DE1695503C3 - Verfahren zur Herstellung von 1, P-Peroxydicy clohexy lamin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, P-Peroxydicy clohexy laminInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
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Description
(D
durch Umsetzung von 1,1 '-Dihydroxydicyclohexy!- peroxid der Formel Ii
Es wurde geiunuc, ^ die UmsetzungsgescnwmdiskeiTowie
die Ausbeute an 1 1-Peroxyd v> do-Am
η bezogen auf Peroxid erhöht werden ,onnen
Tn" die genannten Salze, die man als Bes. ^uniger
bezetnn'en kann, den Reakt.onsmisch anger,
und Verfahren
OH
OH
oder einer Mischung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von O bis
50 C mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet,
d_ö die IJ..".Setzung in Anwesenheit
eines Alkalimetall-, Erdalkalime*ail-,.■·..-imonium-
oder Alkylammoniumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit ! bis 3 Kohlenstoffatomen durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer
20- bis 40gewichtspiozentigen wäßrigen Lösung eingesetzt wird.
3. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Cyclohexanon und Wasserstolfperoxid
zunächst bei einer Temperatur von 0 bis 20c C umgesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin der Formel 1
(D
durch Umsetzung von Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexy]-peroxid
der Formel Il
(II)
oder einer Mischung von Cyclohexanon und Wasser-Stoffperoxid bei einer Temperatur von 0 bis 50' C mit
Ammoniak, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Alkalimetall-,
Cyclohexanon sina in uci i^e- »»"-- --■- . .
bedingungen i.l'-DihydroxydicycohexylperoMo /u
Sen Wasserstoffperoxid kann m Form wabn^r
,o Lösungen eingesetzt werden, die in ihrer Starke über
Γ, -Γweiten Bereich schwanken können; BeisT.ee
Snetcr Konzentrationen sind solche von 2(. o,s
40 Gew chlsprozent Wasserstoffperoxid. Jedoch könnend Lösungen, die 2 Gewichtsprozent Wasser-
2< sOperoxid enthalten, verwendet werden.
wenn man Mischungen von Wasserstoffperov.d
Mnd Cyclohexanon verwendet, können Stabilisatoren
for Wasserstoffperoxid. z.B. das Natnumsal, von
Äthylendiamin-traesrigsüure, de' Reaktionsmischung
"S^afwelches mn !,!'-Dihydroxyd.cydoheVvlpcroxid
oder mit Substanzen, die unter den Rcakiionsbedingungen !,l'-D.hydroxyd.cyclohcxylneruxid
ergeben, in Berührung gebracht wird,_ kann
„ der Reaktion in gasförmiger Phase oder m flussiger
- Hi-se ζ B in Form einer wäßrigen Lösung, zugeführt
werden "Wenn man Ammoniaklösungen anwendet
ist deren Konzentration nicht krit.sch,und ein Beispiel einer verwendbaren Lösune ist die im Handel erhalt-
liehe m,t einer relativen Dichte von 0,880 Vorzugsweise
wird ein kleiner fiberschu.i von Ammoniak
verwendet d.h. ein Molverhältnis Ammoniak zu !,r-Dihydroxydicyclohcxylperoxid, das etwas großer
als I zu i ist.
als ι zu ι lsi. A-j
1 1 '-Dihydroxydicyclol.exylperoxid ist in den meisten
üblichen Lösungsmitteln unlöslich, kann jedoch in einem flüssigen Medium vorliegen, wenn es mit
Ammoniak in Berührung gebracht wird und in das
Reaktionsmedium, z. B. Wasser, zur Bildung einer Aufschlämmung eingerührt werden
Wenn man Mischungen von Cyclohexanon und wäßrigem Wasserstoffperoxid verwendet, kann es
vorteilhaft sein, der Mischung ein Lösungsmittel für Cyclohexanon zuzusetzen, das vorzugsweise vollstandig
mischbar mit Wasser ist, um das Cyclohexanon zu lösen Beispiele von zur Lösung des Cyclohexanon
verwendbaren Lösungsmitteln sind die niedrigeren Alkanole z. B. Methanol, Äthanol Die Anwendung
von Lösungsmitteln ist jedoch nicht wesentlich, und die Umsetzung kann unter Verwendung von 1,1'-Dihydroxydicyclohexylperoxid
oder von Mischungen ' aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid als Ausgangsstoffen
ohne Zusatz irgendwelcher Lösungsmittel zu- Reaktionsmischung ausgeführt werden. Vorzugsweise
wird die Anwesenheit sehr großer Wassermengen in der Reaktionsmischung vermieden, aber
die Anwesenheit von etwa Wasser kann wünschenswert sein.
en
pci
Te
Te
'5
Als Alkalimetall- od-ir Erdalkalimetallsalze könn^..
lerwen let werden z.B. Natrium-. Magnesium-. \m-Bioniuiii-
oder Alkylammoniumsalze von Carboriiiiuren
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäure fir. Beispiel geeigneter Alkylammoniumsalze ?st das
!»le'hylamrnoniumsalz. Die Konzentration der Salze
in der Reaktionsmischung kann über einen Bereich I. B. von 1 bis 20 Gewichtsprozent, im besonderen 1 bis
10 Gewichtsprozent, schwanken.
)ie Umsetzung von U'-Dihydroxydicyclohexy!-
nxid mit Ammoniak kann über einen mäßi» weiten
nperaturbereich zur Ausführung kommen. Die Aendung hoher Temperaturen ist zu vermeiden,
I sie zu Zersetzung von Peroxyverbindungen füh-Unn,
während bei sehr niedrigen Temperaturen die Umsetzung zu langsam ist.
Dementsprechend wird die Umsetzung im Bereich Q bis 50 C durchgeführt. Wenn l.l'-Dihy.iroxydi-Cy-lohexylperoxid
angewendet wird, sind die bevorlugien
Temperaturen 25 bis 45' C ,0
rs wurde gefunden, daß die Umsetzung von Cyclohexanon
und Wasserstoffperoxid mit Ammoniak bei Temperaturen im Bereich 25 bis 45 C verminderte
Ausbeuten an U'-Peroxydicyclohexykimin liefert im
Vergleich mit denjenigen, die man erzielt, wenn man Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid und Ammoniak
bi. zum Schluß bei niedrigeren Temperaturen reagieren
läßt Jedoch führt die Anwendung von Temperaturen unterhalb 25° C zu einer unerwünschten Verlängerung
der Reaktionszeit. Diese Nachteile werden durch eine bevorzugte Ausführungsform vermieden,
nach oer Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei 0 bis 20' C umgesetzt werden und das gebildete 1. i -Dihydroxydicyclohexylperoxid
dann bei einer Temperatur von 25 bis 45 C mit Ammoniak umgesetzt wird.
Das U'-Dihydroxydicyclohexylperoxid scheidet sich
im allgemeinen als ein fester Stoff aus der Reaktionsmischung ab, der bei der Umsetzung mit Ammoniak
gewöhnlich in ein öl verwandelt wird. Ammoniak kann während der Umsetzung von Cyclohexanon und
Wasserstoffperoxid unterhalb 25 C zugegen sein, und wenn man die Ammoniak enthaltende Reaktionsmischung bei Temperaturen unterhalb 25 C stehenläßt,
wird das 1,1 -Dihydroxy^: yclohexylperoxid schließlich in !,l'-Peroxyditjclohcxylamin uingewanddt.
Wenn man jedoch das Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei Temperaturen unterhalb 25l C zur
Umsetzung bringt und dann das gebildete 1,1'-Dihydroxydicyclohcxylperoxid
bei Temperaluren im Bereich 25 bis 45rC mit Ammoniak reagieren läßt,
wird !,l'-Peroxydicyclohexylainin viel rascher als bei
niedrigeren Temperaturen erzeugt, ohne die Einbuße an Ausbeule, die eintritt, wenn man Cyclohexanon.
Wasserstoffperoxid und Ammoniak in einer einzigen Stufe bei 25 bis 45° C zur Umsetzung bringt.
Bei Temperaturen von 30 bis 500C werden nach
etwa 2 Stunden durchaus gute Ausbeuten erhalten.
1.Γ-Peroxydicyclohexylamin kann, besonders wenn
Cyclohexanon zugegen ist, z. B. nicht umgesetztes Cyclohexanon, sich als Ul abscheiden, welches gegebenenfalls
Cyclohexanon enthält. Das öl kann dann von der Reaktionsmischung leicht abgetrennt werden.
Das öl wird, wenn man die Reaktionsmischung stehenläßt, in der Regel kristallisieren, aber im allgemeinen
ist es vorteilhafter, das öl von der Reaktionsmischung abzutrennen statt !,l'-Peroxydicyclohexylamin auskristallisieren
zu lassen und dann von der Reaktionsmischung abzutrennen.
l,i'-Peroxydicyclohexylamin kann als öl oder als
Feststoff ohne zusätzliche P.einigung verwendet werden. Das rohe 1,l'-Peroxydicyclohexylamin wird dann
gegebenenfalls mit einem geeigneten, organischen Lösungsmittel, z. B. einem mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel wie Äther, Chloroform oder Benzin, extrahiert und das Lösungsmittel abdestilliert.
Der Rückstand kann dann unter vermindertem Druck destilliert oder zur Kristallisation gebracht werden.
Eine Reihe von Versuchen wurde ausgeführt, bei denen Cyclohexanon, eine wäßrige Lösung von Ammoniak
mit einer Dichte von 0,880, Methanol und Äthylendiamintetraessigsäure kräftig miteinander verrührt
und 28gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid schrittweise zugesetzt wurden, wobei man die Temperatur
unterhalb 100C hielt. Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexyiperoxid
schied sich als fester Stoff im Verlauf einer halben Stunde aus. Dann wurde ein Salz einer
aliphatischen Säure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zugesetzt, die Temperatur auf 400C erhöht und
Ammoniakgas in die Lösung geleitet. Nach 2 Stunden wurde die Ausbeute an 1,1'-Peroxydicyclohexylamin
durch Extraktion des Rohproduktes mit Petroläther, Entfernung des Äthers und Analyse der erhaltenen
Kristalle, bestimmt. Die angewendeten Mengen von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid, Ammoniaklösung,
Methanol und Äthylendiamintetraessigsäure sowie die Menge des zugesetzten Salzes und die auf Cyclohexanon
bezogene Ausbeute an 1,1'-Peroxydicyclohexylamin sind in Tabelle 1, Versuche ? bis S, verzeichnet.
In einem Vergleichsversuch wurde das Verfahren von Beispiel 1 ohne Zusatz eines Salzes einer aliphatischen
Carbonsäure wiederholt. Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I
als Versuch 1 verzeichnet.
Versuchs-
Cyclohexanon
(g)
342,8
372,0
373,0
371,0
243,0
372,0
373,0
371,0
243,0
28%igcs Wasser |
1 0,880 |
Methanol |
stoff | Ammo | |
peroxid | niaklösung | (ml) |
(ml) | (ml) | 180 |
214,4 | :so | 180 |
230,5 | 280 | 180 |
231,5 | 280 | ISO |
230,0 | 280 | 250 |
140,0 | 175 | |
Beschleuniger | Ausbeute an 1,1'-Peroxy | |
dicyclohexylamin in % | ||
!•UTA*) | der auf Cyclohexanon | |
bezogenen theoretischen | ||
kein Zusatz | Ausbeule | |
(8) | Natriumacetat 20.1 g | |
4,0 | Ammoniumacetat 40,2 g | 58,9% |
4,0 | Magnesiumacetat 40,0 g | 73,0% |
4,0 | Natriumformiat 25,0 g | 81,0% |
4,0 | 87,5% | |
2,5 | 66,8% | |
*) Äthylendiaminlctraessigsiuire.
Cyclo hexanon |
5 | . | 0.880 Ammo |
Methanol | 1 695 503 | 6 | Fortsetzung | Ausbeute an l.l'-Peroxy- | ||
-8%iges Wasser stoff |
niak lösung | Beschleuniger | dicyclohexylamin in % der auf Cyclohexanon |
|||||||
(gl | peroxid | (ml) | (ml) | EDTA*) | bezogenen theoretischen Ausbeule |
|||||
267,0 | (ml) | 188 | 200 | |||||||
Versuehs- Nr. |
253,0 | 151,0 | 181 | 250 | (g) | Natriumpropionat 27,0 g | 60,8% | |||
270,0 | 145,0 | 187 | 250 | 2,7 | Ammoniumpropionat 26,0 g | 63,0% | ||||
150,0 | 2,6 | kein Zusatz | 53,6% | |||||||
6 | 2,5 | |||||||||
7 | ||||||||||
8 | ||||||||||
*) Äthylendiamintetraessigsäure.
Zwei Versuche wurden durchgeführt, bei denen Cyclohexanon, Ammoniaklösung 0,880 und Äthylendiamintetraessigsäure
kräftig miteinander verrührt wurden und wobei in dem einen Versuch auch
Methanol zugesetzt wurde, ein solctier Zusatz aber in dem anderen Versuch unterblieb. Eine wäßrige Lösung
von Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 28 Gewichtsprozent wurde schrittweise zugefügt, wobei
die Temperatur unterhalb 100C gehalten wurde.
l.l'-Dihydroxydicyclohexylperoxid schied sich als ein
fester Stoff im Verlauf einer halben Stunde aus. Dann wurde Ammoniumacetat zugesetzt, die Temperatur
auf 400C erhöht und Ammoniakgas in die Lösung geleitet. Nach 2 Stunden wurde die Ausbeute
an !,l'-Peroxydicyclohexylamin wie im Beispiel 1
bestimmt. Die verwendeten Stoffmengen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
In einem Vergleichsbeispiel wurden obige Versuche wiederholt, aber ohne den Zusatz von Ammoniumacetat.
Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Resultate sind ebenfalls in Tabelie II aufgeführt.
Versuchs- Nr. |
Cyclo hexanon |
28%iges Wasser stoff peroxid |
U.S80 Ammo niaklösung |
MelharM | EDTA*) |
(g) | (ml) | (ml) | (ml) | (g) | |
9 | 450 | 279 | 350 | 225 | 5 |
10 | 450 | 279 | 350 | — | 5 |
11 | 450 | 279 | 350 | 225 | 5 |
12 | 450 | 279 | 350 | — | 5 |
Beschleuniger
kein Zusatz
kein Zusatz
kein Zusatz
Ammoniumacetat 48,5 g
Ammoniumacetat 48,5 g
Ammoniumacetat 48,5 g
Ausbeute an I.l'-Peroxydicyclohcxylamin
in % der auf Cyclohexanon
bezogenen ihcorctischen Ausbeute
73,1% 75,4% 87,8% 80,3%
*) Äthylendiamintetraessigsäufe.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von l,l'-Peroxydicyclohexylamin der Formel !
r r !alkalimetall-, Ammonium- oder Alkylammonmm-Li
tnef aliphatischen Carbonsäure mn 1 bis
1 Kohlenstoffatomen durchgerührt wird.
11 -Peroxydicyclohexylamin kann ζΛ bei der
Her' teilung wertvoller Monomerer w.e Caprolactam
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
E771 | Valid patent as to the heymanns-index 1977, willingness to grant licences | ||
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