JPH09206604A - 弱塩基性アニオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アクリロニトリルの精製等において使用し、ア
ルデヒド類を吸着した１級及び／または２級アミン基を
有する弱塩基性アニオン交換樹脂の交換能力を再生す
る。 【解決手段】アルデヒド類を吸着した１級及び／または
２級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂を鉱酸
水溶液と接触させることにより、アルデヒド類に対する
交換能力を再生、回復せしめる。 【効果】従来法ではアルデヒド類に対する吸着能力の再
生は困難であったが、本発明の方法により容易に再生
し、アクリロニトリルの精製等に１級及び／または２級
アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂を繰返し使
用することが出来、工業的に極めて有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒド類を含
んだ液体及び／または気体を精製することにより、アル
デヒド類の吸着能力が低下した１級及び／または２級ア
ミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂の再生方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、１級及び／または２級アミン
基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂にはアルデヒド類
が吸着することは知られている。 例えば、従来アクリ
ロニトリルから、その中に微量含まれるアクロレインに
代表されるようなアルデヒド類を除去するために、いく
つかの方法が提案されている。これらの中には、１級及
び／または２級アミン官能基を有する弱塩基性アニオン
交換樹脂と接触させることによって、アクリロニトリル
中に含まれるアクロレインに代表されるようなアルデヒ
ド類を除去することを、その全てまたは一部に含むこと
を特徴としている方法がある。

【０００３】特公昭５８−１１０８では、１級及び／ま
たは２級アミン基を交換基として有するポーラス型イオ
ン交換樹脂と接触させることによりアクリロニトリル中
のアクロレインを０．８ｐｐｍ以下とすることができる
と記されている。このとき１級及び／または２級アミン
基を交換基として有するポーラス型イオン交換樹脂の交
換基は、遊離塩基形でも、交換基の一部もしくは実質的
に全てを炭酸イオン、塩酸イオン、硫酸イオンなどのよ
うな無機アニオン及び／また酢酸イオンに代表される有
機カルボン酸イオンなどによって塩の形に変換されてい
てもよいと記されている。

【０００４】また、同様に特開昭５８−１３４０６３で
は、１級及び／または２級アミン官能基を有するゲル型
の弱塩基性アニオン交換樹脂と接触させることによりア
クリロニトリル中のアルデヒド類、実質的にアクロレイ
ンを低減させることができると記載されている。

【０００５】また、特開平７−１４５１２３には、アク
リロニトリルを強酸性カチオン交換樹脂、１級及び／ま
たは２級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂、
さらに必要に応じて活性炭の順に接触させると、アクロ
レインに代表されるアルデヒド類が除去され、さらにこ
のアクリロニトリルを銅系触媒の存在下で水和反応して
得られるアクリルアミドは、ポリマーとした場合、良好
な水溶性と十分に高い分子量を持つと記されている。

【０００６】これらの方法によって、アクリロニトリル
中に含まれるアクロレインに代表されるようなアルデヒ
ド類は除去される。しかしながら、アルデヒド類の吸着
能力が低下した１級及び／または２級アミン基を有する
弱塩基性アニオン交換樹脂の再生方法については、特公
昭５８−１１０８、特開昭５８−１３４０６３、特開平
７−１４５１２３の何れにも開示されていない。

【０００７】一般に、弱塩基性アニオン交換樹脂は遊離
塩基形で使用され、主に酸性側溶液中でイオン交換性を
有し、塩酸や硫酸のような鉱酸を交換するだけでなく、
塩化アンモニウムのような弱塩基の塩などを分解交換を
する。使用された弱塩基性アニオン交換樹脂は苛性ソー
ダはもちろんのこと、アンモニア水や炭酸ソーダ水溶液
によってもイオン交換によって容易に再生される。

【０００８】また、例えばアニオン交換樹脂を用いた水
処理で、精製能力が低下したアニオン交換樹脂を再生
し、これを繰り返し使用する場合、その樹脂層内部に無
機汚染物質及び有機汚染物質が沈積し、樹脂の交換基を
閉塞してしまうため徐々に再生効率が悪化することがあ
る。このようなとき、従来、無機汚染物質に対しては塩
酸処理、有機汚染物質に対しては温食塩処理、あるいは
温苛性ソーダ含有食塩処理、さらに上記方法で再生困難
の場合は次亜塩素酸ソーダ処理等が行われてきた。ま
た、弱塩基性アニオン交換樹脂では弱酸はイオン交換さ
れにくいが、例えば炭酸などの弱酸が少量吸着し、その
ために苛性ソーダによる再生効率が悪化するような場合
には、より強い酸である塩酸などの鉱酸によってイオン
交換処理した後、苛性ソーダによって再生を行うことも
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが試験したところによれば、アルデヒド類の吸着能
力が低下した１級及び／または２級アミン基を有する弱
塩基性アニオン交換樹脂を、通常の弱塩基性アニオン交
換樹脂の再生と同じく苛性ソーダ等のアルカリで処理し
ても、アルデヒド類の吸着能力は全く回復されないこと
が明らかとなった。本発明は、アルデヒド類の吸着能力
が低下し、従来の方法では全く再生されない１級及び／
または２級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂
を、再生することを目的としている。

【００１０】本発明者らの知見によれば、例えば、アク
リロニトリル中に含まれるアクロレインに代表されるよ
うなアルデヒド類は、１級及び／または２級アミン基を
有する弱塩基性アニオン交換樹脂の交換基とシッフ塩基
を形成することによって樹脂に吸着、除去される。即
ち、アルデヒド類は中性の有機化合物であるので、１級
及び／または２級アミン基を有する弱塩基性アニオン交
換樹脂にイオン交換されて吸着、除去されるのではな
い。従って、苛性ソーダはもちろんのこと、アンモニア
水や炭酸ソーダ水溶液でも再生されない。 また、アル
デヒド類を含んだアクリロニトリルの精製によって、１
級及び／または２級アミン基を有する弱塩基性アニオン
交換樹脂樹脂層内部に無機汚染物質及び有機汚染物質が
沈積し、樹脂の交換基が閉塞されるわけでもないので、
温食塩処理、あるいは温苛性ソーダ含有食塩処理、さら
に、次亜塩素酸ソーダ処理等を行っても効果はない。

【００１１】また、弱塩基性アニオン交換樹脂では弱酸
はイオン交換されにくいが、例えば炭酸などの弱酸が少
量吸着し、そのために苛性ソーダによる再生効率が悪化
するような場合には、より強い酸である塩酸などの鉱酸
によってイオン交換処理した後、苛性ソーダによって再
生を行うこともある。しかしながら、アルデヒド類は酸
類ではなく、この方法の目的にそぐわない。また、この
方法は苛性ソーダによる再生効率が悪化した場合、ある
いは苛性ソーダによる再生効率の低下を抑制したい場合
に供されるものであり、苛性ソーダによって全く再生さ
れない場合に供されるものではない。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルデヒ
ド類の吸着能力が低下した１級及び／または２級アミン
基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂の再生方法につい
て、鋭意検討を加えた結果、アルデヒド類の吸着能力が
低下した１級及び／または２級アミン基を有する弱塩基
性アニオン交換樹脂を、鉱酸で処理することにより、１
級及び／または２級アミン基を有する弱塩基性アニオン
交換樹脂のアルデヒド類の吸着能力は回復することを見
出した。

【００１３】即ち、本発明の弱塩基性アニオン交換樹脂
の再生方法は、アルデヒド類を吸着した１級及び／また
は２級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂を鉱
酸水溶液と接触させることを特徴とするものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において適用される１級及
び／または２級アミン基を有する樹脂は、交換基として
１級または２級アミン基のいずれか、あるいは両方が存
在すればよく、例えば、ダイヤイオンＷＡ−２０（商品
名、三菱化学社製）等のポーラス型樹脂、あるいは、例
えばレバチットＯＣ−１０５９（商品名、バイエル社
製）等のゲル型樹脂何れでもよく、これらは市販のもの
を十分に水洗して用いることができる。無論、希薄なア
ルカリで前処理したのち、十分水洗して用いてもよい。
あるいは交換基の一部または実質的に全てを炭酸イオ
ン、塩酸イオン、硫酸イオンのような無機アニオン及び
／または酢酸イオンに代表される有機カルボン酸イオン
などによって塩の形に変換したものを十分水洗して用い
てもよい。あるいは、前処理の有無を問わず、水洗後の
樹脂を熱風、乾燥窒素、または、減圧乾燥により、十分
乾燥して用いてもよい。

【００１５】例えば、１級及び／または２級アミン基を
有する樹脂を、アクロレインに代表されるようなアルデ
ヒド類を含んだアクリロニトリルの精製に使用する場合
について説明すると、適用されるアクリロニトリルは従
来公知のいずれの方法によって製造されたアクリロニト
リルでもよい。樹脂は塔類に充填し、固定床としてアク
リロニトリルと連続的に接触、精製できるほか、回分式
でも利用できる。また、鉱酸水溶液による再生をアクリ
ロニトリルの精製処理と同じ装置で行っても、あるいは
別の装置で行ってもよい。このとき、アクリロニトリル
の精製処理に使用された樹脂を塔類に充填し、固定床と
して鉱酸水溶液によって連続的に再生できるほか、回分
式でもよい。しかし、精製効率、再生効率、運転の容易
さ等の理由から、樹脂を塔類に充填し固定床として使用
し、さらにアクリロニトリルの精製処理と樹脂の再生処
理は同じ装置で行うことが望ましい。

【００１６】アクリロニトリルの精製処理においては、
具体的には上記のように前処理した１級及び／または２
級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂を塔に充
填し、連続的にアクリロニトリルを接触させる。アクロ
レインに代表されるようなアルデヒド類の吸着能力が低
下した時点で、塔内のアクリロニトリルを除去後、連続
的に鉱酸水溶液を接触させる。この樹脂を充填する塔の
材質は、アクリロニトリルや使用する鉱酸水溶液に侵さ
れない材質であれば良い。

【００１７】本発明に使用される酸としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、クロム酸、次亜塩素酸などの鉱酸の
うち１種類または２種類以上が選ばれる。また、純粋な
１種類または２種類以上の鉱酸を含む水溶液のかわり
に、カチオン交換樹脂を鉱酸によって再生する際に流出
される鉱酸を含む液を用いることも可能である。

【００１８】本発明に使用される鉱酸水溶液の濃度は、
０．１〜１０規定の範囲が好ましく、また鉱酸水溶液の
温度は０〜１００℃の範囲が好ましい。使用される鉱酸
水溶液の総量は、使用する弱塩基性アニオン交換樹脂の
総交換容量の１０〜１００倍容量の範囲が望ましい。鉱
酸水溶液と弱塩基性アニオン交換樹脂との接触時間は、
１時間当たり樹脂容量の０．１〜１０倍容量の範囲が好
ましい。

【００１９】本発明における鉱酸水溶液による１級及び
／または２級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹
脂の再生処理は、アクリロニトリルの精製後直ちに行っ
てもよいが、再生処理を行う前に水洗などにより樹脂層
内に残るアクリロニトリルを極力低減することが望まし
い。アルデヒド類は１級及び／または２級アミン基を有
する弱塩基性アニオン交換樹脂の交換基とシッフ塩基を
形成することによって樹脂に吸着、除去されるが、鉱酸
水溶液と接触により、１級及び／または２級アミン基を
有する弱塩基性アニオン交換樹脂の交換基とアルデヒド
類とのシッフ塩基は加水分解される。

【００２０】このとき、１級及び／または２級アミン基
を有する弱塩基性アニオン交換樹脂は、使用した鉱酸と
の塩の形になっている。アクリロニトリル中に含まれる
アルデヒド類の除去の目的には、上記のような使用した
鉱酸との塩の形のまま、十分水洗してから使用すること
ができる。無論、希薄なアルカリで処理し遊離塩基形に
変換した後、十分水洗して用いてもよい。あるいは、さ
らに交換基の一部または実質的に全てを炭酸イオン、塩
酸イオン、硫酸イオンのような無機アニオン及び／また
は酢酸イオンに代表される有機カルボン酸イオンなどに
よって塩の形に変換したものを十分水洗して用いてもよ
い。あるいは、前処理の有無を問わず、水洗後の樹脂を
熱風、乾燥窒素、または、減圧乾燥により十分乾燥して
用いてもよい。

【００２１】本発明の方法は、従来公知の製造及び精製
方法によって得られたアクリロニトリルの精製に使用さ
れた１級及び／または２級アミン基を有する弱塩基性ア
ニオン交換樹脂の再生に適用されることは勿論のこと、
その他、従来公知の製造工程の所々に使用されアルデヒ
ド類を吸着した１級及び／または２級アミン基を有する
弱塩基性アニオン交換樹脂の再生にも適用される。

【００２２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２３】実施例１ ＜アクリロニトリルの精製＞１級及び／または２級アミ
ン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂ダイヤイオンＷ
Ａ−２０（商品名、三菱化学社製）（遊離塩基形）３０
ｍｌを十分水洗したのち、内径１９．２ｍｍ、長さ２０
０ｍｍのガラス製カラムに充填した。このカラムにアク
ロレインを２ｐｐｍ含むアクリロニトリルを６０ｍｌ／
ｈの流量で通液した。

【００２４】アクリロニトリル通液開始５時間後より１
時間毎５時間にわたって各時点において、カラム出口で
少量のアクリロニトリルを採取し、アクロレイン含有量
をガスクロマトグラフィーにより分析した。何れも検出
限界（０．１ｐｐｍ）以下であることを確認した。さら
に通液を続け、１日１回、カラム出口で少量のアクリロ
ニトリルを採取し、アクロレイン含有量を分析し、１ｐ
ｐｍが観測された時点で通液を終了した。

【００２５】＜弱塩基性アニオン交換樹脂の再生＞通液
終了後、カラム内に残るアクリロニトリルをカラム下部
より抜き、その後５０℃、２規定の硫酸水溶液を１２０
ｍｌ／ｈの流量で、ダイヤイオンＷＡ−２０の容量の５
０倍容量を通液した。その後、樹脂を十分水洗した。

【００２６】＜再生効果の確認＞再生が終了し、十分水
洗したダイヤイオンＷＡ−２０が充填されたカラムにア
クロレインを２ｐｐｍ含むアクリロニトリルを６０ｍｌ
／ｈの流量で通液した。アクリロニトリル通液開始５時
間後より１時間毎５時間にわたって各時点において、カ
ラム出口で少量のアクリロニトリルを採取し、アクロレ
イン含有量を分析した。何れも検出限界（０．１ｐｐ
ｍ）以下であることを確認した。

【００２７】実施例２ １級及び／または２級アミン基を有する弱塩基性アニオ
ン交換樹脂の再生において、２５℃の２規定の塩酸を使
用した以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、
再生後の通液において、アクロレインは検出限界以下で
あった。

【００２８】実施例３ 常法に従い、希塩酸で処理してＨ形とし、十分水洗した
強酸性カチオン交換樹脂レバチットＳ−１００（商品
名、バイエル社製）３０ｍｌを、９０℃、常圧で、約８
時間乾燥後、充填した内径１９．２ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍのガラス製カラムを、ダイヤイオンＷＡ−２０を充填
したカラムの前に接続した以外は実施例１と同様にアク
リロニトリルを精製した。また、弱塩基性アニオン交換
樹脂の再生において、まず２５℃、２規定の硫酸水溶液
を１２０ｍｌ／ｈでレバチットＳ−１００の充填された
カラムに通液し、レバチットＳ−１００を再生した後、
そのカラムの出口液を５０℃に加温してダイヤイオンＷ
Ａ−２０の充填されたカラムに通液した以外は、実施例
１と同様にダイヤイオンＷＡ−２０を再生した。２つの
塔を十分水洗した後、実施例１と同様の方法で再生効果
を確認したところ、再生後の通液において、アクロレイ
ンは検出限界以下であった。

【００２９】比較例１ 実施例１と同様にアクリロニトリルを精製した。ダイヤ
イオンＷＡ−２０の再生において、通液終了後、カラム
内に残るアクリロニトリルをカラム下部より抜き、その
後５０℃、２規定の苛性ソーダ水溶液を１２０ｍｌ／ｈ
の流量で、弱塩基性アニオン交換樹脂の容量の５０倍容
量を通液した。樹脂を十分水洗した後、再びアクロレイ
ンを２ｐｐｍ含むアクリロニトリルを６０ｍｌ／ｈの流
量で通液した。実施例１と同様の方法で、再生効果を確
認することにしたが、アクリロニトリル通液開始５時間
ですでに、約１ｐｐｍのアクロレインが検出された。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルデヒド類を
吸着してその能力が低下した１級及び／または２級アミ
ン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂を、容易に再生
し吸着能力を回復させることが出来、アクリロニトリル
の精製等に於いて繰り返し使用が可能となり、極めて効
果的である。

フロントページの続き (72)発明者 野崎 正平 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルデヒド類を吸着した１級及び／または
   ２級アミン基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂を鉱酸
   水溶液と接触させることを特徴とする弱塩基性アニオン
   交換樹脂の再生方法。
2. 【請求項２】１級及び／または２級アミン基を有する弱
   塩基性アニオン交換樹脂がアクリロニトリルの精製に用
   いられ、アルデヒド類を吸着したものである請求項１記
   載の弱塩基性アニオン交換樹脂の再生方法。