JPH06144805A - フツ化水素の回収方法 - Google Patents
フツ化水素の回収方法Info
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- JPH06144805A JPH06144805A JP4315740A JP31574092A JPH06144805A JP H06144805 A JPH06144805 A JP H06144805A JP 4315740 A JP4315740 A JP 4315740A JP 31574092 A JP31574092 A JP 31574092A JP H06144805 A JPH06144805 A JP H06144805A
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- JP
- Japan
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- hydrogen fluoride
- exchange resin
- aqueous solution
- hydrogen
- fluorine
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
- C01B7/191—Hydrogen fluoride
- C01B7/195—Separation; Purification
- C01B7/197—Separation; Purification by adsorption
- C01B7/198—Separation; Purification by adsorption by solid ion-exchangers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来費用をかけて金属塩などにして廃棄して
いたフツ化水素を回収して有効に利用することのできる
フツ化水素の回収方法を提供する。 【構成】 フツ素の水素化合物を含む水溶液の場合はそ
のまま、フツ素のアルカリ中和物を含む水溶液の場合は
これをカチオン交換樹脂(H型)に通してフツ素の水素
化合物を含む水溶液とし、次いで該フツ素の水素化合物
を含む水溶液をアニオン交換樹脂(OH型)と接触、イ
オン交換させた後、該イオン交換樹脂を脱水、乾燥さ
せ、次いでフツ化水素以外のハロゲン化水素を通して置
換しフツ化水素を回収するフツ化水素の回収方法。
いたフツ化水素を回収して有効に利用することのできる
フツ化水素の回収方法を提供する。 【構成】 フツ素の水素化合物を含む水溶液の場合はそ
のまま、フツ素のアルカリ中和物を含む水溶液の場合は
これをカチオン交換樹脂(H型)に通してフツ素の水素
化合物を含む水溶液とし、次いで該フツ素の水素化合物
を含む水溶液をアニオン交換樹脂(OH型)と接触、イ
オン交換させた後、該イオン交換樹脂を脱水、乾燥さ
せ、次いでフツ化水素以外のハロゲン化水素を通して置
換しフツ化水素を回収するフツ化水素の回収方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はフツ素の水素化合物、フ
ツ素のアルカリ中和化合物等を含む水溶液からフツ化水
素を回収する方法に関する。
ツ素のアルカリ中和化合物等を含む水溶液からフツ化水
素を回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体の洗浄廃水等のフツ酸及び/又は
フツ素化合物を含む廃水から有用成分であるフツ素を回
収する方法は、炭酸カルシウム又はカルシウムイオンと
反応させフツ化カルシウムの固形を生成し、分離乾燥
後、硫酸と反応させてフツ化水素を回収する方法と、上
記廃水に水酸化アルミニウム及び水酸化ナトリウムを加
えて、氷晶石(Na3AlF6)を作りアルミの電解精錬時
に熔融剤として有効利用する方法が大勢である。
フツ素化合物を含む廃水から有用成分であるフツ素を回
収する方法は、炭酸カルシウム又はカルシウムイオンと
反応させフツ化カルシウムの固形を生成し、分離乾燥
後、硫酸と反応させてフツ化水素を回収する方法と、上
記廃水に水酸化アルミニウム及び水酸化ナトリウムを加
えて、氷晶石(Na3AlF6)を作りアルミの電解精錬時
に熔融剤として有効利用する方法が大勢である。
【0003】又低分子のアミンを利用したフツ酸の回収
方法には、特開昭53−113770号、特開昭63−277501号、
特開昭63−282104号がある。特開昭53−113770号ではF
-イオン又はNO3 -イオンを含有する溶液を有機溶媒で
抽出後、HNO3溶液で逆抽出しF-イオンを含む水溶液
として再生使用するものであり、特開昭63−277501号と
特開昭63−282104号は、HF及びNH4Fを含む水溶液
を水と非混和性のアミンで抽出し、抽出液中HF:アミ
ンのモル比を少なくとも1.2として水溶液から分離しH
F:アミンのモル比を少なくとも約0.2下げるに十分な
加熱又は洗浄によりフツ酸を回収する方法である。
方法には、特開昭53−113770号、特開昭63−277501号、
特開昭63−282104号がある。特開昭53−113770号ではF
-イオン又はNO3 -イオンを含有する溶液を有機溶媒で
抽出後、HNO3溶液で逆抽出しF-イオンを含む水溶液
として再生使用するものであり、特開昭63−277501号と
特開昭63−282104号は、HF及びNH4Fを含む水溶液
を水と非混和性のアミンで抽出し、抽出液中HF:アミ
ンのモル比を少なくとも1.2として水溶液から分離しH
F:アミンのモル比を少なくとも約0.2下げるに十分な
加熱又は洗浄によりフツ酸を回収する方法である。
【0004】一方イオン交換樹脂によるフツ酸を含む半
導体の洗浄廃水の処理に関しては、特開昭63−62592号
がある。この方法は上記廃水をカチオン交換樹脂とアニ
オン交換樹脂との混床塔で処理し、フツ酸及びその他の
アニオン、カチオンを樹脂で除去して、水を回収し、超
純水の原料として再利用するものである。そして樹脂に
吸着したフツ酸は苛性ソーダで再生し、フツ化ソーダと
している。しかしフツ化水素の回収は行われていない。
導体の洗浄廃水の処理に関しては、特開昭63−62592号
がある。この方法は上記廃水をカチオン交換樹脂とアニ
オン交換樹脂との混床塔で処理し、フツ酸及びその他の
アニオン、カチオンを樹脂で除去して、水を回収し、超
純水の原料として再利用するものである。そして樹脂に
吸着したフツ酸は苛性ソーダで再生し、フツ化ソーダと
している。しかしフツ化水素の回収は行われていない。
【0005】又、フツ化水素を触媒に使用する有機化学
反応プラントから排出される、金属イオン及び油類を含
有するアルカリ性のフツ化物廃液にフツ酸を添加し、活
性炭により油類を除去し、キレート樹脂により金属イオ
ンを吸着し、しかる後、バイポーラ膜とアニオン交換膜
及びカチオン交換膜を組合せたイオン交換膜電気透析装
置により、アルカリとフツ酸に分離、回収する方法が特
開平1−130783号に記載されている。しかしこの方法は
フツ化カリのようなアルカリ性のフツ化物廃液にフツ酸
を添加する方法であり、フツ化水素を含有する廃液にフ
ツ化水素以外の酸を用いる方法とは本質的に相異するも
のである。
反応プラントから排出される、金属イオン及び油類を含
有するアルカリ性のフツ化物廃液にフツ酸を添加し、活
性炭により油類を除去し、キレート樹脂により金属イオ
ンを吸着し、しかる後、バイポーラ膜とアニオン交換膜
及びカチオン交換膜を組合せたイオン交換膜電気透析装
置により、アルカリとフツ酸に分離、回収する方法が特
開平1−130783号に記載されている。しかしこの方法は
フツ化カリのようなアルカリ性のフツ化物廃液にフツ酸
を添加する方法であり、フツ化水素を含有する廃液にフ
ツ化水素以外の酸を用いる方法とは本質的に相異するも
のである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来費
用をかけて金属塩などにして廃棄していたフツ化水素を
回収して有効に利用することのできるフツ化水素の回収
方法を提供することにある。
用をかけて金属塩などにして廃棄していたフツ化水素を
回収して有効に利用することのできるフツ化水素の回収
方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明はフツ素の水素化
合物を含む水溶液の場合はそのまま、フツ素のアルカリ
中和物を含む水溶液の場合はこれをカチオン交換樹脂
(H型)に通してフツ素の水素化合物を含む水溶液と
し、次いで該フツ素の水素化合物を含む水溶液をアニオ
ン交換樹脂(OH型)と接触、イオン交換させた後、該
イオン交換樹脂を脱水、乾燥させ、次いでフツ化水素以
外のハロゲン化水素を通して置換しフツ化水素を回収す
るフツ化水素の回収方法に係る。
合物を含む水溶液の場合はそのまま、フツ素のアルカリ
中和物を含む水溶液の場合はこれをカチオン交換樹脂
(H型)に通してフツ素の水素化合物を含む水溶液と
し、次いで該フツ素の水素化合物を含む水溶液をアニオ
ン交換樹脂(OH型)と接触、イオン交換させた後、該
イオン交換樹脂を脱水、乾燥させ、次いでフツ化水素以
外のハロゲン化水素を通して置換しフツ化水素を回収す
るフツ化水素の回収方法に係る。
【0008】本発明においてフツ素の水素化合物として
は例えばフツ化水素(HF)、ケイフツ酸(H2Si
F6)等を挙げることができる。又、フツ素のアルカリ
中和化合物としては例えばフツ化ナトリウム(Na
F)、フツ化カリウム(KF)、フツ化アンモニウム
(NH4F)等を挙げることができる。
は例えばフツ化水素(HF)、ケイフツ酸(H2Si
F6)等を挙げることができる。又、フツ素のアルカリ
中和化合物としては例えばフツ化ナトリウム(Na
F)、フツ化カリウム(KF)、フツ化アンモニウム
(NH4F)等を挙げることができる。
【0009】本発明でフツ素のアルカリ中和化合物を含
む水溶液の場合は先ずこれをカチオン交換樹脂(H型)
に通してフツ素の水素化合物を含む水溶液とする。この
ようにして得られたフツ素の水素化合物を含む水溶液又
は当初よりフツ素の水素化合物を含む水溶液はアニオン
交換樹脂(OH型)と接触、イオン交換させた後、該イ
オン交換樹脂を脱水、乾燥させ、次いでフツ化水素以外
のハロゲン化水素を通して置換してフツ化水素と過剰の
ハロゲン化水素の混合物として回収し、これより更に蒸
留などにより純粋のフツ化水素を得ることができる。
む水溶液の場合は先ずこれをカチオン交換樹脂(H型)
に通してフツ素の水素化合物を含む水溶液とする。この
ようにして得られたフツ素の水素化合物を含む水溶液又
は当初よりフツ素の水素化合物を含む水溶液はアニオン
交換樹脂(OH型)と接触、イオン交換させた後、該イ
オン交換樹脂を脱水、乾燥させ、次いでフツ化水素以外
のハロゲン化水素を通して置換してフツ化水素と過剰の
ハロゲン化水素の混合物として回収し、これより更に蒸
留などにより純粋のフツ化水素を得ることができる。
【0010】フツ素の水素化合物又はフツ素のアルカリ
中和化合物を含む水溶液(以下、F-イオンを含む水溶
液ということがある)の濃度は特に規定するものではな
いが、F-イオンとして、10ppm〜50%が好ましく、濃度
が高い場合はイオン交換樹脂の再生回数が増え、低いと
再生回数が少なくてよい。又イオン交換樹脂は一般に市
販されているもので充分である。但し、カチオン交換樹
脂のNa型のものは公知の方法でH型に、又アニオン交
換樹脂のCl型のものは公知の方法でOH型に予め転換
しておく必要がある。F-イオンを含む水溶液とイオン
交換樹脂との接触温度、接触時間は、通常約10〜50℃程
度及び約2〜6時間程度とするのが良いが、これに限定
されるものではない。上記イオン交換処理で破過した樹
脂は充填塔内の滞留水をドレンとして抜き去つた後、熱
風で脱水しても良いし、或いは塔を加熱しながら空気を
通して脱水処理し樹脂を乾燥状態にしても良い。加熱温
度は充填塔内温度で50〜200℃、好ましくは80〜150℃と
するのが良い。加熱時間は1〜5時間、好ましくは2〜
4時間程度である。
中和化合物を含む水溶液(以下、F-イオンを含む水溶
液ということがある)の濃度は特に規定するものではな
いが、F-イオンとして、10ppm〜50%が好ましく、濃度
が高い場合はイオン交換樹脂の再生回数が増え、低いと
再生回数が少なくてよい。又イオン交換樹脂は一般に市
販されているもので充分である。但し、カチオン交換樹
脂のNa型のものは公知の方法でH型に、又アニオン交
換樹脂のCl型のものは公知の方法でOH型に予め転換
しておく必要がある。F-イオンを含む水溶液とイオン
交換樹脂との接触温度、接触時間は、通常約10〜50℃程
度及び約2〜6時間程度とするのが良いが、これに限定
されるものではない。上記イオン交換処理で破過した樹
脂は充填塔内の滞留水をドレンとして抜き去つた後、熱
風で脱水しても良いし、或いは塔を加熱しながら空気を
通して脱水処理し樹脂を乾燥状態にしても良い。加熱温
度は充填塔内温度で50〜200℃、好ましくは80〜150℃と
するのが良い。加熱時間は1〜5時間、好ましくは2〜
4時間程度である。
【0011】フツ化水素以外のハロゲン化水素としては
塩化水素又は臭化水素が挙げられる。乾燥状態のアニオ
ン交換樹脂にハロゲン化水素を20〜200℃、好ましくは7
0〜150℃で通してフツ化水素及び過剰のハロゲン化水素
を回収し、蒸留等の通常の方法で分離精製してフツ化水
素を得る。場合によつてはハロゲン化水素で処理をしな
がら脱水剤(AW−300,AW−500,フツ硫酸等)で脱
水後、蒸留してフツ化水素を回収してもよい。
塩化水素又は臭化水素が挙げられる。乾燥状態のアニオ
ン交換樹脂にハロゲン化水素を20〜200℃、好ましくは7
0〜150℃で通してフツ化水素及び過剰のハロゲン化水素
を回収し、蒸留等の通常の方法で分離精製してフツ化水
素を得る。場合によつてはハロゲン化水素で処理をしな
がら脱水剤(AW−300,AW−500,フツ硫酸等)で脱
水後、蒸留してフツ化水素を回収してもよい。
【0012】フツ化水素を回収したアニオン交換樹脂
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水
溶液又はアンモニア水等のアルカリ水溶液を通じて再生
し、水洗後繰り返し使用することができる。濃度は特に
限定しないが1〜10%で充分であり温度も0〜50℃で充
分である。一方、フツ素のアルカリ中和化合物を含む水
溶液を通したカチオン交換樹脂は破過吸着後、ハロゲン
酸、硫酸、硝酸等の酸水溶液を通して再生、水洗し、繰
り返して使用することができる。酸の濃度は特に限定す
るものではなく通常1〜10%で充分であり温度も0〜50
℃で充分である。
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水
溶液又はアンモニア水等のアルカリ水溶液を通じて再生
し、水洗後繰り返し使用することができる。濃度は特に
限定しないが1〜10%で充分であり温度も0〜50℃で充
分である。一方、フツ素のアルカリ中和化合物を含む水
溶液を通したカチオン交換樹脂は破過吸着後、ハロゲン
酸、硫酸、硝酸等の酸水溶液を通して再生、水洗し、繰
り返して使用することができる。酸の濃度は特に限定す
るものではなく通常1〜10%で充分であり温度も0〜50
℃で充分である。
【0013】
【実施例】次に実施例を示し具体的に説明する。
【0014】実施例1 温度が可変できる恒温槽内にアニオン交換樹脂(三菱化
成社製、WA−20 ビニルベンゼン/スチレン共重合体
に一部アミンを付加したもの)を充填した充填塔(20φ
×200)を設置し、25〜30℃で2%HFを含む水溶液を
樹脂出口HF濃度が15ppmになるまで220g通した後、塔
内水を抜き去り、槽内温度を110℃として、空気を50cc
/分で3.5時間通しながら脱水乾燥した。続いて塩化水
素ガスを110℃で3.5時間かけて7.6g通しHFとHClの
混合物(組成比 HF 84%、HCl 16%)を4.5g回収
した。この混合ガスを蒸留してフツ化水素を得た。
成社製、WA−20 ビニルベンゼン/スチレン共重合体
に一部アミンを付加したもの)を充填した充填塔(20φ
×200)を設置し、25〜30℃で2%HFを含む水溶液を
樹脂出口HF濃度が15ppmになるまで220g通した後、塔
内水を抜き去り、槽内温度を110℃として、空気を50cc
/分で3.5時間通しながら脱水乾燥した。続いて塩化水
素ガスを110℃で3.5時間かけて7.6g通しHFとHClの
混合物(組成比 HF 84%、HCl 16%)を4.5g回収
した。この混合ガスを蒸留してフツ化水素を得た。
【0015】実施例2 上記恒温槽にカチオン交換樹脂(三菱化成社製、SK−
IB、予め4%HClでNa型をH型に転換水洗したも
の)を充填した第1充填塔(20φ×200)とアニオン交
換樹脂(WA−20)を充填した第2充填塔(20φ×20
0)を設置し、HF1%、NH4F 1.95%の混合水溶液
を第1塔から第2塔へと連続して通し、排出水中HF濃
度が15ppmになるまで180gの混合液を27℃で処理した
後、第2塔について塔内水を抜き取り、槽内温度を120
℃として空気を40cc/分で3.5時間通しながら脱水乾燥
した。続いて塩化水素ガス 6.3gを4時間通し、塔出口
に脱水剤AW−300を充填した塔を通しHFとHClの混
合物(組成比 HF 89%、HCl 11%)を3.6g回収し
た。この混合ガスを蒸留してフツ化水素を得た。
IB、予め4%HClでNa型をH型に転換水洗したも
の)を充填した第1充填塔(20φ×200)とアニオン交
換樹脂(WA−20)を充填した第2充填塔(20φ×20
0)を設置し、HF1%、NH4F 1.95%の混合水溶液
を第1塔から第2塔へと連続して通し、排出水中HF濃
度が15ppmになるまで180gの混合液を27℃で処理した
後、第2塔について塔内水を抜き取り、槽内温度を120
℃として空気を40cc/分で3.5時間通しながら脱水乾燥
した。続いて塩化水素ガス 6.3gを4時間通し、塔出口
に脱水剤AW−300を充填した塔を通しHFとHClの混
合物(組成比 HF 89%、HCl 11%)を3.6g回収し
た。この混合ガスを蒸留してフツ化水素を得た。
【0016】実施例3 上記恒温槽にアニオン交換樹脂(WA−20)を充填した
充填塔(20φ×200)を設置し、HF2%を含む水溶液
を23℃で塔出口HF濃度が5ppmになるまで200g通した
後、塔内水を抜き去り、槽内温度を130℃として、空気
を35cc/分で4時間通して脱水乾燥した。続いて臭化水
素ガス 15gを120℃で4時間通し、脱水剤AW−500を充
填した塔を通しHFとHBrの混合物(組成比 HF 22
%、HBr78%)を8.9g回収した。この混合ガスを蒸留
してフツ化水素を得た。
充填塔(20φ×200)を設置し、HF2%を含む水溶液
を23℃で塔出口HF濃度が5ppmになるまで200g通した
後、塔内水を抜き去り、槽内温度を130℃として、空気
を35cc/分で4時間通して脱水乾燥した。続いて臭化水
素ガス 15gを120℃で4時間通し、脱水剤AW−500を充
填した塔を通しHFとHBrの混合物(組成比 HF 22
%、HBr78%)を8.9g回収した。この混合ガスを蒸留
してフツ化水素を得た。
【0017】実施例4 実施例1の操作を終了した後、アニオン交換樹脂に25℃
で4%NaOHを240g通して再生、水洗後、実施例1と
同様の操作を行い、上記操作を繰り返した。結果を表1
に示す。
で4%NaOHを240g通して再生、水洗後、実施例1と
同様の操作を行い、上記操作を繰り返した。結果を表1
に示す。
【0018】
【表1】
【0019】実施例5 実施例2の操作を終了した後、カチオン交換樹脂に5%
塩酸溶液を27℃で83g通して再生後水洗し、又アニオン
交換樹脂は4%NaOH 220gを27℃で通して再生後、水
洗して実施例2と同様の操作を行い、上記操作を繰り返
した。結果を表2に示す。
塩酸溶液を27℃で83g通して再生後水洗し、又アニオン
交換樹脂は4%NaOH 220gを27℃で通して再生後、水
洗して実施例2と同様の操作を行い、上記操作を繰り返
した。結果を表2に示す。
【0020】
【表2】
【0021】実施例6 実施例1と同様の装置に3.25%のケイフツ酸水溶液を25
℃で塔出口のF濃度が4ppmになるまで250g処理した。
その後、系内水を抜き去り、130℃で空気50cc/分を通
しながら脱水乾燥した後、HClガスを130℃で12.4g通
しHFとHClの混合物(組成比 HF 70%、HCl 30
%)を8.1g回収した。この混合ガスを蒸留してフツ化水
素を得た。
℃で塔出口のF濃度が4ppmになるまで250g処理した。
その後、系内水を抜き去り、130℃で空気50cc/分を通
しながら脱水乾燥した後、HClガスを130℃で12.4g通
しHFとHClの混合物(組成比 HF 70%、HCl 30
%)を8.1g回収した。この混合ガスを蒸留してフツ化水
素を得た。
【0022】
【発明の効果】本発明によれば従来費用をかけて金属塩
などにして廃棄していたフツ化水素を回収して有効に利
用することができる。
などにして廃棄していたフツ化水素を回収して有効に利
用することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 フツ素の水素化合物を含む水溶液をアニ
オン交換樹脂(OH型)と接触、イオン交換させた後、
該イオン交換樹脂を脱水、乾燥させ、次いでフツ化水素
以外のハロゲン化水素を通して置換しフツ化水素を回収
するフツ化水素の回収方法。 - 【請求項2】 フツ素のアルカリ中和化合物を含む水溶
液をカチオン交換樹脂(H型)に通してフツ素の水素化
合物を含む水溶液とし、該フツ素の水素化合物を含む水
溶液をアニオン交換樹脂(OH型)と接触、イオン交換
させた後、該イオン交換樹脂を脱水、乾燥させ、次いで
フツ化水素以外のハロゲン化水素を通して置換しフツ化
水素を回収するフツ化水素の回収方法。 - 【請求項3】 使用したアニオン交換樹脂をアルカリ水
溶液で再生後、水洗して繰り返し使用する請求項1の方
法。 - 【請求項4】 使用したカチオン交換樹脂及びアニオン
交換樹脂をそれぞれ酸水溶液及びアルカリ水溶液で再生
後、水洗して繰り返し使用する請求項2の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4315740A JPH06144805A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | フツ化水素の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4315740A JPH06144805A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | フツ化水素の回収方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06144805A true JPH06144805A (ja) | 1994-05-24 |
Family
ID=18068970
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4315740A Pending JPH06144805A (ja) | 1992-10-30 | 1992-10-30 | フツ化水素の回収方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06144805A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5597545A (en) * | 1994-11-14 | 1997-01-28 | Alliedsignal Inc. | Recovery of HF from aqueous streams |
JP2003081613A (ja) * | 2001-09-05 | 2003-03-19 | Daikin Ind Ltd | フッ化水素の回収方法 |
CN109790022A (zh) * | 2016-10-04 | 2019-05-21 | 霍尼韦尔国际公司 | 从氟化氢聚合物组合物中回收氟化氢的方法 |
KR102310763B1 (ko) | 2021-06-03 | 2021-10-08 | 램테크놀러지 주식회사 | 초고순도 불화수소의 정제방법 및 장치 |
-
1992
- 1992-10-30 JP JP4315740A patent/JPH06144805A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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