DE1768387B2 - Verfahren zur herstellung von 1,1'- peroxydiciclohexylamin - Google Patents

Description

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ten werden durch Umsetzung von Ammoniak mit einer Suspension von l.l'-Dihydroxydicyclohexylperoxid. Entsprechend ist es nicht zwingend notwendig, ein wassermischbares Lösungsmittel für das Cyclohexanon zu verwenden, wenn Cyclohexanon ein Reaktionsteilnehmer ist Die Anwesenheit von sehr großen Wassermengen in der Reaktionsmischung wird vorteilhafterweise vermieden, die Anwesenheit von etwas Wasser kann jedoch vorteilhaft sein.

Die Konzentration an Ammoniumchlorid in der Reaktionsmischung kann über einen mäßig weiten Bereich schwanken, z. B. von 2—20 Gew.-%, insbesondere von 2—10 Gew.-%.

Die Umsetzung von Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxid oder der Mischung aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid mit Ammoniak wird im Bereich von 0-50⁰C, insbesondere im Bereich von 20—40⁰C, durchgeführt Die Anwendung hoher Temperaturen ist zu vermeiden, da hierdurch eine gewisse Zersetzung der Peroxyverbindungen stattfinden kann, während bei sehr tiefen Temperaturen die Umsetzung unangenehm langsam verläuft

Die Umsetzungsdauer hängt von den angewandten Temperaturen ab. Bei Temperaturen von 30—50⁰C werden recht hohe Ausbeuten nach etwa 2 Stunden erhalten. Eine wirkungsvolle Durchmischung der Reaktionskomponenten ist vorteilhaft.

Das Reaktionsprodukt kann auf irgendeine geeignete Weise gewonnen werden. Wenn die Reaktion unter Verwendung von wäßrigem Ammoniak, Wasserstoffperoxid und Cyclohexanon bei Temperaturen unterhalb etwa 20⁰C durchgeführt wird, dann scheidet sich anfänglich Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxid als Feststoff ab, gegen Ende der Umsetzungszeit jedoch bildet sich eine Olschicht am Boden des Reaktionsgefäßes. Diese Schicht enthält l.l'-Peroxydicyclohexylamin zusammen mit etwas nicht umgesetztem Cyclohexanon. Dieses rohe Produkt kann als Ol abgetrennt werden, als fester Niederschlag nach Abkühlung auf -10⁰C abfiltriert werden oder mit einem geeigneten wasserunmischbaren organischen Lösungsmittel, z.B. Äther, Chloroform, Petroläther oder Benzol, extrahiert werden, welches anschließend durch Destillation entfernt

Das rohe l.l'-Peroxydicyclohexylamin kann nach irgendeiner geeigneten Methode gereinigt werden, z. B. können die niedrigsiedenden Verunreinigungen durch Destillation entfernt werden, und das Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin kann dann unter unteratmosphärischem Druck abdestilliert werden, oder das Rohprodukt kann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, konzentriert und auskristallisiert werden, vorzugsweise bei etwa 0⁰C. Andernfalls kann das rohe l.l'-Peroxydicyclohexylamin in einem wassermischbaren Lösungsmittel, ζ. Β. ÄthanoL gelöst werden, und diese Lösung kann in ein großes Volumen Wasser einlaufen gelassen werden, so daß das l.l'-Peroxydicyclohexylamin als Feststoff ausgefällt wird, welcher dann abfiltriert wird.

Wenn Ammoniakgas in eins Mischung aus Cyclohexanon, Ammoniumchlorid und Wasserstoffperoxid, die auch ein Lösungsmittel für Cyclohexanon, ζ. Β. Methanol, sowie einen Stabilisator für Wasserstoffperoxid, ζ. B. das Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, enthalten kann, bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur, z. B. bei 30—40⁰C während mehrererStunden eingeleitet wird und die so erzeugte Mischung für z. B. 10—15 Stunden stehen und abkühlen gelassen wird, dann kann ein Niederschlag aus kristallinem Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin erhalten werden, der ohne weitere Trennung abfiltriert werden kann.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert

Beispiele

Eine Serie von Versuchen wurde durchgeführt, in welchen Cyclohexanon, eine wäßrige Lösung von Ammoniak mit einer Dichte von 0,880 g pro ml, das Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure, Methanol (sofern verwendet) und Beschleuniger (sofern verwendet) heftig miteinander verrührt wurden und eine wäßrige Lösung, die 28 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthielt, allmählich zugesetzt wurde, wobei die Temperatur unterhalb 10⁰C gehalten wurde. l.l'-Dihydroxydicyclohexylperoxid schied sich als Feststoff während 5—30 Minuten ab. Die Temperatur wurde auf 40⁰C erhöht und Ammoniakgas wurde in die Lösung eingeleitet Nach 2 Stunden wurde die Ausbeute an l.l'-Peroxydicyclohexylamin durch Extraktion des Rohproduktes mit Petroläther und nachfolgende Entfernung des Äthers und Analyse der erhaltenen Kristalle bestimmt

Die Mengen der Reaktionsstoffe und Lösungsmittel, die zur Anwendung kamen, und die Ausbeuten an l.r-Peroxydicyclohexylamin, bezogen auf Cyclohexanon, sind in der Tabelle zusammengestellt Diese Tabelle zeigt, daß andere Ammoniumsalze oder Chloride für sich aHein keine wesentliche Verbesserung liefern und sogar die Ausbeute herabdrücken können. Hohe Ausbeuten werden nur erhalten mit der speziellen Verbindung Ammoniumchlorid.

Die in der Tabelle verwendete Abkürzung EDTA bedeutet Äthylendiamintetraessigsäure.

Versuch
Nr.

Reaktionsteilnehmer, Lösungsmittel

Cyclo- 28gew.-%iges 0,880 g/ml hexanon Wasserstoff- Ammoniakperoxyd lösung

Zusatz

Methanol

Na-SaIz EDTA Ausbeute an Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin in % der Theorie, bezogen auf Cyclohexanon

(g)

(ml)

(ml)

(ml) (g)

450
450
450
450
450
270
360
450

279
279
279
279
279
156
223
279

350 350 350 350 350 210 280 350

225

kein

kein

kein

225

135

180

225

5 5 5 5 5 3 4 5

kein 73,1

kein 75,4

Ammoniumchlorid 48,5 g 81,3

Natriumnitrat 48,5 g 75,8

Natriumchlorid 48,5 g 76,5

Natriumsulfat 29,0 g 74,5

Ammoniumsulfat 38,7 g 53,0

Ammoniumcarbonat 60,0 48,5 g

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Abwandlung des Verfahrens zur Herstellung von l.r-Peroxydicyclohexylamin der Formel I

durch Umsetzen von !,l'-Dihydroxydicyclohexylperoxid der Formel II

(H)

20

oder einer Mischung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 0 bis 5O⁰C mit Ammoniak in Anwesenheit eines Ammoniumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen nach Patent 16 95 503.6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Ammoniumchlorid anstelle eines Ammoniumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer 20- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

40

Gegenstand des Patentes 16 95 503.6 ist ein Verfahren zur Herstellung von l.l'-Peroxydicyclohexylamin der Formel I

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(I)

durch Umsetzung von Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxid der Formel II „

(Π)

oder einer Mischung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C mit Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalzes

60

65 einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

Es wurde nun gefunden, daß in Abwandlung des Verfahrens gemäß Hauptpatent anstelle eines Ammoniumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen vorteilhaft Ammoniumchlorid verwendet werden kann.

Die Erfindung betrifft somit eine Abwandlung des Verfahrens gemäß Patent 16 95 503.6, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Ammoniumchlorid anstelle eines Ammoniumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ausgeführt wird.

Wasserstoffperoxid kann in Form wäßriger Lösungen eingesetzt werden, die in ihrer Konzentration innerhalb eines weiten Bereiches schwanken können, beispielsweise werden Konzentrationen im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid verwendet Es können jedoch auch Wasserstoffperoxidlösungen mit nur etwa 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid verwendet werden.

Bei Verwendung von Mischungen von Wasserstoffperoxid und Cyclohexanon können Stabilisatoren für das Wasserstoffperoxid, z. B. das Natriumsalz der Äthylendtamintetraessigsäure der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Ammoniak, welches mit dem U'-Dihydroxydicyclohexylperoxid oder einer Mischung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid umgesetzt wird, kann der Reaktion in gasförmigem oder flüssigem Zustand zugeführt werden, z. B. in Form einer wäßrigen Lösung. Wenn Ammoniaklösungen verwendet werden, ist deren Konzentration nicht sehr kritisch, z. B. können die handelsüblichen Lösungen mit einer relativen Dichte von 0,880 verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Ammoniak, der nur sehr gering zu sein braucht, über der stöchiometrischen Menge verwendet, d. h, es wird ein molares Verhältnis von Ammoniak zu l.l'-Dihydroxydicyclohexylperoxid geringfügig größer als 1:1 verwendet In den Fällen, in denen statt l.r-Dihydroxydicyclohexylperoxid eine Mischung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid eingesetzt wird, entspricht die stöchiometrische Menge an Ammoniak der Anzahl von Molen Ammoniak gleich der Anzahl von Molen l.l'-Dihydroxyldicyclohexylperoxid, die theoretisch entstehen können. So können 2 Mole Cyclohexanon und 1 Mol Wasserstoffperoxid 1 Mol l.l'-Dihydroxydicyclohexylperoxid ergeben, und bei diesen Mengen Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid beträgt die stöchiometrische Menge an Ammoniak 1 Mol.

Wenn Wasserstoffperoxid, Cyclohexanon und Ammoniak verwendet werden, können die molaren Verhältnisse, in welchen diese Stoffe zusammengebracht werden, stöchiometrische sein, d. h. 1 :2 :1, oder sie können von diesem stöchiometrischen Verhältnis weit abweichen. Die Verwendung eines Überschusses an Cyclohexanon ist oft günstig. Beispielsweise können molare Verhältnisse von Cyclohexanon zu Wasserstoffperoxid im Bereich von 5:1 bis 1,3:1 verwendet werden.

Das l.l'-Dihydroxydicyclohexylperoxid oder die Mischung aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid können mit dem Ammoniak durch Zusammenmischen zur Umsetzung gebracht werden, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie niederen Alkanolen, z. B. Äthanol oder Methanol. Es ist jedoch nicht zwingend notwendig, die Umsetzung in Lösung durchzuführen, und zufriedenstellende Ergebnisse können auch erhal-