DE2849370A1

DE2849370A1 - Verfahren zur herstellung von 2,2'- azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril)

Info

Publication number: DE2849370A1
Application number: DE19782849370
Authority: DE
Inventors: Jun Earl Phillip Moore
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1977-11-14
Filing date: 1978-11-14
Publication date: 1979-05-17
Also published as: GB2007657A; FR2408582A1; GB2007657B; JPS5476525A; DE2849370C2; JPS6133018B2; FR2408582B1; US4218371A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

Nnvembei 3

Postanschrift / Postal Address Postfach 8Θ0109, 8000 München Ββ FlenzenaUerstraße 28

Telefon 983822 2849370

Telegramm·: Chemindus München Telex: COJ 523992

IC 6329

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von 2,2^I-Azobis-(2,ⁱJ-dimethyl-4-methoxypentannitril)

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E. I. du. Pont de Nemours and Company IC 6329

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,2^f-Azobis-(2j4-dimethyl-4-methoxypentannitril) aus 2-Amino-2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril, Wasser, einem Metallhypochlorit und einer oberflächenaktiven Verbindung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril) in verbesserter Ausbeute und mit verbesserten Filtriereigenschaften, wobei man eine wäßrige Hypochloritlösung mit 2-Amino-2,^-dimethyl-^-inethoxypentannitril in Gegenwart einer oberflächenaktiven Verbindung und eines ionischen Bromids umsetzt.

In der US-PS 2.711.405 ist ein Verfahren zur Herstellung von Azonitrilen beschrieben, bei dem man das Cyanohydrin eines aliphatischen Ketons mit Ammoniak unter Bildung eines Aminonitrile umsetzt und das erhaltene Aminonitril oxydativ unter Bildung einer Azo-Verbindung mit Hilfe, von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhypochlorit in einem wäßrigen Medium kuppelt.

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Gemäß US-PS 2.713-576 wird im wesentlichen das gleiche Verfahren beansprucht, wobei AlRylhypachlorite zugesetzt werden und die Aminonitrile auf solche von Aceton, Methylethylketon und Diethy!keton beschränkt sind.

In der US-PS 3.783.148 wird ein verbessertes Verfahren vorgeschlagen, mit dem man Azonitrile aus Aminonitrilen von Ketonen mit höherem Molekulargewicht in guten Ausbeuten herstellen Rann. Als Lösungsmittel für die Umsetzung werden Methanol oder Ethanol in einem derartigen Verhältnis zu den eingesetzten Mengen an Aminonitril und Hypochloritlösung eingesetzt, daß die Alkoholkonzentration nach Ablauf der Reaktion mindestens 70 Vol.-% beträgt. Der Alkohol hält das System während der Reaktion homogen und verhindert insbesondere die Abscheidung der als Zwischenprodukte auftretenden, hochhydrophoben Chloramine.

In der US-PS 4.028.345 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Rein. AlRohol als Lösungsmittel mit den daraus folgenden sämtlichen Nachteilen verwendet wird. Bei diesem Verfahren werden ß( -Aminonitrile in Gegenwart eines Metallhypochlorits, von Wasser und einer oberflächenaRtiven Verbindung unter Bildung von aliphatischen Azodinitrilen geRuppelt.

Die US-PS 4.051.124 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Azobis-iisobutyronitril), bei dem man 2-Amino-2-methylpropionnitril in Gegenwart eines Metallhypochlorits, von Wasser und eines Gemischs einer quartär en Ammoniumverbindung und einer nichtionischen oder amphoteren oberflächenaRtiven Verbindung Ruppelt. Das nach diesem Verfahren hergestellte 2,2 '-Äzobis-(2,4-di— methyl-4-methoxypentannitril) besitzt schlechte Filtriereigenschaften und wird in Ausbeuten erhalten, die geringer als gewünscht sind.

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Es wurde jetzt festgestellt, daß bei der» Herstellung von 2,2 ^f-Azobis-(2,4-dimethyl-4~methoxypentannitril) aus 2-Anino-2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril durch Reaktion mit einem Metallhypochlorit in Gegenwart von Wasser und einer oberflächenaktiven Verbindung das erhaltene 2,2» -Azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril) in höherer Ausbeute hergestellt wird und durch Filtration aus dem Reaktxonsgemisch viel rascher abgetrennt wird, wenn die oberflächenaktive Verbindung ein quartäres Ammoniumsalz einer bestimmten chemischen Struktur ist und ebenfalls ionisches Bromid vorliegt.Demnach umfaßt : das erfindungsgemäße Verfahren die Umsetzung von 2-Amino-2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril mit einem Metallhypochlorit in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines oberflächenaktiven quartären Ammoniumsalzes und gegebenenfalls einer ionischen organischen oder anorganischen Bromidverbindung in einer Kon-zentration, daß das Äquivalenzverhältnis von ionischem Bromid (Br )/ oberflächenaktiver Verbindung in einem Bereich von O,4S1-4,O:1 liegt, bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 30 C, wobei das Äquivalenz verhältnis von Metallhypochlorit/Aminonitril in einem Bereich von 1,4:1-2:1 liegt, und die Abtrennung des ausgefällten 2,2· -Azobis-(2,4-dimethyl-4-me thoxypentannitril) aus dem Reaktionsgemisch.· Diese Abtrennung läßt sich rasch mit Hilfe der Filtration durchführen. Das Azodinitril wird dabei in einer» höheren Ausbeute hergestellt und besitzt eine verbesserte Filtrierbarkeit. Das Reaktxonsgemisch wird vorzugsweise mit SO₂ und gegebenenfalls mit so viel Mineralsäure behandelt, daß das Reaktxonsgemisch vor der Abtrennung des Azodinitrils einen pH-Wert von 2-5 besitzt.

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Ira erfindungsgemäßen Verfahren werden zwei Moleküle 2-Amino-2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril unter Bildung des Azodinitrils der Erfindung gekuppelt. Die Kupplungsreaktion der beiden Moleküle wird in einem wäßrigen Medium mit Hilfe eines Metallhypochlorits und einer oberflächenaktiven Verbindung durchgeführt. Diese oberflächenaktive Verbindung weist eine'quartäre Ammoniumverbindung und ein ionisches Bromid oder ein Gemisch einer oberflächenaktiven Verbindung und einer ionischen organischen oder .anorganischen Bromidverbindung auf-. .

Mit Metallhypochlorit wird eine Verbindung der Formel

M(OCl)
χ

bezeichnet, in der M das Natriumion, Kaliumion, Kalziumion oder deren Gemische und χ die Wertigkeit von M bedeuten.

Das bevorzugte Hypochlorit der Erfindung ist wegen der bequemen Handhabung und der Wirtschaftlichkeit das Natriumhypochlorit. Das . Natriumhypochlorit kann dadurch hergestellt werden, daß man Chlor-Gas durch eine wäßrige Natriumhydroxyd-Lösung bei einer Temperatur von etwa 0 °C durchleitet, oder es kann im Handel erworben werden. Weitere Hypochlorite können analog hergestellt werden. Um erfindungsgemäß eingesetzt werden zu können, muß das Hypochlorit jedoch zwei wichtige Voraussetzungen erfüllen;

1. Als überschüssige Base, die zur Stabilisierung de» Hypochloritlösung verwendet wird, kann jede wasserlösliche Base, vorzugsweise Natrium- oder in Frage kommen. Da jedoch normalerweise

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zxir technischen Herstellung von Natriumhypochlorid verwendet wird, ist das Natriumhydroxyd als Base am meisten bevorzugt. Die überschüssige Base muß in einer Menge von mindestens 20 g/l, vorzugsweise 20-50 g/l, insbesondere 20-3 5 g/l, bezogen auf 1 1 15 Gew.-%ige\ Metallhypochlorit-Lösung, vorliegen. Die überschüssige Base kann jedoch getrennt zum Reaktionsgemisch oder zum Hypochlorit zugesetzt werden.

2. Der Gehalt an Metallchlorat-Verunreinigungen im Hypo-.chlorit darf nicht mehr.als 0,6 Gew.-%, bezogen auf 15 Gew.-%iges Metallhypochlorit, vorzugsxreise nicht mehr als 0,3 Gew.-%, sein.

Man erhalt schlechte Ausbeuten von Azonitril oder ein öliges Produkt, wenn die überschüssige Base und das Metallchlorat nicht innerhalb·der vorstehenden Grenzen vorliegen. Der Gehalt an Base und Chlorat kann jedoch leicht nach an sich bekannten Herstellungsverfahren geregelt werden.

Die Metallhypochloritkonzentration in dem wäßrigen Medium betragt zu Beginn 5-11, vorzugsweise 5-9 Gew.-% Bei Hypochloritkonzentrationen unterhalb 5 Gew.-% neigen die Produktausbeuten abzufallen. Oberhalb einer Hypochloritkonzentration von -etwa 11 Ge\t.-% kann eine Neigung zur Bildung gefärbter Produkte festgestellt werden. Ein Gehalt an aufgeschlemmten Feststoffen von 8 % kann mit einer Hypochloritkonzentration von 9 Gew.-% erhalten werden. Wenn man als Hypochlorit Kalziumhypochlorit verwendet, wird die bevorzugte Konzentration durch Verdünnen mit Wasser erreicht. Kalziumhypochlorit ist nämlich als 100 % aktives Produkt erhältlich. Dagegen ist Natriumhypochlorit im Handel als 15 13ew-%ige wäßrig** Lösung erhältlich. Das Äquivalenzverhältnis

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von Metallhypochlorit/Pentannitril liegt im allgemeinen in einem Bereich von 1,4:1-2:1. Verhältnisse unterhalb 1,4:1 haben keine Verbesserungen von höherer Ausbeute und keine verbesserte .FiItrierbarkeit oder überhaupt eine Produktbildung zur Folge. Verhältnisse oberhalb 2:1 führen zwar zur Produktbildung, bieten aber andererseits keine Vorteile. Das vorstehende Verhältnis von 1,4J1-2:1 führt zu hohen Ausbeuten. Das bevorzugte Verhältnis von Hypochlorit/Pentannitril liegt in einem Bereich von 1,5:1-1,8:1. Das vorstehend angegebene Äquivalenzverhältnis wird als das Äquivalent Metallhypochlorit/Mol Aminonitril definiert. Ein Äquivalent Metallhypochlorit ist ein Mol Hypochlorit, dividiert durch die Wertigkeit des Metalls. Ein Äquivalent Aminonitril ist das gleiche wie die molare Menge Aminonitril.

Das als Ausgangsprodukt der Erfindung eingesetzte 2-Amino-2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril kann im Handel erhalten werden oder es kann nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise nach dem in der US-PS 3.541.132 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden. Zu einem Verfahren, durch das die Aminoverbindung erhalten werden kann, gehört das Vorlegen von 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon in einem mit Platin ausgekleideten Druckgefäß, das Abkühlen des vorgelegten Produkts auf 5 °C und anschließend die Zugabe von I₃O. % Triethylamin, bezogen auf das Keton-Gewicht. Anschließend wird Cyanwasserstoff in Anteilen in einer zur Ketonmenge äquimolaren Menge bei einer Temperatur zwischen 5 und 20 C eingeleitet. Man erwärmt das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur und presst Ammoniak bis zu einem über-

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druckwert von 2,81 kg/cm (4θ p'sig) auf, erhitzt auf ^O ⁰C und

2 hält bei dieser Temperatur und Einern Überdruck von 5,62 kg/cm (80 psig) 8 Stunden. Zum-Schluß wird abgekühlt und das Produkt aus dem Gefäß entfernt.

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IC 6329 ΛΑ

Das 2-Amino-2,4-dimethyl-4-methoxy-pentanriitrii, das durch Reaktion von Ji.-Methyl-ij.-methoxy-a-pentänan, Ammoniak und Cyanwasserstoff (HCM) gemäß US-PS 3.541.132 -gebildet wird, ist im Gegensatz zu anderen Aminonitrilen, die auch so hergestellt -wurden, mit Wasser mischbar und wird deshalb als homogene flüssige Mischung, die Wasser enthält, hergestellt. 1 Mol Keton reagiert mit .1' Mol. Cyanwasserstoff und 1 Mol Ammoniak unter Bildung von Mol Aminonitril und 1 .Mol Wasser. Dementsprechend weist das Reak ti ons produkt, wenn das Pentannitril hergestellt wird, eine Lösung von Wasser in Pentannitril auf.. Wegen der vorstehend erwähnten Mischbarkeit kann der Wassergehalt, der normalerweise in diesem Pentannitril vorliegt, nicht ohne Schwierigkeiten auf ein annehmbares Niveau verringert werden. Die Entfernung von nahezu dem gesamten, in der Pentannitril-Lösung vorliegenden Wasser kann, sofern erwünscht, durch ein Verfahren erreicht werden, bei dem eine Lösung von Wasser in 2-Amino-2,4-dimethyl-4-methoxy-pentannitril mit ausreichend Ammoniak,um eine Ammoniakkonzentration in dem Wasser-Ammoniak-Gemisch von mindestens 18 Gew.-% zu erreichen, bei einer Temperatur von 0-50 C behandelt wird. Dadurch soll eine wäßrige Schicht und eine Pentannitrilschicht gebildet werden. Bei diesem Verfahren trennt man anschließend die Pentannitril-Schicht und die wäßrige Schicht voneinander. Die Pentannitril-Schicht kann anschließend durch die Entfernung des restlichen Ammoniaks weiter gereinigt werden. Die Entfernung von nahezu dem gesamten in der Pentannitril-Lösung vorliegenden Wasser erlaubt dabei die leichte Entfernung.von Ammoniak. Im allgemeinen wird das Ammoniak aus dem Pentannitril durch Entgasungsbehandlung, beispielsweise durch Anlegen eines Vakuums über dem Pentannitril oder durch Durchleiten von Luft oder Stickstoff durch die Pentannitril-Schicht entfernt.

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Das Wasser trennt sich" vom Pentannitril., · t-renn '" ~ die /jmnoniak&oasentratioa in der TsäSrigen ita sung mindestens 18 gaw„~$ beträgt« Durch das des erhaltenen ^naaoniak-Wasser~Pentansitril-ßend.gehs

t-rix"d die Phasentrennung iron Wasser¹ tmd Pentaasitpil ©^leichtert» Andererseits muß sieht swangslM,niig ab-=· gekühlt: werden» Ebenso braucht kein suscitsliehes siali von außea sugegebea zu werden, um dea bgsetoiebeaen Gehalt "won mindestens 18 % su Bei der» Herstellimg voa Pentannit^il aaok des ia des» US-FS 3 ο 541 ο 132 beschriebenem Yerfabr-en könaea bestimmte Sshr-itte, beispielsweise das Abkühlen^ eiagesetst iyes⁵«- den ρ um den Verlust ψοη sieht «mgesetztem ^ramoaiafe s,n' vs*?liiader2is aaehdesa die Pentanaitril-Herstellmsg abge- lav.fen ist uad das Miteil aus des Reaktor¹ ©atferst' daß de? jaoz^aal©r-wsis© ^rorlemaeade FeS³ItISt afe verhindert t-yi^dp t-reaa das Penta

wx?d_s braucht kein gusEtsliehes-itaaosiia& κι sugesetst werden, ©der es aüssea ntw Mengen sugesetst ifev>d®n_a Hormalertfeis© wird jeslosh das ^oinoziitrxl-Reaktionsprodukt gemäß US=PS 3. SM«132 @^·= •ciärmt, damit sich das restlich© itesoaiak leie&ates* auf ©ine derartige E^aseatration ^epflüektigea IsaaSj,- feei das« das Aiitiaoaitpil-P^odi&t aaschließend

jmonialsQHifcficIflmig uad SeSsäwmea Itann» Ia allgemeiaen ist es deshalb /jämonialc sur Pesataaaityil-LosiBsig smsi2s©ts©ao

Die ^iOTioniak-Belaaaälmig führt su der Bildung Pliasen. Im allgemeiaea werden die x-jSßr'ige P'Siase die Pentannitril-Phase dadurch getreaatj, daß SEa •wäßrige Phase von d@y F@ntannitril=Phas© QSitfsi?at tasd asaschließend Luft cdep Stickstoff eteslt €1q Peataa- · nitril-Phase zur Eatfe^amig des im Peataasaiteil bliebenen Arononiaks leitet. Dias© !atfNapEMag· v©ia nach der Wasserentfernung k&nn ±n äes* Hälit© ύ®τ-erreicht werden, die beaötigt wird_fl ϊ·?θώιϊ das tfasses⁸ a£@!at

entfernt worden ist. Jedoch ist die Entfernung von Wasser in der vorstehenden Weise vom Pentannitril im erfindungsgemäßen Verfahren nicht zwingend, sondern nur bevorzugt.

Die Verwendung von oberflächenaktiven Verbindungen bei der Herstellung von Azodinitril-Verbindungen ist in den ÜS-PSen 4.028.345 und 4.051.124 beschrieben. Wenn auch die Wirkung der oberflächenaktiven Verbindung bei der Beschleunigung dieser Reaktion unbekannt ist, so kann sie möglicherweise als "Katalysator" für die Reaktion der Base (beispielsweise NaOH) mit den als Zwischenprodukt gebildeten Chloraminen und/oder als "Solubilisierungsmittel" für das Chloramin und die Base dienen oder auch irgendeine andere Punktion besitzen, die den Ablauf einer Reaktion ermöglicht. Die Verwendung einer quartären Ammoniumverbindung und eines ionischen Bromids, das ein Teil der quartären Ammoniumverbindung oder eine davon getrennte ionische anorganische oder ionische organischen Bromidverbindung sein kann, ist ein erfindungswesentlicher Bestandteil. Obwohl die Punktion des ionischen Bromids, Br , nicht deutlich zu erfassen ist, bildet die Reaktion von Br und Hypochlorit bekanntlich Hypobromit. Dieses Hypobromit kann so wirken, da· die Bildung von Azodinitril aus dem Aminönitril wirksamer beschleunigt wird, und es kann den physikalischen Charakter des Azodinitrils derart beeinflussen, daß eine höhere Ausbeute und ein verbessertes Filtrierverhalten erhalten wird.

Die quartären Ammoniumverbindungen der Erfindung, ihre Eigenschaften und ihr Verhalten sind von Paul Becher in "Emulsions, Theory and Practice", ACS Monographie, Nr. 162, (1965) beschrieben worden, ©bwohl die Anwesenheit der quartären Ammoniumverbindung der Erfindung kritisch ist, kann die eingesetzte Menge stark variieren.

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Es können schon geringe Mengen, beispielsweise 1_S25 Gew.— quartäre Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Pentannitril _s verwendet werden.» Andererseits körnen · auch große Mengen- beispielsweise 6, 5 f_s eingesetzt werden. Bei einer Verwendung tor mehr als 6,5 % ist !sein Vorteil zu sehen« Andererseits können Konzentrationen .yon etwa 6,5 % zur Bildung eines"Produkts mit höherer Verfärbung führen. Der bevorzugte Bereich von 2JO-¹J₅O G.ew«-^ quartäre: ^mmoniumverfsinduag-, bezogen auf das ,Aminonitrile ergibt die am meisten erwünschte Ausbeute und Filtrier= eigenschaft.

Die quartären Jünmoniumirerbindungen der Erfindung sind spezifisch Tetraalkylamraoniuin-Verbindungen,, Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

-/ ³

in welcher R₁, E₂, I^ und E^ ^lkylgruppen mit. 1 - 1 Kohlenstoffatomen bedeuten, .wobei mindestens sw@i Alkylgruppen 6 - 14 Kohlenstoffatom® besitzen. Dl® samtzahl an Kohlenstoffatomen in S + 1 + R, + It

i & 3 fy

liegt in einem Bereich von 16-3Q. Die bevorzugte Ck samtkohlenstoffatomsahl betragt iS-26o Diejenigen quartären AmmoniMmverbindungea sind bevorzugt, di© zwei ülkylgrupp@iii mit 7-12 Kohlenstoffatomen und Methylgruppea besitsea» X bedeutet das Chlorid-;, Bs»omid-₂ Hydrozyd-j, Acetat«, Formiatioa oder» irgendeine aader© anioEiische örupp©;, die nicht nachteilig di© Leistungs-= fahigkeit des quartärea Amnioniumlcations beeinfIuBto_ _·....-. Die bevorzugten Gruppen sind, das Chlorid-„ Bromid-₀ Hydroxyd=, Acetat-= und das Formiation»

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Spezielle Beispiele für oberflächenaktive Tetraalkylansmoniumverbindungen der Erfindung sind:

D ioctyidimethylainmoniumchlorid, Didodecyldimethylajnraoniumchlorid, Hexyltetradecyldimethylammoniuinbromid, Dihexyldiethylajmnoniuraacetat* und

©runden der wirtschaftlichen und technischen Erhältlichkeit sind die Tetraalkylammoniumchlorid-Verbindungen bevorzugt, im meisten bevorzugt ist das Dioctyldimethylammoniumchlorid.

Quellen für das Hs»issnidi©a (Br ) eier Erfindung könentweder amorganiselse ©der organische Quellen in e kommen. Is kann also Jede» wasserlösliches Salz ■wo®. In?®» verwendet werden. Su den Salzen gehören NaBr, EBr5 CaBs?gji LiBr, MgBr^ und weitere anorganische Bromide g©wi© die Hy&roforomide organischer ümine, wie das f2>£aaethylaminhydrobromid und Pyridinhydrobromid, und

uoniianbromidsjtrie Tetraethylammoniumbromid verschiedene oberflächenaktive Verbindungen, die das Bromidion enthalten, das sie als oberflächenaktive Verbindungen ausweist. Deshalb kann eine quartäre /jsmoniumverbindung, dia sur Herstellung eines Azodi-Bitrils verwendet wird„ entweder als Gesamtquelle oder teilweise als Quelle des Bromidions dienen. Das bedeutet» daß ein quartär«» /jnmoniumbromid verwendet werden kann. Erfindungsgemaß liegt das ionische Bronid in bastißsmten Verhaltnissen zur cbarflachenaktiven Verbindung vor. Die Konzer&rration des Bromids, das in Verbindung mit der oberflächenaktiven Verbindung zur Beschleunigung der Bildung der Azodir&itrilverbindung aus Jminonitril verwendet wird₉ laßt sich aui besten als Iquivalenzverhaltnis von Brcmidion/quartare Aramoniumausdrücken. Die Verteile des erfindungsgemäßen

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Verfahrens können, bei einen so geringen Äquivalenzverhältnis wie Q-,4:1 ebenso erharlten werden wie bei einem hohen Äquivalenzverhältnis von 4,0:1. Bei Verwendung niedrigerer oder höherer Verhältnisse entsteht die Neigung zur Herstellung grobkörniger oder gelber oder langsam filtrierbarer Azodinitrile. Eirr besonders bevorzugtes Äquivalenzverhältnis von Bromidion/quartärer Amonniumverbindung Megt bei 0,6:1-2,JrI. Das am meisten bevorzugte Verhältnis beträgt 1,7-1-

Das atmosphärische Druck&ystem ist vollständig wäßrig, wobei kein organisches Lösungsmittel als Beschleuniger oder eo-Lösungsmittel mit Wasser in dem bevorzugten System anwesend sein muß. Die oberflächenaktive quartäre Ammoniumverbindung und das Bromid werden mit Wasser vermischt ebenso wie das Natriumhypochlorit oder das weitere Metallhypochlorit und es wird das Aminonitril unter ausreichender Kühlung zugesetzt, um die Wärmeentwicklung im Griff zu halten. Die Art, in der das Natriumhypochlorit und das Aminonitril· vereinigt werden, bleibt der Wahl überlassen. Die Reaktionsteilnehmer können getrennt dem Wasser, das die oberflächenaktive Verbindung und das Bromid enthält, oder das Aminonitril kann einer wäßrigen Metallhypochloritlösung, welche die oberflächenaktive Verbindung und das Bromid enthält, zugesetzt werden. Gemäß dem bevorzugten erfindungsgemäßen System können viel größere Ausbeuten an aufgeschlämmten Azo-Fe&tstoffen erhalten werden als mit dem Verfahren gemäß US-PS 3.783.148. Dadurch wird ein höherer zeitlicher Durchsatz ermöglicht und Arbeit S--kräfte eingespart, was wirtschaftlich vorteilhaft ist. Während die Produktaufschlänmungen gemäß US-PS 3.783.148 einen Pest stoffgehalt von etwa 3 % aufweisen, ist der Peststoffgehalt der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Aufschlämmungen lediglich durch die obere brauchbare Grenze der Hypochlorit-Konzentration beschränkt,

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die beim erfindungsgemäßen System etwa 11 % beträgt.

Die bevorzugte Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bei -10-0 C. Die Temperatur kann jedoch über den erfindungsgemäß bevorzugten Temperaturbereich hinaus verschoben werden. Erfindungsgemäß erwünschte Ausbeuten können ebenso bei Temperaturen von. 30 C wie von -10 C erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen unterhalb -IX) °C durchgeführt werden- Bei derart niedrigen Temperaturen wächst jedoch die Gefahr, daß das wäßrige Gemisch gefriert» Zusätzlich verlängern sich die Reaktionszeiten, Wenn man Verbindungen verwendet, die das Gefrieren verhindern (Antigefriermittel), kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen unterhalb -10 C ohne Gefrieren durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch bei Temperaturen oberhalb 30 C durchgeführt werden. Bei. derart hohen Temperaturen ist jedoch das Risiko von Nebenreaktionen, der Azo-Zersetzung und niedrigerer Produktausbeuten ernsthaft in Betracht zu ziehen. So kann also das erfindungs— gemäße Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt werden_fdie oberhalb des Gefrierpunkts des Reaktionsgemischs und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Azodinitril-Verbindung liegt.

Bei der bevorzugten Temperatur liegt die Zeit, die zum vollständigen Ablauf der Reaktion der Erfindung benötigt wird, etwa bei 30 Minuten.

Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion liegt das Reaktionsgemisch als Aufschlämmung eines festen Produkts teilweise in Form von sehr kleinen Teilchen vor. Es ist erwünscht, die Aufschlämmung mit einem, chemischen Reduktionsmittel zu behandeln, um ein Produkt mit einer

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guten'Färbung herzustellen und um Verunreinigungen., die Gerüche erzeugen, zu entfernen. Unter sauren Bedingungen hat sich dabei Schwefeldioxyd (SQp^ ^a^^s sehr nützlich erwiesen, wie in der US-PS 4.028.345 beschrieben wurde. Erfindungsgemäß führt man die Behandlung mit SOp bei einer Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 2,0-5,Oj der mit einer Mineralsäure eingestellt wurde, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0-10 ⁰C in einer Zeit von etwa 30 Minuten durch. Anschließend kann der pH-Wert auf Werte über 7₃0 angehoben werden, um einer Korrosion der Vorrichtung während der Filtr-ierung vorzubeugen. Als geeignet hat sich dabei eine Menge von 54 g (0,12 Ib) SO₂ je 454 g (1 Ib) Aminonitril erwiesen, das mit Hypochlorit umgesetzt wurde.

Die Piltrierdauer ist die 2eit, die zum Entfernen der Flüssigkeit vom aufgesehlammten Reaktionsprodukt benötigt wird, das anschließend als feuchter, das Produkt enthaltander Kuchen zurückbleibt. Die Waschdauer ist die Zeit, die zum Auswaschen von Verunreinigungen im feuchten Kuchen mit Wasser und zur Entfernung dieses Wassers benötigt wird. In den folgenden Beispielen wird das Pentannitril zur Entfernung des Wassers nach dem vorstehend erwähnten bevorzugten Verfahren behandelt.

Vergleichsbeispiel· 1

45 g 2-Amino-2,4-rdimethyl-4-methoxypentannitril (AN) mit einem Reinheitsgrad von 86,2 % werden zu einem unter Rühren gehaltenen Gemisch von 308 g einer 9-^igen Natriumhypochlorit-Lösung, die 0,1 Gew.-% Natriumchlorat enthält, 20 g NaOH/1 Hypochlorit und 0,9 g Dioctyldimethylammoniumchlorid unter Kühlung bei -5 ⁰C zugesetzt. Das Äquivalenzverhältnis NaOCl/Aminonitril beträgt 1,5:1, die NaOCl-Konzentration 9 % und

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die Menge an oberflächenaktiver Verbindung 2,0 fr, Bezogen auf das Aminonitril-Gewicht... Each der Zugabe von etwa 35 g AN wird" ein- blaßgelber klebriger Feststoff gebildet Das- Reaktionsgemisch wird 30 Minuten, hei -5- °e weitergerührt und anschließend mit- 5>0 g SOp bei einem pH-Wert von 3»0 behandelt, der durch. Zugabe von HCl erhalt en wurde. Das weiche fes-te Produkt wird wegen seiner Natur nicht filtrierte

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wird eine oberflächenaktive Verbindung der Erfindung mit einem Bromidion eingesetzt.

Die Herstellung von Vergleichabeispiel 1 wird wiederholt. Es werden jedoch 0,52 g Natriumbromid zu dem Gemisch aus Hypochlorit und oberflächenaktiver Verbindung zugesetzt, so daß ein Äquivalenzverhältnis von NaBr/ oberflächenaktiver Verbindung von 1,7:1 erhalten wird. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion und der Behandlung mit SOp wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 11,0 mit,NaOH gebracht und anschließend filtriert. Die Filtration wird unter Verwendung von Whatman-Filterpapier Nr. ¹Tl (11,0 cm) und eines Büchner-Trichters unter einem Vakuum von 12,T cm (5 -in..) Hg-Säule durchgeführt. Der erhaltene Kuchen wird mit zweimal soviel Wasser, bezogen auf das Volumen des. Reaktionsgemischs, gewaschen. Die Filtrierzeit bzw. Waschzeit beträgt 50 see. bzw. 2 min. Anschließend wird der Kuchen unter vollem Vakuum solange gepreßt, bis kein Wasser mehr zu entfernen ist. Danach wird der Kuchen bei 40 ⁰C unter durchfließender-Luft getrocknet. Das trockene Produkt wiegt 37,5 g. Ausbeute: 97₃9 %-

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Vergleichsbeisplel g"

Bei diesem Beispiel wird ein Bromidion und eine- oberflächenaktive Verbindung mit einer Alkylgruppe mit i6 Kohlenstoffatomen verwendet, die außerhalb des erfindungsgemäß beanspruchten Bereichs liegt.

45 g 2-AmXnO^₁ ^-dimethyl-^-methoxypentannitril (AN), mit einem Reinheitsgrad von 85,. 9 % werden.innerhalb von 30 Minuten zu einem unter Rühren gehaltenen Gemisch von 307 g einer 9 -$igen Natriumhypochlorit-Lösung, 2,2 5 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 0,72 g Natriumbromid unter Kühlung bei -5 °C gegeben. Das Äquivalenzverhältnis von NaQCl/Aminonitril beträgt 1,5, die NaOCl-Konzentration 9 %_T die Menge dei* oberflächenaktiven Verbindung 5 % des üminonitrilgewichts und das Äquivalenzverhältnis NaBr/oberflächenaktive Verbindung 1,0. Nachdem man das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei -5 °C gerührt und anschließend mit S0„ bei einem pH-Wert von 2,0 behandelt hat, wird neutralisiert, filtriert und getrocknet, wie in Beispiel" 1 beschrieben wurde.

Filtrierdauer: 2 min., 30 see. Waschdauerr J min»_r 30 see.

Gegenüber der in Beispiel 2 angegebenen Zeit wird mehr als doppelt soviel Zeit insgesamt benötigt.

Die Ausbeute des trockenen Produkts betragt 33,7 g (88,3 %)· Die Atisbeute ist somit um 10 % geringer als die gemäß Beispiel 1.

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Beispiele 2-5

-Verfahren von Beispiel 1 wird 2,2' (2,4-dimethyl~4—jnathoxypentannitpil) dadurch hergestellt, daß man die gleiche Menge der in der nachstehenden Tabelle angegebenen quartaren. Ammoniumverbindungen anstelle von Dioctyldimethylämmoniumchlorid einsetzt und eine derartige Menge Br aus NaBr verwendet, daß man die ebenfalls in nachstehender Tabelle angegebenen Äquivalenzverhältnisse erhält.

Beispiel 2

4 5

Quartäre Verbindung

Didecyldimethylammoniumchlorid

Hexyltetradecyldi-

methylammonium-

chlorid

Dihexyldiethylammoniumacetat

Trioctylmethylammoniumbromid

Xquivalenzverhaltnis Br"";Quartare Verbindung

• 2,O
3,5

0,75

1,0 (kein Br~-Zusatz)

Beispiel

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Ungefähre

Azoni tril-Ausbeute

97,O 96,0 95,0 93,0

F iltr ierdauer Waschdauer

52 see, 2 min., 15 sec.

57 sec. 2 min., 25 sec.

1 min., 15 see. 2 min.

1 min.,25 sec. 2 min., 30 sec.

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Beispiele i> - ^

Das Azonitril, 2,2*-Azobis-(2,4-diraethy 1-4-methoxypentannitril) wird in hoher Ausbeute entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die folgenden Prozentangaben von Dioctyldimethylammöniumchlorid als oberflächenaktive'^Verbindung mit den folgenden Bromid-Verbindungen eingesetzt werden, um ein Äquivalenz verhältnis von Bromid/ oberflächenaktive Verbindung von ^,D zu erhalten,

Beispiel

Konzentration der oberflächen««: aktiven Verbindung in %, bezogen auf Amin.qnitriq-Gewicht

Bromid-Verbindung

6	1	,25	-	Filtrierdauer	KBr	₊	10 see»
7	2	,0		1 min.	LiBr	N Br	55 see.
8	4	,5		1 min., .5 see.	CaBr₂	Waschdauer	5 sec.
9	6	,25		1 min.,10 see.	(CH₃ )₄	2 min.,
Beispiel	Ungefähre Azonitril- AusTaeute		55 see.		1 min.,
6	95,5			2 min.,
7	97,5		2 min»
8	96,5
9	96,0

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τα 6522

Beispiel SEN

Behandeltes Fenfannitrfl

45 g 2-Amino-2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril mit einem Reinheitsgrad von &7,0 % nach einer Behandlung mit NEU bei 28 ⁰C, das aus der erhaltenen Schicht von 3& % NH, in Wasser abgetrennt und von restlichem HH, befreit worden war, wird innerhalb von 30 Minuten zu einer- unter Rührung gehaltenen Lösung von 311 g einer 9-#igen NaQCl-Lösung, 0,9 g Dioctyldimethylammoniumehlorid und Q,52 g NaBr unter Kühlen bei -5 ⁰C gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten bei einer Temperatur von -5 ⁰C gerührt, um . die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen. Danach behandelt man mit 5,0 g SOp und ausreichend Säure (HCl), um einen pH-Wert von 3₃0 einzustellen, und rührt 15 Minuten bei 10 ⁰C. Zum Schluß wird der pH-Wert auf 11,0 eingestellt. Das aufgeschlämmte Produkt wird durch Whatman-Filterpapier Nr. 41 (11,0 cm) filtriert. Der Filterkuchen wird mit 800 ml Wasser unter einem Vakuum von 10,2 cm (4 in.) Hg-Säule gewaschen. Die Filtrierdauer beträgt 1 min., 10 see, die Wasehdauer- 2 min., 5.0 see.

Das getrocknete Azonitril wiegt 37,4 g (Ausbeute: 96 >8 %) und hat eine APHA-Färbung (.2 % in Dimethylformamid) von

Industrielle Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Αζσ-dinitril-Verbindung kann als Folymerisationsstarter in Emulsions—, Dispersions- und Lösungssystemen verwendet werden. Polymerisationen, zu denen Vinylchlorid, Methyl-

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methacrylat und Butadien-Styrol gehören, sind lediglich Beispiele für derartige Systeme in der Industrie, die aus der Verwendung derartiger Starter (Initiatoren) Vorteile zieht.

Ende der Beschreibung

•2 0-

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril) durch Umsetzen von 2-Amino-2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril mit einer wäßrigen Metallhypochloritlösung-in Gegenwart von Wasser und mindestens 1,25 Gew.-#, bezogen auf das Pentannitril, einer quartären Ammoniumverbindung, wobei das erhaltene 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl-4-methoxypentannitril) aus den gebildeten Reaktionsgemisch anschließend abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallhypochlori*tlösune; 20-50 g überschüssige Base je Liter Metallhypochloritlösung und einen maximalen Metallchloratgehalt von 0,6 Gew.-%, bezogen auf eine 15 gew.-#ige wäßrige Metallhypochloritlösung, enthält,

die quartäre Ammoniumverbindung die allgemeine Formel

IN'

besitzt, in welcher R^₃ R₂, R, und R₁J jeweils Alkylgruppen mit 1-14 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens zwei Alkylgruppen von 6-14 Kohlenstoffatomen mit einer Gesamtkohlenstoffatomzahl von I6-3O vorliegen, und X das Bromid-, Chlorid-, Hydroxyd-, Acetat-, Pormiation oder eine andere anionische Gruppe bedeutet, die die Leistungsfähigkeit des quartären Ammoniumkations nicht nachteilig beeinflußt,

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IC 6329 £

gegebenenfalls eine ionische organische oder ior«_!ycnhe? ν / U anorganische Bromidverbindung anwesend ist,

und die Temperatur -10 bis +30 ⁰C₃

die Metallhypochloritkonzentration in Wasser zu Beginn 5-11 Gew.-%₃

das Verhältnis Hypochlorit/Pentannitril 1,11:1-2:1
und

das Äquivalenzverhältnis Bromid/quartäre Ammoniumverbindung 0,4:1-11,0:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2 5-6,5 Gew.-%, bezogen auf das Pentannitril, quartäre Ammoniumverbindung einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bromidion als Rest X verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Alkylgruppen mit 7-12 Kohlenstoffatomen und zwei Methylgruppen als Reste R , R₂, R₃ und R, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die quartäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 2-4 % einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Äquivalenzverhältnis Bromid/quartäre Ammoniumverbindung in einem Bereich von 0,6:1-2,5:1 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bromidverbindung Natriumbromid einsetzt»
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rest X das Chlorid-, Bromid-, Hydroxyd-, Azetat- oder das Pormiation einsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallhypochloritlösung mit 20-3 5 g/l überschüssiger Base einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rest X das Chloridion und als ionische organische oder anorganische Bromidverbindung das Natriumbromid verwendet.

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