JPS6210927B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電解用塩化アルカリ水溶液の精製方法
に関する。 塩化アルカリ水溶液を電解して塩素と苛性アル
カリとを製造する場合、原料とされる塩化アルカ
リ水溶液は特にその中のカルシウム分、マグネシ
ウム分は充分に除去精製される必要がある。特に
近年開発されたイオン交換膜法電解の場合には、
イオン交換膜を介して塩化アルカリ水溶液と苛性
アルカリ水溶液が接触するため上記カルシウムイ
オン、マグネシウムイオンはイオン交換膜内部で
水酸イオンと接触し難溶性塩を形成してそれによ
つて電解電圧の上昇やイオン交換膜の破壊という
事態を起しやすい。それ故、イオン交換膜電解の
場合は従来の水銀法、アスベスト隔膜法に比べて
原料塩化アルカリ水溶液の厳密な精製が必要とな
る。特にカルシウムイオンは少くとも１mg／以
下好ましくは0.5mg／程度以下まで、またマグ
ネシウムイオンも略同程度にまで除去する必要が
ある。従来工業的に実施されている塩化アルカリ
水溶液の精製方法としてはアルカリ剤によりマグ
ネシウム分、カルシウム分を水酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウムとして沈降除去させるのを常
とするのが沈降による分離効率には限度があり、
上澄液中への固形分の混入は完全に避けられず、
一般には沈降分離後の上澄液をさらに過した後
電解液として用いる。しかしながらこの方法によ
る精製塩水中にはなおカルシウム分が数mg／以
上残存し、マグネシウム分も１mg／以上残存す
るのが常である。２段精製を行う等の方法でこれ
らの残存量を下げることも可能ではあるが精製剤
の添加量を増すこととなり経済的でなく、また沈
降設備およびその付帯設備の増大を来し、工業的
に不利である。 本出願人はこのような欠点を避けるために先に
カルシウム分、マグネシウム分を吸着するキレー
ト樹脂あるいはキレート剤担持吸着剤（以下キレ
ート材と総称する）を用いて電解用塩化アルカリ
水溶液の精製を行う方法について提案したが（特
開昭48−52698号）、この方法によれば簡易な精製
装置により従来法における大容量の沈降設備等の
省略および精製能力の向上等に顕著な効果を収め
ることができる。 しかしながら電解用塩化アルカリ水溶液を単に
キレート材により精製するのみでは次のような問
題点の存在することが明らかとなつた。 すなわち未精製の塩化アルカリ水溶液中にはカ
ルシウム、マグネシウム分のほか、鉄分等または
水銀法電解の場合はこれらのほか水銀等の重金属
類イオンの含まれていることが多く、これらはキ
レート材への吸着能力がカルシウム、マグネシウ
ム等のアルカリ土類金属イオンより大なるため先
に吸着され、これが原因となつてカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンの吸着能力が低下するお
それがある。また工業的実施にあたつては樹脂の
再生が必須であるが、これら重金属類はきわめて
強固にキレート材に吸着されるためこれらを酸洗
滌により脱離することは非常に困難であり一層そ
の不活性化が促進される結果となる。 本発明者らは以上のような問題点を解決するた
め鋭意研究を行つた結果、通常イオン交換樹脂に
てこのような塩水の前処理を行うことにより、き
わめて合理的に解決しうるとの知見に基き本発明
を完成したものである。 すなわち本発明は電解用の原塩を溶解した飽和
塩化アルカリ水溶液にアルカリ剤を添加して大部
分のカルシウム分、マグネシウム分を沈降除去
し、次いで陽イオン交換樹脂の充填層と接触させ
て上記水溶液中の鉄イオンを除去した後、カルシ
ウムイオン、マグネシウムイオンと分子内錯体を
つくるキレート樹脂、またはキレート剤担持吸着
剤の充填層と接触させて残余のカルシウム分、マ
グネシウム分を除去し、かつ精製後液のカルシウ
ムイオン濃度を１mg／以下に保つことを特徴と
する電解用塩化アルカリ水溶液の精製方法であ
る。 通常陽イオン交換樹脂を使用して塩水中のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンの吸着を行う
とアルカリ金属イオン濃度が高いため、まずNa⁺
あるいはK⁺が吸着してカルシウムイオン濃度は
１mg／以下にならずカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンが電解工程における許容濃度以上に
残存する。しかしながら鉄等の重合属イオンはよ
く吸着しほとんどこれらを除去することができ
る。塩水中に水銀イオンを含む場合はこれらが
HgCl₄等の形態になつているためさらに陰イオン
交換樹脂を通してこれを除去することができる。
このようにして重金属イオンを除去した塩水をキ
レート材に接触させると残存するカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンをほとんど痕跡状態にま
で除去することが可能となる。 工業的実施に際してはこれらのイオン交換樹脂
およびキレート材の再生が重要であるがイオン交
換樹脂に吸着された重金属イオンまたはキレート
材に吸着されたカルシウムイオン、マグネシウム
イオンは酸洗滌あるいはアルカリ洗滌により容易
に溶離され樹脂の再生を行うことができる。 以上の関係を表示すると次のごとくである。

【表】 本発明に使用される陽イオン交換樹脂としては
スチレン−ジビニルベンゼン、スチレン−ブタジ
エン、アクリル酸またはメタクリル酸−ジビニル
ベンゼンを各共重合体、エピクロルヒドリンの重
合体等を母体としてスルホン酸基もしくはカルボ
ン酸基を有する樹脂、また陰イオン交換樹脂とし
ては同様の母体に４級アンモニウム基あるいは１
〜３級アミンを有する樹脂等が挙げられる。また
キレート材としてはスチレン−ジビニルベンゼ
ン、スチレン−ブタジエンの共重合体、エピクロ
ルヒドリンの重合体を母体として＞Ｎ−
CH₂COOH基を有するキレート樹脂、あるいはＮ
−フエニルグリシンを直鎖として有するキレート
樹脂、または活性炭等の炭素系吸着剤、シリカゲ
ル、ゼオライト等のシリカアルミナ系吸着剤、有
機合成高分子吸着剤を母体としてこれにアスパー
テイツク酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、
Ｎ−ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、エチレンジ
アミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジア
ミノトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、１・２シクロヘキサンジアミノテトラ酢酸、
トリメチレンジアミンテトラ酢酸、エチレングリ
コールジエチルエーテルジアミノテトラ酢酸、β
−アミノエチル ホスホニツクＮ・Ｎ−ジ酢酸、
イミノジ酢酸プロピレンオキサイドもしくはその
オリゴマーまたはこれらの各カルボン酸のアルカ
リ塩等のごときカルシウムイオン、マグネシウム
イオンと分子内錯体をつくるキレート剤を被着担
持させた吸着剤があげられる。 本発明の実施の態様を説明すると電解後の淡塩
水を脱塩素後、要すればPH調整を行い原塩を飽和
溶解させ、一旦従来の沈降精製法で大部分のカル
シウム分、マグネシウム分をあらかじめ除去した
後、原塩よりの少量の汚濁物のある場合は簡単な
過を行い、陽イオン交換樹脂、または陽イオン
交換樹脂および陰イオン交換樹脂の充填層に送
る。このように従来の沈降精製法により大部分の
カルシウム分、マグネシウム分を除去することは
経済的に有利である。イオン交換樹脂層にて重金
属イオンの除去された塩水はついでキレート材の
充填層に送られカルシウムイオン、マグネシウム
イオンが除去された後、直接電解に使用される。
これらの充填層に電解用塩化アルカリ溶液を流下
接触させる空塔速度は約20hr^-1以下が適当であ
り、溶液のPHは３〜13、好ましくはPH６〜11の範
囲が適当である。PHが上記範囲外ではキレート材
とイオンとの結合が弱くなり充分吸着能力を発揮
することができない。またキレート材の粒度は約
10〜60メツシユ程度がよい。これらのイオン交換
樹脂、キレート材は適時再生を行う必要があるの
でそれぞれ複数基並列に設置し塩化アルカリ水溶
液通過と再生操作とを交互に行うようにすればよ
い。 陽イオン交換樹脂の再生は塩酸等の鉱酸で洗滌
することにより、また陰イオン交換樹脂の再生は
一般的には苛性アルカリ溶液または亜硫酸アルカ
リ溶液で洗滌することにより吸着された重金属イ
オンを容易に溶離させることができる。またキレ
ート材の再生は塩酸等の鉱酸で洗滌することによ
り吸着されたカルシウムイオン、マグネシウムイ
オンを容易に溶離させることができ、次に苛性ア
ルカリ溶液で洗滌し中和して再生操作を完了す
る。 以上、述べたように本発明法によれば重合属イ
オンの吸着力が大でかつ、その溶離が容易なイオ
ン交換樹脂および微量のカルシウムイオン、マグ
ネシウムイオンの吸着力が大でその溶離が容易な
キレート材の各特性を利用することにより合理的
な電解用塩化アルカリ水溶液の精製を行うことが
可能になる。すなわち、キレート材官能基の不活
性化の原因となる重金属イオンをあらかじめイオ
ン交換樹脂により吸着除去せしめるので高価なキ
レート材の寿命の長期化を図ることができ、また
各不純物を吸着したイオン交換樹脂、キレート材
はいづれも再生が容易であるので反覆使用による
吸着能力の減退を来すことが避けられ、単に公知
のキレート材のみを使用する塩水精製法に比べ工
業的に大なる効果を収めることができる。 本発明法は微量のカルシウムイオンが問題とな
るイオン交換膜法電解への適用が特に有効である
が、もちろん従来の水銀法、アスベスト隔膜法へ
の適用も可能である。殊に水銀法電解においては
循環塩水中に含まれる水銀分がイオン交換樹脂に
よりほとんど除去されるので電解成績に悪影響を
与えるマグネシウムイオンのキレート材による吸
着能力の高めることが可能となるものである。 次に実施例により本発明法の効果を説明する。 実施例１、比較例１ SO₃H^-基を有する陽イオン交換樹脂（オルガ
ノ社製アンバーライトIR−120B）170mlおよびス
チレン−ジビニルベンゼンを母体としイミノジ酢
酸基を有するキレート樹脂（粒度10〜60メツシ
ユ）170mlをそれぞれPVC製カラム（内径25mm、
高さ500ml）に充填したイオン交換塔(A)キレート
樹脂塔(B)を設けた。これに隔膜法電解に使用され
る飽和粗塩水（あらかじめ通常の沈降法により
Mg、Caを沈降分離させた粗精製塩水、NaCl 310
ｇ／、Ca2.2〜3.0mg／、Mg1.0〜2.0mg／、
Fe1.0〜2.7mg／ PH10.5、温度15℃）を流量
1000ml／hr（S.V.6hr^-1）にてＡ→Ｂ塔の順に流下
接触させた。比較のため同じ粗塩水をＢ塔のみに
流下接触させた。 このようにして精製を続け、それぞれ精製塩水
中のCa濃度が0.5mg／および１mg／に達する
までの経過時間を第１表に示す。

【表】 このように不純物を吸着した各樹脂の再生を行
う。すなわちＡ塔の陽イオン交換樹脂は2N−HCl
500mlさらに1N−NaOH350mlによつて溶離、再生
させ再度同じ塩水の精製を行つた。このようにし
て塩水の精製および樹脂の再生をくり返し行い、
Ｂ塔より排出される精製塩水中のCa濃度が１
mg／に達するまでの経過時間を第２表に示す。

【表】 実施例２、比較例２ 陽イオン交換樹脂（上記例と同じ）170mlおよ
び陰イオン交換樹脂（三菱化成工業（株）製ダイ
ヤイオンSA−21B）170mlをそれぞれイオン交換
塔(A)、イオン交換塔（A′）に充填し、またキレ
ート剤担持吸着剤170mlをキレート樹脂塔(B)に充
填した。各塔は実施例１と同様であり、またキレ
ート剤担持吸着剤は１・２シクロヘキサンジアミ
ンテトラ酢酸6.8ｇを２％NaOH溶液200mlに溶解
し粒度10〜40メツシユの活性炭70ｇに接触させ、
これを担持吸着させたものを使用した。水銀法電
解に使用される飽和粗塩水（NaCl 310ｇ／、
Ca2.0〜3.4mg／、Mg0.9〜1.8mg／、Fe1.0〜
2.0mg／、Hg12mg／、PH9.0、温度15℃）をＡ
→A′→Ｂ塔の順および比較のためA′−Ｂ塔の
順、Ｂ塔のみにそれぞれ流量1000ml／hrにて流下
接触させて精製を続け実施例１と同様にCa濃度
が0.5mg／、1.0mg／になるまでの経過時間を
第３表に、また各樹脂を再生してくり返し使用し
各回においてCa濃度がが１mg／に達するまで
の経過時間を第４表に示す。陰イオン交換樹脂の
再生は1mol／ Na₂SO₃400mlにより行つた。

【表】

【表】 上記各例の第２表、４表により明らかなように
キレート樹脂塔(B)のみを使用した場合は再生時に
おける重金属類の溶離が不充分でCaの吸着力が
再生をくり返すに従つて低下しているのに対し、
陽イオン交換樹脂塔(A)を通過させた場合は陽イオ
ン交換樹脂に吸着した鉄イオンの溶離が容易にか
つ充分に行われるため、キレート樹脂のCa吸着
能力はほとんど低下せず再生に要するまでの通液
時間が数倍に延長されることが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電解用の原塩を溶解した飽和塩化アルカリ水
   溶液にアルカリ剤を添加して大部分のカルシウム
   分、マグネシウム分を沈降除去し、次いで陽イオ
   ン交換樹脂充填層と接触させて上記水溶液中の鉄
   イオンを除去した後、カルシウムイオン、マグネ
   シウムイオンと分子内錯体をつくるキレート樹
   脂、またはキレート剤担持吸着剤の充填層と接触
   させて残余のカルシウム分、マグネシウム分を除
   去し、かつ精製後液のカルシウムイオン濃度を１
   mg／以下に保つことを特徴とする電解用塩化ア
   ルカリ水溶液の精製方法。