DE102015121190A1

DE102015121190A1 - Verfahren zur Anreicherung und Aufreinigung von aldehyd- und ketogruppenhaltigen Verbindungen

Info

Publication number: DE102015121190A1
Application number: DE102015121190.4A
Authority: DE
Inventors: Jan Vyskocil; François Badoux; Stefan Krawielitzki
Original assignee: AVA-CO2 SCHWEIZ AG
Current assignee: Ava Biochem Ag Ch
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2017-06-08
Anticipated expiration: 2035-12-05
Also published as: DE102015121190B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung und/oder Aufreinigung von aldehyd- und ketogruppenhaltigen Verbindungen aus wässrigen Lösungen, enthaltend einen Adsorptionsschritt, bei dem mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung durch Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit einem Adsorbens chemisch gebunden wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens primäre Aminogruppen umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung und Aufreinigung von aldehyd- und ketogruppenhaltigen Verbindungen aus wässrigen Lösungen.
Viele Ausgangsstoffe für chemische Industrieprodukte basieren heute noch überwiegend auf fossilen Rohstoffen wie Erdöl und Erdgas. Im Hinblick auf immer knapper werdende Ressourcen und angesichts des Klimawandels steigt allerdings das Interesse an erneuerbaren Rohstoffen. Aldehyd- und ketogruppenhaltige Verbindungen entstehen bei einer Vielzahl an industriellen Verfahren aus pflanzlichen Rohstoffen. Bei vielen dieser Verfahren werden sogar mehrere wertvolle aldehyd- und ketogruppenhaltige Verbindungen gebildet. Sie und ihre Folgeprodukte stellen wichtige Ausgangsstoffe der chemischen Industrie dar.
Insbesondere kohlenhydratreiche pflanzliche Biomasse kann als Quelle für aldehyd- und ketogruppenhaltige Verbindungen dienen. Aus dieser werden über thermische, chemische oder enzymatische Verfahren Di-, Oligo- und Polysaccharide wie Saccharose, Cellobiose, Cellulose, Hemicellulose, Stärke, Inulin, Kestosen oder Levane herausgelöst und in Monosaccharide wie Fructose, Maltose, Xylose oder Glucose zerlegt. In zum Teil hochkomplexen Umsetzungsprozessen werden aus diesen Monosacchariden Ausgangsstoffe für die chemische Industrie gewonnen. Zu Beginn, während und am Ende der Umsetzungsprozesse liegen aldehyd- und/oder ketogruppenhaltige Verbindungen zusammen mit Edukten, Haupt-, Zwischen-, Neben- oder Folgeprodukten in einer auch als Prozesswasser bezeichneten wässrigen Lösung vor. Auf jeder Stufe der Gewinnung von Ausgangsstoffen für chemische Industrieprodukte aus pflanzlicher Biomasse kann es daher wünschenswert sein, eine oder mehrere aldehyd- und/oder ketogruppenhaltige Verbindungen anzureichern oder aufzureinigen.
Die gängigen Verfahren zur Anreicherung und Aufreinigung von aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindungen haben eine Reihe von Nachteilen. So bedingen destillative Verfahren häufig einen hohen Energieaufwand und können zur thermischen Veränderung der aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindungen führen. Bei einer extraktiven Aufarbeitung kommen hohe Mengen ökologisch bedenklicher Lösungsmittel zum Einsatz. Zudem besteht die Gefahr, dass die aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindungen mit den Lösungsmitteln reagieren oder durch Lösungsmittelreste verunreinigt bleiben.
Eine Schlüsselrolle beim Wandel von der erdölbasierten Chemie zu einer Chemie auf der Basis von nachwachsenden Rohstoffen spielt 5-(Hydroxymethyl)furfural (5-HMF). 5-HMF ist eine Aldehyd- und Furanverbindung und kann beispielsweise durch thermische Zersetzung von pflanzlicher Biomasse bei einer hydrothermalen Karbonisierung gewonnen werden, wobei 5-HMF in erster Linie aus Monosacchariden wie Fructose gebildet wird. Neben 5-HMF werden bei dem Zersetzungs- und Umsetzungsprozess zahlreiche Neben- und Zwischenprodukte gebildet, so dass weitere aldehydgruppenhaltige Verbindungen, ketogruppenhaltige Verbindungen, Säuren, Saccharide und Humine wie Furfural, Formaldehyd, Lävulinsäure, nicht vollständig umgesetzte Fructose oder Glucose in der wässrigen Lösung vorliegen.
Aufgrund der Bedeutung des 5-HMF sind in der Vergangenheit bereits Verfahren zur Reinigung oder Abtrennung entwickelt worden, die sich die selektive physikalische oder chemische Adsorption an polymere Adsorbentien zu Nutze machen.
Die US 7,897,794 B2 beschreibt die Reinigung von 5-HMF aus einer wässrigen Lösung, die als Verunreinigungen Reaktanden und Produkte der HMF-Synthese aus Fructose enthält, durch Adsorption des 5-HMF an ein ungeladenes, hydrophobes Polymerharz. Die nichtgebundenen Verunreinigungen werden hierbei in einem Waschschritt entfernt. Zur anschließenden Desorption des 5-HMF ist wiederum der Einsatz von Lösungsmitteln erforderlich.
Eine chemische Adsorption von 5-HMF wird von B. Carter et al. in der Fachzeitschrift Biotechnology and Bioengineering beschrieben (2011, Vol. 108, No. 9, 2046–2052). Die Abtrennung von 5-HMF aus einer wässrigen Lösung erfolgt durch chemische Adsorption mit Hilfe des linearen Polykations Polyethylenimin, das zur chemischen Bindung des 5-HMF an das Adsorbens sekundäre Aminogruppen aufweist. Die sich bei einem schwach sauren pH-Wert um 5 mit den sekundären Aminogruppen des Polyethylenimins ausbildenden Mannichbasen wurden im Anschluss an einen Abtrennungsschritt zur Entfernung von nicht adsorbierter Verbindung UV-spektroskopisch nachgewiesen. Es wurde festgestellt, dass sich durch die Adsorption mit Polyethylenimin eine Abtrennungsrate von etwa 60 Gew.% an 5-HMF aus der Lösung erzielen lässt. Die Desorption des 5-HMF erfolgte über eine Absenkung des pH-Werts in den stark sauren Bereich auf etwa 2.
Hiervon ausgehend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet, mit dem aldehyd- und ketogruppenhaltige Verbindungen ohne den Einsatz von Lösungsmitteln aus wässrigen Lösungen angereichert und aufgereinigt werden können und mit dem eine höhere Ausbeute an aldehyd- und ketogruppenhaltigen Verbindungen erhalten wird, als mit vergleichbaren Verfahren, die eine chemische Adsorption vorsehen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens können den Unteransprüchen entnommen werden.
Das Verfahren zur Anreicherung und/ oder Aufreinigung von aldehyd- und ketogruppenhaltigen Verbindungen aus wässrigen Lösungen enthält einen Adsorptionsschritt, bei dem mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung durch Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit einem Adsorbens chemisch gebunden wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens primäre Aminogruppen umfasst. Durch die chemische Bindung der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaligen Verbindung wird die aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung in die entsprechende Schiffsche Base überführt. Im Adsorptionsschritt geht somit unter Wasserabspaltung eine an das Adsorbens gekoppelte Schiffsche Base aus primärer Aminogruppe und aldehyd- oder ketogruppenhaltiger Verbindung hervor.
Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass mittels Adsorbentien mit primären Aminogruppen eine hohe Anreicherung an aldehyd- und ketogruppenhaltigen Verbindungen erzielt werden kann. Während tertiäre Aminogruppen weder zur Schiffschen Basen-Bildung, noch zur Mannichreaktion befähigt sind und sekundäre Aminogruppen auf die Mannichbasenreaktion beschränkt sind, können primäre Aminogruppen mit aldehyd- und ketogruppenhaltigen Verbindungen beide Basenspezies ausbilden. Der Anteil an der komplexeren Mannichbasenreaktion fällt unter vergleichbaren Bedingungen jedoch bei Weitem geringer aus – zu Gunsten der Bildung einer stabilen Schiffschen Base. Der wesentliche Anteil an aldehyd- und ketogruppenhaltigen Verbindungen wird somit durch die Reaktion mit der primären Aminogruppe in die Schiffsche Base überführt, was nach Ansicht der Erfinder auch für eine höhere Ausbeute an aldehyd- und/oder ketogruppenhaltigen Verbindungen verantwortlich ist. Dieser Sachverhalt wurde von Carter et al. bei der Verwendung von linearem Polyethylenimin gerade nicht erkannt.
Der Begriff der „Anreicherung“ ist dem Fachmann bekannt. In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff der Anreicherung insbesondere auf die Erhöhung des Anteils an mindestens einer aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung im Verhältnis zu anderen Verbindungen mit einer Aldehyd- oder Ketogruppe und/oder zu Verbindungen ohne Aldehyd- oder Ketogruppe. Bei der Anreicherung mindestens einer aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung kann diese gleichzeitig aus der wässrigen Lösung und von nicht adsorbierten Verbindungen abgetrennt werden.
Der Begriff der Anreicherung kann auch gleichzeitig die Aufreinigung mindestens einer der angereicherten aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung miteinbeziehen. Unter dem Begriff der „Aufreinigung“ wird insbesondere das Erreichen einer hohen Reinheit, mit dem Ziel eine angereicherte aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung im Wesentlichen frei von anderen Verbindungen zu erhalten, verstanden.
Der Begriff „Adsorbens“ bezeichnet in der vorliegenden Erfindung ein Material, das bei Raumtemperatur unter Umgebungsdruck fest oder gelartig ist. Das Adsorbens liegt beispielsweise in Form eines Teilchens, eines Films, einer Faser, einer Hohlfaser etc. vor oder ist an einem Teilchen, einem Film, einer Faser, einer Hohlfaser, etc. immobilisiert. Die Form und die Größe des Adsorbens unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jegliche Adsorbentien nützlich, die primäre Aminogruppen enthalten, welche die mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung chemisch zu binden vermögen.
„Chemisch Binden“ bedeutet, dass eine kovalente Bindung aus einer Aldehydgruppe der mindestens einen aldehydgruppenhaltigen Verbindung oder einer Ketogruppe der mindestens einen ketogruppenhaltigen Verbindung und einer Gruppe des Adsorbens geschlossen wird. Sofern die Verbindungen mehrere Aldehyd- oder Ketogruppen aufweisen, sind mehrere kovalente Bindungen pro aldehyd- oder ketogruppenhaltiger Verbindung nicht ausgeschlossen. Die kovalente Bindung mit den primären Aminogruppen ermöglicht eine Anreicherung oder Aufreinigung der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung ohne den Einsatz von Lösungsmitteln, bei der zudem eine hohe Ausbeute erreicht wird.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens weist das Adsorbens die primären Aminogruppen in etwa äquimolarer Menge oder in einem molaren Überschuss, bezogen auf die Aldehydgruppen oder auf die Ketogruppen der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung, auf. Durch die Wahl eines geeigneten Verhältnisses kann die Ausbeute an der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung verbessert werden. Etwa äquimolare Verhältnisse oder Verhältnisse mit einem geringen molaren Überschuss von bis zu etwa 1,3 Äquivalenten oder etwa 1,5 Äquivalenten können von Vorteil sein. Es ist jedoch auch möglich die primären Aminogruppen in einem größeren Überschuss einzusetzen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens umfasst das Adsorbens mindestens ein natürliches Polymer oder ein modifiziertes natürliches Polymer oder ein synthetisches Polymer.
Der Begriff „Polymer“, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst im Sinne der Erfindung alle Verbindungen mit mindestens einer gleichen oder unterschiedlichen Wiederholungseinheit.
Das Adsorbens schließt Teilchen aus einem oder mehreren Polymeren in globulärer oder fibrillärer Form, übergeordnete Aggregationen aus mehreren Teilchen, wie beispielsweise schwammartige dreidimensionale Netzwerke mit Poren, sowie Filme aus Polymeren ein, ohne die Erfindung jedoch darauf zu beschränken. Das Adsorbens umfasst auch ein an ein Teilchen, einen Film, eine Faser, eine Hohlfaser oder einen anderen Träger gebundenes Polymer. Als Träger kommen generell alle Materialien in Betracht. Diese Materialien schließen neben einem Feststoff aus einem organischen oder anorganischen Material, auch Kompositmaterial oder eine organisch-anorganisches Hybridmaterial ein. Der Träger ist jedoch nicht auf diese Materialien beschränkt.
Unter natürlichen Polymeren werden solche verstanden, die von Lebewesen synthetisiert werden. Modifizierte natürliche Polymere entstehen durch chemische oder enzymatische Behandlung der natürlichen Polymere. Vorteilhaft bei natürlichen Polymeren oder bei modifizierten natürlichen Polymeren ist, dass sie die fossilen Ressourcen schonen.
Als synthetische Polymere werden in der Regel Polymere, die durch Polymerisationsreaktionen industriell oder im Labormaßstab aus monomeren Einheiten hergestellt werden, verstanden. Die primären Aminogruppen können bereits bei der Polymerisation über die monomeren Einheiten in das Polymer eingebracht werden oder nach einer Polymerisation durch unterschiedlichste Techniken, an den Polymeren fixiert werden. Verfahren zur Bildung eines Adsorbens mit einer primären Aminogruppe durch Polymerisation oder Copolymerisation unter Verwendung eines Monomers mit einer primären Aminogruppe oder einer chemischen Gruppe, die leicht in die primäre Aminogruppe umgewandelt werden kann, sind dem Fachmann bekannt, ebenso wie Verfahren zur Fixierung der primären Aminosäuren an Polymeren oder Monomeren. Als repräsentatives Beispiel für ein Monomer, an dem nach Polymerisierung eine primäre Aminogruppe fixiert werden kann, kann Styrol aufgeführt werden. Das Monomer ist jedoch nicht auf dieses Beispiel begrenzt. Vorteilhaft bei den synthetischen Polymeren sind insbesondere die geringen Materialkosten und die Stabilität der erhältlichen Adsorbentien.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist das mindestens eine Polymer ein Aminoglykan. Der Begriff „Aminoglykan“ bezeichnet in der vorliegenden Erfindung Polymere aus Sacchariden (Polysaccharide), die Aminozucker enthalten. Als repräsentative Beispiele für Aminozucker mit einer primären Aminogruppe können Glucosamin und die entsprechenden Analoga von Galactose, Mannose, Rhamnose oder Fructose angeführt werden. Der aminohaltige Zucker ist jedoch nicht auf diese repräsentativen Beispiele begrenzt. Jegliche aminozuckerhaltigen Polysaccharide sind für die Durchführung der Erfindung nützlich. Es kann sich um ein synthetisches aminozuckerhaltiges Polysaccharid, ein natürliches aminozuckerhaltiges Polysaccharid oder ein modifiziertes natürliches aminozuckerhaltiges Polysaccharid handeln. Jegliche Mischungen aus synthetischem, natürlichem und/oder modifiziertem natürlichen aminozuckerhaltigem Polysaccharid sind von der Erfindung mit umfasst. Das aminozuckerhaltige Polysaccharid führt in der wässrigen Lösung bevorzugt zu der Bildung eines Gels, in dem das aminozuckerhaltige Polysaccharid ein dreidimensionales Netzwerk mit Poren ausbildet, welche mit wässriger Lösung gefüllt und von der wässrigen Lösung durchspült werden können. Hierdurch lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich Sieb- und Reinigungseffekte erzielen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist das mindestens eine Polymer ausgewählt aus der Gruppe Chitin und Chitosan. Chitin und Chitosan sind den Aminoglykanen zuzurechnen, bei welchen die primären Aminogruppen an ein Polysaccharid aus Glucoseeinheiten gekoppelt sind. Chitin ist besonders vorteilhaft, da dieses in großen Mengen beispielsweise als Nebenprodukt aus der Pilzverarbeitung und in Form von Schalenabfällen von Krustentieren anfällt. Natürlich vorkommendes Chitosan wird aus Pilzen gewonnen und leitet sich formal durch Deacetylierung von dem natürlichen Polymer Chitin ab. Chitosan ist besonders vorteilhaft, da es mit geringem Aufwand durch chemische oder enzymatische Behandlung aus dem Chitin gewonnen werden kann.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist das mindestens eine Polymer ein Polyaminostyrol. Polyaminobenzylstyrol, bei dem die primären Aminogruppen über Benzylgruppen an ein Polystyrol gekoppelt sind, ist besonders bevorzugt und lässt sich beispielsweise aus dem unter dem Namen Merrifield-Harz bekannten, eine reaktive Chlorbenzylgruppe tragenden, Polystyrol und Ammoniak herstellen. Weitere geeignete Polyaminostyrole sind auch als schwach basische Ionenaustauscher bekannt.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird das Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit dem Adsorbens kontinuierlich oder batchweise durchgeführt. Die wässrige Lösung kann dem Adsorbens hierbei kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden. Eine kontinuierliche Zuführung der wässrigen Lösung kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass man die wässrige Lösung durch eine mit dem Adsorbens beschickte Säule, ein Strömungsrohr oder eine Kolonne hindurchströmen oder zirkulieren lässt. Das Adsorbens kann beispielsweise in Form eines Festbetts oder eines Suspensionbetts angeordnet sein. Eine batchweise Durchführung kann beispielsweise erzielt werden, indem man das Inkontaktbringen diskontinuierlich in einem Chargenbehälter, Batchreaktor oder einem Rührkessel betreibt oder den Durchfluss der wässrigen Lösung durch eine mit dem Adsorbens beschickte Säule für eine gewisse Zeit unterbricht.
Bei geeigneter Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens oder des Batch-Verfahrens lassen sich eine, mehrere oder nahezu alle aldehyd- und/oder ketogruppenhaltigen Verbindungen an das Adsorbens binden. Eine Anreicherung von mindestens einer aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung kann dabei grundsätzlich auf zwei verschiedene Weisen erfolgen. In einem Fall kann die mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung, die adsorbiert wird, die Zielverbindung sein. Hierbei ist von Vorteil, dass mit dem Verfahren eine oder mehrere aldehyd- und/oder ketogruppenhaltige Verbindungen, die vor der Adsorption in der wässrigen Lösung vergleichsweise gering konzentriert vorliegen, in einem Schritt angereichert und gereinigt werden können. Es ist jedoch auch möglich, aldehyd- und/oder ketogruppenhaltige Verbindungen durch Adsorption aus der wässrigen Lösung zu entfernen, wobei die Zielverbindung in der wässrigen Lösung verbleibt. Die Zielverbindung kann anschließend aus der wässrigen Lösung durch weitere geeignete und dem Fachmann bekannte Maßnahmen angereichert oder gereinigt werden. Vorteilhafterweise können kontinuierliche und/oder batchweise durchgeführte Verfahren miteinander kombiniert werden.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird das Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit dem Adsorbens bei einem pH-Wert durchgeführt, bei dem mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung selektiv chemisch gebunden wird. Die Selektivität der Bindung der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung an die primären Aminogruppen kann durch den pH-Wert beeinflusst werden. Hierbei kann man sich unterschiedliche Geschwindigkeiten der Bildung der Schiffschen Basen von verschiedenen aldehydgruppenhaltigen und/oder ketogruppenhaltigen Verbindungen in Abhängigkeit des pH-Wertes zu Nutze machen. Sofern die wässrige Lösung noch nicht per se einen für die selektive Bindung der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung optimierten pH-Wert aufweisen sollte, sind zur Einstellung eines geeigneten pH-Wertes jegliche Reagenzien nützlich, mit denen der pH-Wert der wässrigen Lösung erhöht oder gesenkt werden kann. Der pH-Wert kann vor dem Inkontaktbringen eingestellt werden, es ist jedoch ebenfalls möglich, den pH-Wert während des Inkontaktbringens einzustellen. Zur Erhöhung des pH-Wertes kann beispielsweise Natronlauge, Kalilauge oder Soda eingesetzt werden. Zur Ansäuerung sind insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure geeignet. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass sich ein pH-Wert, bei dem die mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung von den primären Aminogruppen selektiv chemisch gebunden wird, beim Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit dem Adsorbens automatisch einstellt.
In der Regel erreicht man in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit der Schiffschen Basenbildung mit der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung selektive chemische Bindungen an das Adsorbens bei pH-Werten zwischen 2 und 10. Je nach aldehyd- oder ketogruppenhaltiger Verbindung, deren chemische Bindung gewünscht ist, können für die Durchführung des Inkontaktbringens beispielsweise pH-Werte zwischen 3 und 4, 4 und 5, 5 und 6, 6 und 8, bei etwa 4, 5 oder 6 vorteilhaft sein.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird das Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit dem Adsorbens bei einer Temperatur durchgeführt, bei dem die mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung selektiv chemisch gebunden wird. Die Selektivität der Bindung der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung an die primären Aminogruppen kann durch die Temperatur beeinflusst werden. Hierbei kann man sich unterschiedliche Geschwindigkeiten der Bildung der Schiffschen Basen von verschiedenen aldehydgruppenhaltigen und/oder ketogruppenhaltigen Verbindungen in Abhängigkeit von der Temperatur zu Nutze machen. Die Temperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden, wobei der Temperaturbereich im Wesentlichen durch die Mindestenergie, die zur chemischen Bindung der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung erforderlich ist, und der Zersetzung der Schiffschen Base begrenzt wird. Es kann vorteilhaft sein, die wässrige Lösung bei Temperaturen zwischen 20°C und 45°C mit dem Adsorbens in Kontakt zu bringen, jedoch können Temperaturen unterhalb von 20°C und oberhalb von 45°C ebenfalls für eine selektive chemische Bindung von Vorteil sein.
Vorteilhafterweise kann die durch chemische Bindung der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung erhaltene Schiffbase von unspezifisch, beispielsweise über ionische Wechselwirkungen, an das Adsorbens gebundene Verbindungen durch geeignete Waschschritte abgetrennt werden. Ungebundene Verbindungen können über eine Reihe dem Fachmann bekannte physikalische und chemische Mittel abgetrennt werden, die insbesondere Filtration oder Fällung einschließen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung aus der im Adsorptionsschritt erhaltenen Schiffschen Base durch eine Änderung des pH-Werts und/oder der Temperatur freigesetzt. Zur Desorption der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung wird die chemische Bindung zwischen der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung und den primären Aminogruppen wieder aufgebrochen und die mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung aus dem Adsorbens freigesetzt. Hierbei sind prinzipiell alle Methoden nützlich, die eine Spaltung der Schiffschen Base unter Rückgewinnung der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung bewirken. Die Freisetzung der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung kann kontinuierlich oder batchweise erfolgen. Vorteilhaft bei einer Freisetzung durch die Änderung des pH-Werts oder der Temperatur ist, dass die mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung sehr kontrolliert freigesetzt werden kann und die angereicherte oder gereinigte mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung in Lösung erhalten und unmittelbar weiterverarbeitenden Schritten zugeleitet werden kann.
Wird die mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung aus der im Adsorptionsschritt erhaltenen Schiffschen Base durch Änderung des pH-Werts freigesetzt, können sowohl basische als auch saure pH-Werte vorteilhaft sein. Wie im Adsorptionsschritt kommt zur Einstellung des pH-Wertes jegliches Reagenz in Frage, mit dem der pH-Wert entsprechend erhöht oder gesenkt werden kann. Insbesondere Natronlauge, Kalilauge, Soda, verdünnte Salzsäure oder verdünnte Schwefelsäure sind zur pH-Wertänderung geeignet. Darüber hinaus kann es vorteilhaft sein, gleichzeitig Änderungen des pH-Werts und der Temperatur vorzunehmen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist die mindestens eine aldehydgruppenhaltige Verbindung 5-HMF, Formaldehyd, Furfural, oder Glucose. Eine sehr gute chemische Bindung des 5-HMF an das Adsorbens kann beispielsweise erzielt werden, in dem das Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit dem Adsorbens im Adsorptionsschritt bei einem pH-Wert zwischen 3 und 8 durchgeführt wird, bevorzugt zwischen 3 und 4. Besonders geeignete pH-Werte zur Freisetzung des 5-HMF aus der erhaltenen Schiffschen Base sind Werte über 8 oder unter 3. Eine sehr gute chemische Bindung von Formaldehyd an das Adsorbens kann beispielsweise erzielt werden, in dem das Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit dem Adsorbens im Adsorptionsschritt bei einem pH-Wert über 8 durchgeführt wird. Besonders geeignete pH-Werte zur Freisetzung des Formaldehyd aus der erhaltenen Schiffschen Base sind Werte unter 7.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens ist die mindestens eine ketogruppenhaltige Verbindung Lävulinsäure oder Fructose. Eine sehr gute chemische Bindung von Lävulinsäure an das Adsorbens kann beispielsweise erzielt werden, in dem das Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit dem Adsorbens im Adsorptionsschritt bei einem pH-Wert zwischen 6 und 8 durchgeführt wird. Besonders geeignete pH-Werte zur Freisetzung der Lävulinsäure aus der erhaltenen Schiffschen Base sind Werte über 10 oder unter 4.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen sind den nachfolgenden Beispielen und den Ansprüchen zu entnehmen. Die Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sollen diese in keiner Weise beschränken.
Beispiele
Beispiel 1: Aufreinigung von 5-HMF mittels Chitosan aus Prozesswasser der 5-HMF-Gewinnung durch hydrothermale Karbonisierung von fructosehaltiger pflanzlicher Biomasse
10 g niedermolekulares Chitosan (Fa. SAF, mittl. MG 70.000) werden in 200 ml HMF-Prozesswasser (wässrige Lösung mit etwa 10% 5-HMF, pH-Wert 2–3) gelöst und bei Raumtemperatur stehengelassen. Der pH-Wert stellt sich auf einen Wert zwischen 3 und 4 ein. Nach 12 h bildet sich ein farbloses Gelee. Dieses wird zentrifugiert und die überstehende wässrige Lösung abdekantiert. Nach Zugabe von 50 ml 0,5N NaOH bildet sich eine Suspension, welche über einen Faltenfilter filtriert wird. Das farblose Filtrat enthält ca. 18g gereinigtes 5-HMF, was einer Ausbeute von etwa 90 Gew.% an 5-HMF aus der wässrigen Lösung entspricht.
Beispiel 2: Aufreinigung von 5-HMF mittels Polyaminobenzylstyrol aus Prozesswasser der 5-HMF-Gewinnung durch hydrothermale Karbonisierung von fructosehaltiger pflanzlicher Biomasse
Auf eine Säule mit 50g Merrifield-Harz werden zunächst 200 ml konz. Ammoniak gegeben und 1 h stehen gelassen. Nach Ablassen der Flüssigkeit wird der Vorgang noch zweimal wiederholt. Anschließend werden 200 ml HMF-Prozesswasser (wässrige Lösung mit etwa 10% 5-HMF, pH-Wert 2–3) gegeben. Der pH-Wert stellt sich auf einen Wert zwischen 3 und 4 ein. Die Säule wird nach 1h Stehenlassen zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird mit 50 ml 0,5N NaOH eluiert. Das Eluat enthält ca. 17 g gereinigtes 5-HMF, was einer Ausbeute von etwa 85 Gew.% an 5-HMF aus der wässrigen Lösung entspricht.
Beispiel 3: Aufreinigung von 5-HMF mittels Polyaminostyrol aus Prozesswasser der 5-HMF-Gewinnung durch hydrothermale Karbonisierung von fructosehaltiger pflanzlicher Biomasse
Auf eine Säule mit 50 g Polyaminostyrol werden 200 ml HMF-Prozesswasser (wässrige Lösung mit etwa 10% 5-HMF, pH-Wert 2–3) gegeben, wobei sich ein Wert zwischen 3 und 4 einstellt, und 1h stehen gelassen. Die Flüssigkeit wird abgelassen und die Säule anschließend zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird mit 50 ml 0,5N NaOH eluiert. Das Eluat enthält ca. 18 g gereinigtes 5-HMF, was einer Ausbeute von etwa 90 Gew.% an 5-HMF aus der wässrigen Lösung entspricht.
Sämtliche Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein. Es ist für den Fachmann darüber hinaus selbstverständlich, dass eine Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit anderen Verfahren zur Anreicherung, Trennung und Aufreinigung als Vor- oder Nachbehandlung durchwegs möglich ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7897794 B2 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

B. Carter et al. in der Fachzeitschrift Biotechnology and Bioengineering beschrieben (2011, Vol. 108, No. 9, 2046–2052 [0008]
Carter et al. [0013]

Claims

Verfahren zur Anreicherung und/oder Aufreinigung von aldehyd- und ketogruppenhaltigen Verbindungen aus wässrigen Lösungen, enthaltend einen Adsorptionsschritt, bei dem mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung durch Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit einem Adsorbens chemisch gebunden wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens primäre Aminogruppen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens die primären Aminogruppen in etwa äquimolarer Menge oder in einem molaren Überschuss, bezogen auf die Aldehydgruppen oder auf die Ketogruppen der mindestens einen aldehyd- oder ketogruppenhaltigen Verbindung, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens mindestens ein natürliches Polymer oder ein modifiziertes natürliches Polymer oder ein synthetisches Polymer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das das mindestens eine Polymer ein Aminoglykan ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe Chitin und Chitosan.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Polymer ein Polyaminostyrol, bevorzugt Polyaminobenzylstyrol ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit dem Adsorbens kontinuierlich oder batchweise durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit dem Adsorbens bei einem pH-Wert durchgeführt wird, bei dem die mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung selektiv chemisch gebunden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen der wässrigen Lösung mit dem Adsorbens bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei dem die mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung selektiv chemisch gebunden wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aldehyd- oder ketogruppenhaltige Verbindung aus der im Adsorptionsschritt erhaltenen Schiffschen Base durch eine Änderung des pH-Werts und/oder der Temperatur freigesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine aldehydgruppenhaltige Verbindung 5-HMF, Formaldehyd, Furfural, oder Glucose ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine ketogruppenhaltige Verbindung Lävulinsäure oder Fructose ist.