JPH02207885A - アミン含有廃水の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アミン製造プラントより排出されるアミン含
有廃水の高度処理技術に関する。

［従来の技術］ 有機ハロゲン化合物と含窒素化合物との反応によるアミ
ン製造プラントからはアミン含有廃水あるいはアミンと
無機塩を含有する廃水が発生する。

一般に、アミン含有廃水はその性状より通常アニオン性
高分子凝集剤を用いた凝集処理が行なわれている。この
方法は高価な高分子凝集剤を必要とし、また廃水中の有
用アミンを回収できないばかりでなく発生するスラッジ
の新たな処理が問題となる。廃水中に高濃度の無機塩が
共存する場合、凝集沈殿法は適切な処理・法とはいえな
い。

アミン含有廃水に対して各種の吸着剤処理法が試みられ
ている。

日本化学会誌１９８５　（４）８０２に記載されている
如く、アンモニアやアミン等の含窒素化合物に対して活
性炭は吸着能が乏しい。活性炭の欠点を克服すべく高活
性吸着剤としてシリカ−チタニア及びシリカ−マグネシ
アゲルが提案されている。例工ばｔｏｏｐｐｍのアミン
含有廃水に対し、これらの吸着剤は最高除去率５８％を
示し、除去率の面から十分満足できるものではない。ま
たシリカ−チタニア等の複合酸化物吸着剤は酸性質を有
し、アミン等の塩基性物質により液相へ溶出し易いため
耐久性に問題がある。

特□開昭６２−４９９９０号公報には、活性炭や活性白
土の吸着性能が乏しいという欠点を克服するためシリカ
ゲル吸着剤が提案されている。

２０．０００ｐｐｍの高濃度アミン含有廃水をシリカゲ
ル処理した場合、除去率５７％であり廃水ＣＯＤ負荷量
は依然として大きく十分に満足できる処理技術とは言え
ない。

［発明が解決しようとする課題〕 上記に示す如く、アミン含有廃水を高度に処理しミ廃水
中のアミン濃度を著しく低減化する廃水処理技術は、未
だ工業的に確立されているとは言い難い。特に高濃度の
無機塩が共存するアミン含有廃水からアミンを選択的に
除去回収し、廃水中のＣＯＤ負荷を低レベルに抑える工
業的処理技術の開発が強く望まれている。

本発明は、工業的に安価に入手できる活性炭を用い、次
の点を満足できるアミン含有廃水の高度処理技術を提供
するものである。

ｌ）　高い除去率で吸着処理を行ない廃水中のＣＯＤ負
′ｖＩ量の低レベル化達成。

２）　活性炭に吸着されたアミンの効率的回収。

３）　完全クローズド化による無公害型廃水処理システ
ム。

［課題解決のための手段］ 本発明者らは、アミン含を廃水のＣＯＤ負荷量を著しく
削減し且つ無公害型アミン製造プラントのための廃水処
理システ、ムの開発を目指し、鋭意検討を行なった。誉
の結果、アミン製造工程より排出されるアミン含有廃水
のｐＨを所定範囲に調整したのち活性炭処理し、次いで
活性炭に吸着されたアミンを特定条件で脱着する工程。

更に脱着工程からの脱離液の回収方法を工夫することに
より、系外へのアミン排出を殆ど無くし、且つ効率的な
アミン回収を可能とする廃水処理技術の確率に至った。

即ち、本発明はアミン製造プラントより排出されるアミ
ン含有廃水または無機塩共存のアミン含有廃水を活性炭
処理する廃水処理プロセスにおいて、■該廃水にアルカ
リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を加え
、水素イオン濃度を１０．８以上に調整したのち活性炭
と接触させる吸着工程　■アミンを吸着させた活性炭充
填層に対し、鉱酸２〜２０重量％を含有する脱離液を線
速度０．１〜１５ｍ／ｈｒで供給するアミン脱着工程　
■脱着液をアミン製造プラントへ送液し、アミンを回収
する工程。上記■、■、■の工程から成ることを特徴と
するアミン含有廃水の処理方法である。

また本発明は、■の脱着工程より発生する脱着液のうち
、アミン濃度３０ｇ／ｊ以下の脱着液に無機アルカリ性
物質を添加し、ｐＨ１０，８以上に調整したのち、脱着
工程フィードとして活性炭充填層ヘリサイクルさせる方
法。

更には、■の脱着工程より発生する脱着液のうち、アミ
ン濃＆５０ｇ／ｊ以下の脱着液に鉱酸を加え、フリー塩
酸濃度２〜２０ｆｆｉ１％に調整したのち、脱着工程の
脱離液として使用する方法。

即ち、本発明は、有機ハロゲン化合物と含窒素化合物と
の反応によるアミン製造プラントにおいて発生するアミ
ン含有廃水を上記操作にて活性炭処理することによる廃
水処理方法である。

［作用］ 以下、更に本発明の詳細な説明する。

本発明の廃水処理方法は、有機ハロゲン化合物と含窒素
化合物を原料に用いるアミン製造プラントに対し有効に
適用できる。

有機ハロゲン化合物とは、塩素、臭素、フッ素。

沃素等のハロゲン番置換基として有する脂肪族ハロゲン
化合物や芳香族ハロゲン化合物である。具体的には、塩
化メチル、臭化メチル、塩化ブチル。

ジクロロエタン、ジブロモエタン、クロロブロモエタン
、ジクロロブタン、塩化ベンジル、２−ブロモ−１−フ
ェニルエタン、フルオロアルキルカルボン酸、沃素メチ
ル、アルキレンジアイオダイド等のモノ及びポリハロゲ
ン基を有する脂肪族化合物。クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ジブロモベンゼン、フルオロベンゼン、クロ
ロベンジルクロライド、ブロモトルエン、クロロナフタ
レン等のモノ及びポリハロゲン置換基を有する芳香族化
合物。また、これらのハロゲン含有化合物は分子的にエ
ーテル基、エステル基、アミド基、チオエーテル基、カ
ルボニル基、カルボキシル基等の官能基を有していても
何ら差しつかえない。

含窒素化合物とは、アンモニアを初めとして、分子内に
第一級アミノ基、第二級アミノ基を有する化合物である
。具体的には、メチルアミン、プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、オクチルアミン。

ジラウリルアミン等のアルキルアミン類、エチレンジア
ミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン。

プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン。

テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン等のポ
リアルキレンポリアミン類、アニリン、フェニレンジア
ミン、アミノフェノール、アミノナフタレン等の芳香族
アミン類が例示される。

本発明は、これらの原料を用いたアミン製造プラント、
例えば、ジクロロエタンとアンモニアによるエチレンア
ミン製造プラント、ジクロロベンゼンとアンモニアによ
るフェニレンジアミン製造プラント、ラウリルブロマイ
ドとエチレンジアミンによるラウリルエチレンジアミン
製造プラント等の廃水処理方法として有効に適用可能で
ある。

本発明の方法は上記具体例に限定されるものではなく、
有機ハロゲン化合物と含窒素化合物とによるアミン製造
プラントに広く適用できる。

本発明方法が適用される廃水中のアミン濃度は、特に限
定されるものではないが、通常１０ｐｐｍ〜１０万ｐｐ
ｍのアミン・を含有する廃水が処理される。ｌＯ万ｐｐ
ｍ以上の高濃度アミン含有廃水であっても本発明の方法
により高度な除去率にて処理可能であるが、吸着アミン
回収時の負荷を勘案すると、必ずしも経済的に有利な廃
水処理法とはならない。従って希釈などにより濃度を下
げることにより本発明の方法を適用できる。

本発明の廃水中に共存する無機塩としては、好ましくは
その無機塩のカチオン部分が、アルカリ金属、アルカリ
土類金属イオンであり、アニオン部分が、ハロゲンイオ
ンからなる無機塩である。

これらの無機塩を共存するアミン含有廃水は、本発明の
活性炭接触処理に対して、好適な性状を有する廃水であ
り、本発明の方法により効果的かつ選択的にアミンの除
去が為される。

廃水中に共存するこれらの無機塩濃度は、特に限定され
るものではなく系へ均一に溶解する濃度まで許容されう
る。

本発明に用いられる活性炭は一般的な吸着剤や水処理剤
として利用されている木炭系１石炭系およびヤシ殻炭系
いずれも有効に使用できる。中でも本発明の処理法にお
いては、ヤシ殻炭系のものが工業的に極めて有用である
。その形態は粒状であっても粉状であってもよい。

本発明のアミン吸着工程において、プラントより排出さ
れるアミン含有廃水にアルカリ金属水酸化物またはアル
カリ土類金属水酸化物を添加し、水素イオン濃度を１０
．８以上好ましくは１１．０以上にａｍしたのち活性炭
と接触させることにより高度のアミン除去率達成が可能
となる。

ｐＨ１０，８に至らないアミン含有廃水を活性炭吸着処
理した場合、アミンの漏洩量が大きく高度廃水処理の達
成が困難である。

アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ。

苛性カリまたアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムが経済的観点から使
用される。通常、苛性ソーダや苛性カリの使用が、有利
である。しかし、本発明はこれらのアルカリ金属水酸化
物に限定されるものではない。

活性炭による廃水処理法は、回分法、連続固定床方式、
連続流動床方式等のいずれの方法とも本発明に適用する
ことができる。中でも連続方式による活性炭処理方法が
、工業的には極めて有利である。

廃水と活性炭との廃水温度は、水の沸点以下で実施され
るが、通常粘性の低い廃水では７０℃以下で処理される
。

化回分法、における処理時間は、廃水の性状や活性炭量
により変動するが、１５分から２４時間接触させること
により吸着平衡に達する。

固定床流動方式における通液速度は、廃水中に含有され
るアミンの量やアミンの分子量等の性状により大きく左
右される。通常０，１〜２０ｍ／ｈｒの線速度で通液さ
れる。線速度２９　ｍ　／　ｈ　ｒ以上でも処理可能で
あるが、処理液中に漏洩してくるアミン濃度が増大し好
ましくない。

上記操作により活性炭に吸着されたアミンは、以下に示
す操作にて脱着される。

脱離液として、２〜２０重量％濃度の鉱酸水溶液が用い
られる。硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸も使用できるが、
本発明の有機ハロゲン化合物より誘導されるアミン化合
物の脱着に対しては、塩酸が最も有効である。また、そ
の濃度が２重量％以下では脱着液中のアミン濃度が著し
く低下し工業的に好ましくない。２０重量％以上では脱
着液中のアミン濃度が著しく低下し好ましくない。

活性炭充填層方式の場合、脱離液の供給速度は、線速度
として毎時０．１〜１５ｍが最適である。

０．１ｍ／ｈｒ以下では生産性の面で、また１５ｍ／ｈ
ｒ以上では脱着液中のアミン濃度が低下及び脱着効率の
低下を招き好ましくない。

鉱酸使用量は、脱着条件により変動するが、通常、吸着
アミンの窒素当量数に対し、１〜５倍当量好ましくは１
〜３倍当量用いられる。１倍当量以下では、アミンの脱
着が不完全である。

供給脱離液温度は、通常θ〜１００℃で操作可能である
が、好適温度は０〜７５℃である。脱離液温７５℃以上
でのフィードは、脱着効率の低下を招き好ましくない。

アミンと鉱酸を含有する脱着液は、アミン製造プラント
へ送液し、プラントの分離精製工程にてアミンが回収さ
れる。脱着液の全部をアミン製造プラントで処理しても
よい。また、脱着液中のアミン濃度に応じて脱着液を分
画し、以下に示す処理を行なってもよい。

即ち、アミン濃度３０　ｇ／ｌ以下の濃度から成る脱＝
ｔＭＭは、アルカリの添加により水素イオン濃度１０．
８以上、好ましくは１１．０以上に調整したのち、吸着
工程へのフィード液として活性炭層へ供給し、吸着処理
する。この操作の実施により、製造プラントの分離精製
工程の脱着液処理負荷を低減化できる。

また、アミン濃度５０ｇ／ｊ以下の低濃度脱着液に足し
ては鉱酸を加え、フリー絋酸濃度２〜２０重量％に５１
１ｆｉしたのち脱着工程の脱離液として使用される。こ
の操作の実施により脱着液中のアミン濃度を著しく増大
させることができ、アミン回収設備への負荷が大幅に低
減する。アミン濃度５０ｇ／ｌ以上の脱着液に鉱酸を加
えた液を脱離液として使用すると、活性炭からのアミン
の脱着効率が低下し、運転操作上好ましいとはいえない
。

以上のように脱着液をその濃度に応じ３分画し処理して
もよいし、またアミン濃度５０ｇ／Ｊ又は３０ｇ／Ｊを
坂言いに２分画し各々の処理をしても１→ら差し支えは
ない。

【本発明の効果Ｊ 有機ハロゲン化合物と含窒素化合物との反応によりろア
ミンを製造するプラントからは、通常高濃度無機塩が共
存するアミン含有廃水が排出される。このような性状の
廃水に対し、本発明の活性炭による吸着処理方法の適用
は、活性炭へのアミン吸着容量の相乗的増加をもたらし
、その結果活性炭再生サイクルが減少し、プラント運転
管理が容易となる。特に、処理液中のアミン濃度の顕著
な低下が惹起され、その結果高度廃水処理が可能となっ
た。

また一般に廃水は性状が変化することが知られている。

例えばＥＤＣ法エチレンアミン製造プラントにおいては
、プラン・ト運転条件により排出される廃水中のアミン
濃度やアミンの種類（エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン等々）の組成変化を
起こる。本発明の吸着処理方法は廃水性状の変動を許容
しつつ且つ高度な廃水処理を安定的に維持できる特徴を
有している。脱着工程に本発明の特定された条件を適用
することにより、活性炭からのアミンの脱着率をほぼ１
００％に維持でき、その結果活性炭の長寿命を達成でき
る。また、脱着液中のアミンを高濃度にて得ることがで
き、アミン回収操作負担を著しく軽減化できる。このよ
うにして得られた脱着液は、アミン製造プラントの分離
精製工程へ送液され有用なアミンが回収される。また、
脱着液中のアミン濃度に応じ、適宜処理方法を変えるこ
とにより、アミン回収効率を高めることができる。

本発明に基づく廃水処理方法の特徴は、廃水中のアミン
をほぼ１００％の除去率で捕捉するとともに、効率的な
完全クローズド化システムを適用することにより、完全
無公害型製造プラントの実現を可能にした点にある。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ ジクロロエタン法エチレンアミン製造プラントより排出
された食塩３００ｇ／ｊ、及びエチレンアミン−ｇ／ｌ
を含有する廃水に対し、苛性ソーダを添加し、水素イオ
ン濃度（ｐＨ）１１．２に調整した。この廃水２００ｊ
を粒状のヤシ殻活性炭４１を充填したジャケット付ガラ
スカラムに、線速度３ｍ／ｈｒ、液温６０℃で通液した
。処理液中のエチレンアミン濃度をＴＯＣ計とケルクー
ル法により分析した結果、２ｐｐｍでありアミン除去率
９９．８％であった。次に、水４１を通液しカラム内の
洗浄を行なった。塩酸７．３％濃度の脱離液４，５ｊを
線速度３ｍ／ｈｒ、液温４０℃で通液した。更に水２７
．ｊを通液した。脱着液をアミン濃度に応じ５分画し、
多液のアミン濃度を８−１定した。その結果アミン濃度
はＡ液８５ｇ／ｌ。

Ｂ液Ｔｇ／ｌ、Ｃ液１ｇ／ｌであった。

Ａ液中のアミンは、アミン製造プラントの分離精製工程
で通常実施される操作方法にて、定量的に回収された。

該廃水中のアミンに対しアミン回収率は７０％であった
。

実施例２ 実施例１と同一濃度の食塩及びエチレンアミンを含有す
る廃水１８０Ｊ２と実施例１のＣ液（脱着液の一部で、
エチレンアミン濃度１ｇ／ｉと塩酸を含有する水溶液）
２５１を混合し、苛性ソーダ８５ｇを加え、水素イオン
濃度１１．５に調整した。実施例１と同一のヤシ殻活性
炭充填塔へ上記調整廃水を線速度５ｍ／ｈｒ、液温４０
℃で通液した。充填塔通過液中のアミン濃度をＴＯＣ計
とケルプール法にて分析した結果、８ｐｐｍで除去率は
９９．３％であった。水４ｊを通、液しカラム内の洗浄
を行なった。

次に実施例１のＢ液（エチレンアミン８ｇ／ｊと塩酸を
含有する脱着液）に３５％塩酸水溶液を加え、フリー塩
酸濃度９．２％に調整し、脱離液として用いた。この脱
離液５．５１を液温３５℃活性炭層へ線速度２ｍ／ｈｒ
で通液した。続いて水２１１を通液し脱着液を得た。ア
ミン濃度に応じ３分画して得た脱着液中のアミン濃度は
、各々Ａ液９５ｇ／ｊ！、Ｂ液１８ｇ／ｊ、Ｃ液１ｇ／
ｊであった。Ａ液とＢＭを合算混合し、その中のアミン
をアミン製造プラントの分離精製工程で通常実施される
操作方法で定量的に回収された。アミン回収率は８９％
（吸着工程で処理した廃水２０５Ａ中のアミンと、実施
例１のＢ液中アミンとの合計量に対し）であった。本実
施例のＣ液は廃棄することなくアミン製造プラントより
副生ずる固体食塩の溶解水として用い、得られた副生塩
水溶液はｐＨ１１，４に調整したのち、活性炭にて吸着
処理し回収した。この操作を行なうことにより廃水中の
アミンは９９．３％回収され、プラント系外へのアミン
排出は殆ど抑制され、完全クローズド化を達成すること
ができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ハロゲン化合物と含窒素化合物との反応によ
   るアミンの製造プラントから排出されるアミン含有廃水
   または無機塩を共存するアミン含有廃水の活性炭処理プ
   ロセスにおいて、 ［１］上記廃水に、アルカリ金属水酸化物またはアルカ
   リ土類金属水酸化物を加え、水素イオン濃度（ｐＨ）を
   １０．８以上に調整したのち活性炭と接触させるアミン
   の吸着工程 ［２］アミンを吸着させた活性炭充填層に対し、鉱酸２
   〜２０重量％濃度の脱離液を線速度０．１〜１５ｍ／ｈ
   ｒで供給するアミン脱着工程 ［３］脱着液をアミン製造プラントへ送液し、アミンを
   回収する工程 上記［１］、［２］、［３］の工程から成ることを特徴
   とするアミン含有廃水処理法。
2. （２）アミン脱着工程より発生する脱着液のうち、アミ
   ン濃度３０ｇ／ｌ以下の濃度から成る脱着液に、アルカ
   リ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を添加
   し、水素イオン濃度（ｐＨ）１０．８以上に調整したの
   ち、脱着工程のフィード液として活性炭充填層へリサイ
   クルすることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の廃水処理法。
3. （３）アミン脱着工程より発生する脱着液のうち、アミ
   ン濃度５０ｇ／ｌ以下の濃度から成る脱着液に鉱酸を加
   え、フリー鉱酸濃度２〜２０重量％に調整したのち、脱
   着工程の脱着液として使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項記載の廃水処理法。
4. （４）アミン含有廃水または無機塩を共存するアミン含
   有廃水ジクロロエタン法エチレンアミン製造プラントよ
   り排出されるエチレンアミン含有廃水または塩化ナトリ
   ウムや塩化カルシウムを共存するエチレンアミン含有廃
   水である特許請求の範囲第（１）、（２）又は（３）項
   いずれかに記載の廃水処理法。
5. （５）活性炭がヤシ殻活性炭である特許請求の範囲第（
   １）、（２）、（３）、又は（４）項いずれかに記載の
   廃水処理法。
6. （６）鉱酸が塩酸である特許請求の範囲第（１）、（２
   ）、（３）、（４）又は（５）項いずれかに記載の廃水
   処理法。