DE1695503C3 - Verfahren zur Herstellung von 1, P-Peroxydicy clohexy lamin - Google Patents

Description

(D

durch Umsetzung von 1,1 '-Dihydroxydicyclohexy!- peroxid der Formel Ii

Es wurde geiunuc, ^ die UmsetzungsgescnwmdiskeiTowie die Ausbeute an 1 1-Peroxyd v> do-Am η bezogen auf Peroxid erhöht werden ,onnen Tn" die genannten Salze, die man als Bes. ^uniger bezetnn'en kann, den Reakt.onsmisch anger,

und Verfahren

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oder einer Mischung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von O bis 50 C mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, d_ö die IJ..".Setzung in Anwesenheit eines Alkalimetall-, Erdalkalime*ail-,.■·..-imonium- oder Alkylammoniumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit ! bis 3 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer 20- bis 40gewichtspiozentigen wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Cyclohexanon und Wasserstolfperoxid zunächst bei einer Temperatur von 0 bis 20^c C umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin der Formel 1

(D

durch Umsetzung von Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexy]-peroxid der Formel Il

(II)

oder einer Mischung von Cyclohexanon und Wasser-Stoffperoxid bei einer Temperatur von 0 bis 50' C mit Ammoniak, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Alkalimetall-, Cyclohexanon sina in uci i^e- »»"-- --■- . . bedingungen i.l'-DihydroxydicycohexylperoMo /u Sen Wasserstoffperoxid kann m Form wabn^r

,o Lösungen eingesetzt werden, die in ihrer Starke über Γ, -Γweiten Bereich schwanken können; BeisT.ee Snetcr Konzentrationen sind solche von 2(. o,s 40 Gew chlsprozent Wasserstoffperoxid. Jedoch könnend Lösungen, die 2 Gewichtsprozent Wasser-

₂< sOperoxid enthalten, verwendet werden.

wenn man Mischungen von Wasserstoffperov.d

_Mnd Cyclohexanon verwendet, können Stabilisatoren

for Wasserstoffperoxid. z.B. das Natnumsal, von

Äthylendiamin-traesrigsüure, de' Reaktionsmischung

"S^afwelches mn !,!'-Dihydroxyd.cydoheVvlpcroxid oder mit Substanzen, die unter den Rcakiionsbedingungen !,l'-D.hydroxyd.cyclohcxylneruxid ergeben, in Berührung gebracht wird,_ kann

„ der Reaktion in gasförmiger Phase oder m flussiger

- Hi-se ζ B in Form einer wäßrigen Lösung, zugeführt werden "Wenn man Ammoniaklösungen anwendet ist deren Konzentration nicht krit.sch,und ein Beispiel einer verwendbaren Lösune ist die im Handel erhalt-

liehe m,t einer relativen Dichte von 0,880 Vorzugsweise wird ein kleiner fiberschu.i von Ammoniak verwendet d.h. ein Molverhältnis Ammoniak zu !,r-Dihydroxydicyclohcxylperoxid, das etwas großer als I zu i ist.

als ι zu ι lsi. A-j

1 1 '-Dihydroxydicyclol.exylperoxid ist in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlöslich, kann jedoch in einem flüssigen Medium vorliegen, wenn es mit Ammoniak in Berührung gebracht wird und in das Reaktionsmedium, z. B. Wasser, zur Bildung einer Aufschlämmung eingerührt werden

Wenn man Mischungen von Cyclohexanon und wäßrigem Wasserstoffperoxid verwendet, kann es vorteilhaft sein, der Mischung ein Lösungsmittel für Cyclohexanon zuzusetzen, das vorzugsweise vollstandig mischbar mit Wasser ist, um das Cyclohexanon zu lösen Beispiele von zur Lösung des Cyclohexanon verwendbaren Lösungsmitteln sind die niedrigeren Alkanole z. B. Methanol, Äthanol Die Anwendung von Lösungsmitteln ist jedoch nicht wesentlich, und die Umsetzung kann unter Verwendung von 1,1'-Dihydroxydicyclohexylperoxid oder von Mischungen ' aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid als Ausgangsstoffen ohne Zusatz irgendwelcher Lösungsmittel zu- Reaktionsmischung ausgeführt werden. Vorzugsweise wird die Anwesenheit sehr großer Wassermengen in der Reaktionsmischung vermieden, aber die Anwesenheit von etwa Wasser kann wünschenswert sein.

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Als Alkalimetall- od-ir Erdalkalimetallsalze könn^.. lerwen let werden z.B. Natrium-. Magnesium-. \m-Bioniuiii- oder Alkylammoniumsalze von Carboriiiiuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäure fir. Beispiel geeigneter Alkylammoniumsalze ?st das !»le'hylamrnoniumsalz. Die Konzentration der Salze in der Reaktionsmischung kann über einen Bereich I. B. von 1 bis 20 Gewichtsprozent, im besonderen 1 bis 10 Gewichtsprozent, schwanken.

)ie Umsetzung von U'-Dihydroxydicyclohexy!- nxid mit Ammoniak kann über einen mäßi» weiten nperaturbereich zur Ausführung kommen. Die Aendung hoher Temperaturen ist zu vermeiden, I sie zu Zersetzung von Peroxyverbindungen füh-Unn, während bei sehr niedrigen Temperaturen die Umsetzung zu langsam ist.

Dementsprechend wird die Umsetzung im Bereich Q bis 50 C durchgeführt. Wenn l.l'-Dihy.iroxydi-Cy-lohexylperoxid angewendet wird, sind die bevorlugien Temperaturen 25 bis 45' C ,₀

rs wurde gefunden, daß die Umsetzung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid mit Ammoniak bei Temperaturen im Bereich 25 bis 45 C verminderte Ausbeuten an U'-Peroxydicyclohexykimin liefert im Vergleich mit denjenigen, die man erzielt, wenn man Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid und Ammoniak bi. zum Schluß bei niedrigeren Temperaturen reagieren läßt Jedoch führt die Anwendung von Temperaturen unterhalb 25° C zu einer unerwünschten Verlängerung der Reaktionszeit. Diese Nachteile werden durch eine bevorzugte Ausführungsform vermieden, nach oer Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei 0 bis 20' C umgesetzt werden und das gebildete 1. i -Dihydroxydicyclohexylperoxid dann bei einer Temperatur von 25 bis 45 C mit Ammoniak umgesetzt wird. Das U'-Dihydroxydicyclohexylperoxid scheidet sich im allgemeinen als ein fester Stoff aus der Reaktionsmischung ab, der bei der Umsetzung mit Ammoniak gewöhnlich in ein öl verwandelt wird. Ammoniak kann während der Umsetzung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid unterhalb 25 C zugegen sein, und wenn man die Ammoniak enthaltende Reaktionsmischung bei Temperaturen unterhalb 25 C stehenläßt, wird das 1,1 -Dihydroxy^: yclohexylperoxid schließlich in !,l'-Peroxyditjclohcxylamin uingewanddt.

Wenn man jedoch das Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei Temperaturen unterhalb 25^l C zur Umsetzung bringt und dann das gebildete 1,1'-Dihydroxydicyclohcxylperoxid bei Temperaluren im Bereich 25 bis 45^rC mit Ammoniak reagieren läßt, wird !,l'-Peroxydicyclohexylainin viel rascher als bei niedrigeren Temperaturen erzeugt, ohne die Einbuße an Ausbeule, die eintritt, wenn man Cyclohexanon. Wasserstoffperoxid und Ammoniak in einer einzigen Stufe bei 25 bis 45° C zur Umsetzung bringt.

Bei Temperaturen von 30 bis 50⁰C werden nach etwa 2 Stunden durchaus gute Ausbeuten erhalten.

1.Γ-Peroxydicyclohexylamin kann, besonders wenn Cyclohexanon zugegen ist, z. B. nicht umgesetztes Cyclohexanon, sich als Ul abscheiden, welches gegebenenfalls Cyclohexanon enthält. Das öl kann dann von der Reaktionsmischung leicht abgetrennt werden. Das öl wird, wenn man die Reaktionsmischung stehenläßt, in der Regel kristallisieren, aber im allgemeinen ist es vorteilhafter, das öl von der Reaktionsmischung abzutrennen statt !,l'-Peroxydicyclohexylamin auskristallisieren zu lassen und dann von der Reaktionsmischung abzutrennen.

l,i'-Peroxydicyclohexylamin kann als öl oder als Feststoff ohne zusätzliche P.einigung verwendet werden. Das rohe 1,l'-Peroxydicyclohexylamin wird dann gegebenenfalls mit einem geeigneten, organischen Lösungsmittel, z. B. einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Äther, Chloroform oder Benzin, extrahiert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand kann dann unter vermindertem Druck destilliert oder zur Kristallisation gebracht werden.

Beispiel 1

Eine Reihe von Versuchen wurde ausgeführt, bei denen Cyclohexanon, eine wäßrige Lösung von Ammoniak mit einer Dichte von 0,880, Methanol und Äthylendiamintetraessigsäure kräftig miteinander verrührt und 28gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid schrittweise zugesetzt wurden, wobei man die Temperatur unterhalb 10⁰C hielt. Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexyiperoxid schied sich als fester Stoff im Verlauf einer halben Stunde aus. Dann wurde ein Salz einer aliphatischen Säure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zugesetzt, die Temperatur auf 40⁰C erhöht und Ammoniakgas in die Lösung geleitet. Nach 2 Stunden wurde die Ausbeute an 1,1'-Peroxydicyclohexylamin durch Extraktion des Rohproduktes mit Petroläther, Entfernung des Äthers und Analyse der erhaltenen Kristalle, bestimmt. Die angewendeten Mengen von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid, Ammoniaklösung, Methanol und Äthylendiamintetraessigsäure sowie die Menge des zugesetzten Salzes und die auf Cyclohexanon bezogene Ausbeute an 1,1'-Peroxydicyclohexylamin sind in Tabelle 1, Versuche ? bis S, verzeichnet.

In einem Vergleichsversuch wurde das Verfahren von Beispiel 1 ohne Zusatz eines Salzes einer aliphatischen Carbonsäure wiederholt. Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I als Versuch 1 verzeichnet.

Tabelle I

Versuchs-

Cyclohexanon

(g)

342,8
372,0
373,0
371,0
243,0

28%igcs Wasser	1 0,880	Methanol
stoff	Ammo
peroxid	niaklösung	(ml)
(ml)	(ml)	180
214,4	:so	180
230,5	280	180
231,5	280	ISO
230,0	280	250
140,0	175

	Beschleuniger	Ausbeute an 1,1'-Peroxy
		dicyclohexylamin in %
!•UTA*)		der auf Cyclohexanon
		bezogenen theoretischen
	kein Zusatz	Ausbeule
(8)	Natriumacetat 20.1 g
4,0	Ammoniumacetat 40,2 g	58,9%
4,0	Magnesiumacetat 40,0 g	73,0%
4,0	Natriumformiat 25,0 g	81,0%
4,0	87,5%
2,5	66,8%

*) Äthylendiaminlctraessigsiuire.

	Cyclo hexanon	5	.	0.880 Ammo	Methanol	1 695 503	6	Fortsetzung		Ausbeute an l.l'-Peroxy-
			-8%iges Wasser stoff	niak lösung			Beschleuniger	dicyclohexylamin in % der auf Cyclohexanon
	(gl	peroxid	(ml)	(ml)	EDTA*)		bezogenen theoretischen Ausbeule
	267,0	(ml)	188	200
Versuehs- Nr.	253,0	151,0	181	250	(g)	Natriumpropionat 27,0 g	60,8%
	270,0	145,0	187	250	2,7	Ammoniumpropionat 26,0 g	63,0%
		150,0		2,6	kein Zusatz	53,6%
6			2,5
7
8

*) Äthylendiamintetraessigsäure.

Beispiel 2

Zwei Versuche wurden durchgeführt, bei denen Cyclohexanon, Ammoniaklösung 0,880 und Äthylendiamintetraessigsäure kräftig miteinander verrührt wurden und wobei in dem einen Versuch auch Methanol zugesetzt wurde, ein solctier Zusatz aber in dem anderen Versuch unterblieb. Eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 28 Gewichtsprozent wurde schrittweise zugefügt, wobei die Temperatur unterhalb 10⁰C gehalten wurde. l.l'-Dihydroxydicyclohexylperoxid schied sich als ein fester Stoff im Verlauf einer halben Stunde aus. Dann wurde Ammoniumacetat zugesetzt, die Temperatur auf 40⁰C erhöht und Ammoniakgas in die Lösung geleitet. Nach 2 Stunden wurde die Ausbeute an !,l'-Peroxydicyclohexylamin wie im Beispiel 1

bestimmt. Die verwendeten Stoffmengen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben. In einem Vergleichsbeispiel wurden obige Versuche wiederholt, aber ohne den Zusatz von Ammoniumacetat. Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Resultate sind ebenfalls in Tabelie II aufgeführt.

Tabelle II

Versuchs- Nr.	Cyclo hexanon	28%iges Wasser stoff peroxid	U.S80 Ammo niaklösung	MelharM	EDTA*)
	(g)	(ml)	(ml)	(ml)	(g)
9	450	279	350	225	5
10	450	279	350	—	5
11	450	279	350	225	5
12	450	279	350	—	5

Beschleuniger

kein Zusatz
kein Zusatz

Ammoniumacetat 48,5 g
Ammoniumacetat 48,5 g

Ausbeute an I.l'-Peroxydicyclohcxylamin in % der auf Cyclohexanon

bezogenen ihcorctischen Ausbeute

73,1% 75,4% 87,8% 80,3%

*) Äthylendiamintetraessigsäufe.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l,l'-Peroxydicyclohexylamin der Formel !

r r !alkalimetall-, Ammonium- oder Alkylammonmm-Li tnef aliphatischen Carbonsäure mn 1 bis 1 Kohlenstoffatomen durchgerührt wird.

11 -Peroxydicyclohexylamin kann ζΛ bei der Her' teilung wertvoller Monomerer w.e Caprolactam