン
交換樹脂としては、特に制限されず、従来公知の樹脂を
使用することが出来る。両性イオン交換樹脂は、イオン
・リターデションを利用する分離における分離剤として
知られている。すなわち、両性イオン交換樹脂は、同一
樹脂内の陽イオン交換基と陰イオン交換基とによって内
部塩を形成し、イオン排除とは反対に電解質を非電解質
よりも強く吸着する性質を有し、電解質と非電解質（例
えば食塩と糖）とを分離し得る性質を有する。そして、
水で溶離展開を行うと、電解質は、吸着力が強いために
非電解質よりも遅れて溶離される（イオン・リターデシ
ョン）。

【００１５】ところが、両性イオン交換樹脂によって捕
集灰の溶解液を処理した場合、硫酸イオン及び炭酸イオ
ンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離される。
すなわち、塩素イオンは両性イオン交換樹脂に強く吸着
され、水によって溶離させることが出来る。本発明は、
上記の様な硫酸イオン及び炭酸イオンと塩素イオンとの
間の顕著な選択性を利用し、捕集灰の溶解液から塩素イ
オンを分離する。

【００１６】本発明において、両性イオン交換樹脂とし
ては、以下の式（１）で表されるイオン交換基を有する
イオン交換樹脂が好適に使用される。

【００１７】

【化２】

【００１８】上記の式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は各
々メチル基、ｍ及びｎは各々１の整数であることが好ま
しい。斯かるイオン交換樹脂は、例えば、スチレンとジ
ビニルベンゼンとの共重合体の様な芳香族架橋共重合体
の芳香核に上記のイオン交換基を直接結合したグリシン
型両性イオン交換樹脂として公知であり、「ダイヤイオ
ン（登録商標）ＡＭＰ０１」（三菱化学社製品）として
市販されている。斯かるグリシン型両性イオン交換樹脂
は、ハロメチル基を有する芳香族架橋共重合体とＮ，Ｎ
−ジメチルグリシン誘導体とを反応させた後に加水分解
することによって得られる。

【００１９】また、両性イオン交換樹脂は、例えば、三
次元構造の陰イオン交換樹脂に酸性基を持った単量体
（例えばアクリル酸）と重合開始剤とを吸収させて陰イ
オン交換樹脂の三次元構造の内部で重合させることによ
っても得ることが出来る。斯かる方法で得られる両性イ
オン交換樹脂はスネークケージ型両性イオン交換樹脂と
呼ばれ、次の様な構造的特徴を備えている。例えば、上
記の例の場合は、陰イオン交換樹脂樹脂の三次元構造の
中に陽イオン交換基がヘビの様に絡まった状態で結合し
ている。従って、陽イオン交換基と陰イオン交換基とが
独立して別々に存在する。

【００２０】前記のグリシン型両性イオン交換樹脂は、
上記の様なスネークケージ型両性イオン交換樹脂と異な
り、前記の式（１）で表される様に１種のイオン交換基
が陽性部と陰性部とを有している。そのため、次の様な
効果を有する。

【００２１】すなわち、捕集灰の溶解液は強アルカリ性
であるため、陽イオン交換基と陰イオン交換基とが独立
して別々に存在するスネークケージ型両性イオン交換樹
脂を使用した場合は、スネークケージを形成するイオン
交換基の脱離などの耐薬品性の問題が懸念されるが、前
記のグリシン型両性イオン交換樹脂は優れた耐薬品性を
有する。

【００２２】塩素イオン分離工程においては、両性イオ
ン交換樹脂の充填床に多価金属イオン吸着除去工程の処
理水と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオン
に富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収す
る。イオン交換樹脂の充填床の形成には前記と同様に通
常のイオン交換塔が使用される。通液する際の空間速度
（ＳＶ）は、通常１〜１０ｈｒ^-1とされ、温度は、８０
℃以下であれば特に問題はなく、通常２０〜６０℃とさ
れる。

【００２３】塩素イオン分離工程においては、先ず、多
価金属イオン吸着除去工程の処理水を通液する。これに
より、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分（塩素イオ
ンが実質的に含有されていない溶液）が回収される。斯
かる通液の継続により、やがて、塩素イオンの漏出が始
まる。この時点で上記の通液を停止する。次に、溶離液
として水を通液する。これにより、塩素イオンに富む画
分が回収されてグリシン型両性イオン交換樹脂の再生が
行われる。上記の操作を繰り返して行うことにより、連
続して、多価金属イオン吸着除去工程の処理水を硫酸イ
オン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分
とに分離して回収することが出来る。この場合、本発明
においては、先行して多価金属イオンを吸着除去してい
るため、塩素イオン分離工程における両性イオン交換樹
脂の負荷が軽減されてライフが延長されるという利点が
得られる。

【００２４】カリウムイオン吸着除去工程において使用
するカチオン交換樹脂としては、特に制限されず、市販
の樹脂から適宜選択することが出来る。例えば、Ｎａ型
強酸性イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオン
（登録商標）ＳＫ１１０」）は好適なカチオン交換樹脂
の一例である。

【００２５】カチオン交換樹脂の充填床の形成には前記
と同様に通常のイオン交換塔が使用される。また、通液
時空間速度（ＳＶ）は、通常１〜１０ｈｒ^-1とされ、温
度は、通常２０〜８０℃とされる。斯かる通液の継続に
より、やがて、カリウムイオンの漏出が始まる。この時
点で上記の通液を停止する。次に、再生剤として食塩水
を通液する。これにより、カリウムを吸着した強酸性イ
オン交換樹脂のＮａ型への再生が行われる。上記の操作
を繰り返して行うことにより、連続して、カリウムイオ
ンを吸着除去することが出来る。なお、上記の再生は、
酸（例えば塩酸水溶液）を通液した後に苛性ソーダ水溶
液または食塩水を通液する方法によってもよい。

【００２６】上記の様にして、多価金属分および塩素分
ならびにカリウム分の除去された硫酸イオン及び炭酸イ
オンに富む画分は、蒸解液（白液）の調製に再使用され
る。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２８】実施例１クラフトパルプの製造における蒸解薬品回収工程（ソー
ダ回収ポイラー）の捕集灰を５０℃で４０ｗ／ｖ％の条
件で純水に溶解し、０．４５μｍメンブレンフィルター
で濾過処理し、表１に示す組成を有する濾液（原液）を
得た。

【００２９】

【表１】

【００３０】キレート交換樹脂［ダイヤイオン（登録商
標）ＣＲ１１］３００ｍＬを充填した内径２２ｍｍのガ
ラス製カラムに、温度６０℃に保温した原液を空間速度
（ＳＶ）５．０ｈ^-1で６０００ｍＬ通液した。カラム流
出液のＣａ及びＭｇイオンは図１の様であり、回収画分
（図１中のＡ）のＣａ及びＭｇイオン濃度を０．５ｍｇ
／Ｌ以下にし得ることが確認された。

【００３１】グリシン型両性イオン交換樹脂［ダイヤイ
オン（登録商標）ＡＭＰ０１］７８０ｍＬを充填した内
径３０ｍｍの可動栓付ガラス製カラムに、上記のキレー
ト交換樹脂処理における回収画分（図１中のＡ）を空間
速度（ＳＶ）４．０ｈ^-1で２３４ｍＬ通液し、続いて、
温度６０℃に保温した純水を空間速度（ＳＶ）４．０ｈ
^-1で７６６ｍＬ通液した。カラム流出液の各成分は図２
の様であった。その際、カラム流出液を硫酸イオン及び
炭酸イオンに富む回収画分と不純物である塩素イオンに
富む排水画分に分画した。回収画分（図２中のＢ）にお
ける各成分回収率および排水画分への各成分除去率は表
２の様であった。

【００３２】

【表２】

【００３３】次いで、Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂［ダ
イヤイオン（登録商標）ＳＫ１１０］３００ｍＬを充填
した内径２２ｍｍのガラス製カラムに、上記で得られた
硫酸イオン及び炭酸イオンに富む回収画分６００ｍＬを
空間速度（ＳＶ）１．０ｈ^-1で通液した。カラム流出液
のＮａ及びＫイオンは図３の様であり、回収画分（図３
中のＣ）におけるＮａ及びＫ濃度ならびにＫ除去率は表
３の様であった。

【００３４】

【表３】

【００３５】上記の実施例から明らかな様に、キレート
樹脂、両性イオン交換樹脂および強酸性イオン交換樹脂
により、クラフトパルプの製造における蒸解薬品回収工
程（ソーダ回収ポイラー）の捕集灰に含まれる多価金属
分および塩素分ならびにカリウム分の除去が可能である
ことが確認された。

【００３６】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、パルプの
製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰から塩素分およ
びカリウム分を除去するための捕集灰の処理方法が提供
され、本発明の工業的価値は顕著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の多価金属イオン吸着除去工程で得ら
れたカラム流出液の各成分の流出状態の一例を示す流出
曲線

【図２】実施例１の塩素イオン分離工程で得られたカラ
ム流出液の各成分の流出状態の一例を示す流出曲線

【図３】実施例１のカリウムイオン吸着除去工程で得ら
れたカラム流出液の各成分の流出状態の一例を示す流出
曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小貫政将神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地日本錬水株式会社研究所内 (72)発明者古荘三郎東京都豊島区南大塚三丁目43番11号日本錬水株式会社内Ｆターム(参考） 4D004 AA36 BA06 CA13 CA34 CA41 CA47 CA50 CB05 CB50 CC06 4D025 AA09 AB07 AB14 AB16 AB18 AB19 BA07 BA08 BA17 BA22 BB03 DA10 4L055 BC14 FA30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キレート樹脂の充填床に蒸解薬品回収工
程の捕集灰の溶解液を通液する多価金属イオン吸着除去
工程と、両性イオン交換樹脂の充填床に多価金属イオン
吸着除去工程の処理水と水とを交互に通液し、硫酸イオ
ン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分と
に分離して回収する塩素イオン分離工程とを包含するこ
とを特徴とする蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法。
【請求項２】カチオン交換樹脂の充填床に上記の捕集
灰の溶解液または塩素イオン分離工程で回収された硫酸
イオン及び炭酸イオンに富む画分の溶液を通液するカリ
ウムイオン吸着除去工程を包含する請求項１に記載の処
理方法。
【請求項３】塩素イオン分離工程で使用する両性イオ
ン交換樹脂が以下の式（１）で表されるイオン交換基を
有するイオン交換樹脂である請求項１又は２に記載の処
理方法。【化１】