DD154294A1 - Herstellung von harnstoff enthaltenden alkyldimethylaminoxiden - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ausgehend von leicht zugaenglichen Alkyldimethylaminen eine oekonomisch guenstige Herstellung von Alkyldimethylaminoxiden, die mit Vorteil in Detergensabmischungen eingesetzt werden koennen, zu schaffen.Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass Alkyldimethylamine, die aus n-Paraffinfraktionen durch Chlorierung und anschliessende Umsetzung mit Dimethylamin zugaenglich sind, durch Carbamid-Perhydrat in alkoholischer Loesung oxidiert werden. Nach der Abtrennung des verwendeten Alkohols verbleiben Harnstoff enthaltende Aminooxide, die direkt weiterverwendet werden.

Description

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-VEB Leuna-Werke Leuna, 16_O10ο1980

»Walter Ulbricht" DC₀ Kl/Schu

LP 8074

Titel der Erfindung

Herstellung von Harnstoff enthaltenden Alkyldimethylaminox iden

Anwendungsgebiet der Jirfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff enthaltenden Alkyldiinethylaminoxiden durch Oxidation von Alkyldimethylaminen, deren Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit Peroxiverbindungen_c

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist seit langem bekannt_s daß tertiäre Amine mit Peroxyverbindungen, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxids zu den entsprechenden Äminoxiden umgesetzt werden können (Wieland, H₀, Berichte 54 B (1921) 2368; DE-PS 66442!?)«, Diese Umsetzung erfolgt meistens in Gegenwart von Wasser (US-PS 3215741)o Es wurde jedoch auch bereits vorgeschlagen, andere polare Lösungsmittel, wie Alkohole, oder nichtpolare Lösungsmittel zu verwenden (US-PS 3332999; DE-OS 1ö11534)o

Weiterhin ist es bekannt ₉ an Stelle von V/aas er st off peroxid andere Pero.xidierungsmittel_s wie Cumolhydroperoxid oder tertiäres Butylhydroperoxid, einzusetzen (DE-AS 1253273)o

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Die Umsetzungen der Amine mit den Peroxidverbindungen, insbesondere mit Wasserstoffperoxid, können durch geeignete Katalysatoren beschleunigt werden«, Als Katalysatoren kommen beispielsweise Alkalimetallphosphate, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Ameisensäureester in Betracht (GB-PS 1033588; DE-AS 1080112; DE-AS 1236517).

Die Aminoxide j insbesondere Alkyldimethylaminoxide mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, besitzen ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften und eine gute Hautverträglichkeit. Sie werden daher in zunehmendem Maße als Zusätze für Detergensabmischungen, als Schaumstabilisatoren und Netzmittel sowie beispielsweise auch als Polymerisationshilfsmittel verblendet,, Dies macht es erforderlich, daß die Herstellung der Aminoxide in ökonomisch günstiger Weise erfolgen kann und die verwendeten tertiären Amine technisch leicht zugänglich sind c

Je nach dem Verwendungszweck müssen die Aminoxide in reiner Form oder als Lösungen bestimmter Konzentration gewonnen werden« In jedem Falle ist es erforderlich, entweder überschüssiges Wasser bei Verwendung von Wasserstoffperoxid oder die nach der Reaktion verbleibende Verbindung des gegebenenfalls verwendeten anderen Peroxidierungsmittels vom gebildeten Aminoxid weitgehend abzutrennen» Dies ist mit Aufwand und meistens einer unerwünschten thermischen Belastung des Aminoxide verbundene

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es daher, ausgehend von technisch leicht zugänglichen tertiären Aminen den Ablauf der Reaktion zu den Aminoxiden und deren Abtrennung aus den Reaktionsgemischen zu verbessern«

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem die Oxidation der tertiären Amine mit einer möglichst wasserfreien Peroxiverbindung erfolgt und der nach der Reaktion verbleibende Rest der Peroxiverbindung mit Vorteil im Aminoxid verbleiben kann«.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herateilung von Harnstoff enthaltenden Alkyldimethylaminoxiden durch Oxidation von Alkyldimethylaminenj derön Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoff atome enthält,, mit Peroxyverbindungen erfindungsgemäß'dadurch gelöst, daß Alkyl™ dimethylaraine, die aus technischen n-Paraffinfraktionen durch Chlorierung und anschließende Umsetzung mit Diethylamin zugänglich sind, mit Carbamid-Perhydrat in Lösungen niederer aliphatischer Alkohole, bevorzugt Methanol j gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, oxidiert werden und der Alkohol in an sich üblicher V/eise destillativ abgetrennt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umwandlung zu den Aminoxiden bereits bei Temperaturen unterhalb 323 K nahezu vollständige Höhere Temperaturen beschleunigen zwar die Reaktion, jedoch kommt es zur Bildung von Nebenprodukten bzw» zu Ausbeuteverminderungen, Vorzugsweise kann, die Reaktion bereits bei Temperaturen von 283 bis 313 K mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden«

Dies ist verglichen mit bekannten Ausführungen überraschend, da mit einer reaktionsbeschleunigenden Wirkung bei der Verwendung von Carbamid-Perhydrat als Peroxidierungsmittel nicht gerechnet werden konnte*

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in an sich bekannter Art und Y/eise, indem das Carbamid-Perhydratj gelöst in einem niederen Alkohol, mit dem tertiären Amin in einem geeigneten Reaktionsgefäü vermischt und die Reaktionslösung unter intensivem Rühren bei Temperaturen zwischen 283 und etwa 313 K solange gelassen wird, bis das Amin vollständig oxidiert ist₀ Überlicherweise sind dazu Reaktionszeiten von 2 bis 10 Stunden ausreichende Gegebenenfalls kann die Reaktion durch Zugabe von Katalysatoren in bekannter Weise beschleunigt werden₀

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkyld!methylamine sind ausgehend von n-Paraffinfraktionen durch Chlorierung und darauffolgende Umsetzung der Alkylchloride mit Dimethylamin technisch leicht zugänglich und in guter Reinheit zu erhalten« -Der Alkylre-st enthält 10 bis 20 Kohlenstoffatome und ist überwiegend über sekundäre Kohlenstoffatome mit der Aminogruppe verknüpfte

Das Molverhältnis des verwendeten Amins zum Carbamid-Perhydrat beträgt im allgemeinen 1 : 1,05 bis 1,25* Zum Lösen des Carbamid-Perhydrats- ist eine Alkoholmenge von etwa 400 bis 1000 ml pro Mol Perhydrat zweckmäßige Es ist jedoch auch die Verwendung von größeren oder kleineren Mengen möglich_s Ist die Alkoholmenge zu gering, erfolgt zu Beginn der Reaktion gegebenenfalls keine homogene Durchmischung der Reaktionslösung» Dies ist dem Reaktionsablauf nur wenig abträglich_s da die Homogenität mit fortschreitender Reaktion bereits nach kurzer Zeit erreicht wird«-

Der verwendete Alkohol sollte eine möglichst niedrige Siedetemperatur besitzen, so daß in der Praxis Methanol, Ethanol und Isopropanol in Betracht kommen. Mit besonderem Vorteil wird jedoch Methanol verwendet, das nach beendeter Reaktion ohne Schwierigkeiten unter für das Aminoxid schonenden Bedingungen destillativ abgetrennt werden kann_o Nach der Abtrennung des Alkohols verbleiben das Aminoxid und Harnstoff als helle sirupöse Flüssigkeit, die lediglich etwas Wasser und Spuren nichtumgesetzten Amins als Verunreinigungen enthält. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren der Abtrennung von Aminoxiden aus wäßrigen oder alkoholischen Lösungen in Form ihrer festen kristallinen Addukte mit Harnstoff (US-PS 3316236) bilden sich beim erfindungsgemäßen Verfahren keine derartigen festen Addukte_e

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist eine Reihe entscheidender Vorteile verbunden, die die Herstellung von solchen Alkyldimethylaminoxiden ökonomisch günstig gestalten, die ausgebend von technischen n~Paraffinfraktionen leicht zugänglich sind und zusammen mit Harnstoff unmittelbar weiter verwendet werden» In bestimmten Detergensabmischungen mit den erfindungsgemäß hergestellten Aminojxiden bewirkt der Harnstoff unter anderem eine deutliche Verbesserung der Eigenschaften hinsichtlich der Schaumbildung und Schaumstabilität«,

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1

6 GevJichtsteile eines Alkyldimethylamins, dessen Alkylrest eine mittlere Kettenlänge von 14_s5 Kohlenstoffatomen besitzt, werden mit 2,7 Gewichtsteilen Carbamid-Perhydrat, gelöst in 15 Gewichtsteilen Methanol_} vermischt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur intensiv gerührt«, Danach vüird das Methanol durch Dünnschichtdestillation abgetrennt«, Der Destillationsrückstand enthält neben 4,5 Masse~$ Wasser, das als Reaktionsprodukt entstanden ist, sowie einem Restgehalt von 0,8 Masse-% Peroxyverbindungen berechnet als Wasserstoffperoxid noch 19,9 Masse-% Harnstoff und 72 Masse~% Aminoxide Das entspricht einem Umsatz von 97,5 % der Theorie«

Zum Vergleich werden 6 Gewichtsteile des gleichen tertiären Alkylamins mit 4 Gewichtsteilen einer 3O~prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung 3 Stunden intensiv gerührt ο Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die resultierende organische Phase besteht zu 62 Masse-% aus dem gebildeten Aminoxid und enthält noch 34 Masse-% nichtumgesetztes Amino

Beispiel 2

In einem weiteren Versuch werden 6 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Alkyldimethylamins mit 2,5 Gewichtsteilen Carbamid-Perhydrat, das in 32 Gewichtsteilen Isopropanol gelöst ist, vermischt und 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührte Das Reaktionsgemisch wird durch Vakuumdestillation vom Isopropanol getrennt· Man erhält ein Endprodukt, das 74 Masse~% Aminoxid enthält, entsprechend einem Umsatz von 98 % des eingesetzten Amins». Der Harnstoffgehalt beträgt 1ö_s9 Masse-%, während der Restgehalt an Peroxidverbindung, berechnet als Wasserstoffperoxid, sich zu 0,47 Masse-% ergibt«, Daneben enthält

Claims (1)

1. - 7 - '225 15

   Erfindungsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Harnstoff enthaltenden Alkyldimethylaminoxiden durch Oxidation von Alkyldimethylaminen, deren Alkylrest IO bis 20 Kohlenstoffatome enthält» mit Peroxyverbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß Alkyld!methylamine, die aus technischen n-Paraffinfraktionen durch Chlorierung und anschließende Umsetzung mit Diethylamin zugänglich sind, mit Carbamid-Perhydrat in Lösungen niederer aliphatischer Alkohole, bevorzugt Methanol, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, oxidiert werden und der Alkohol in an sich üblicher Weise destillativ abgetrennt