DD154294A1

DD154294A1 - PREPARATION OF UREA-CONTAINING ALKYL DIMETHYLAMINE OXIDES

Info

Publication number: DD154294A1
Application number: DD22515380A
Authority: DD
Inventors: Helmut Dietze; Rolf Kloss; Lothar Ratz; Peter Trautmann; Horst Berthold; Uta Mank; Bianca Heydenreich
Original assignee: Helmut Dietze; Rolf Kloss; Lothar Ratz; Peter Trautmann; Horst Berthold; Uta Mank; Bianca Heydenreich
Priority date: 1980-11-13
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1982-03-10

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ausgehend von leicht zugaenglichen Alkyldimethylaminen eine oekonomisch guenstige Herstellung von Alkyldimethylaminoxiden, die mit Vorteil in Detergensabmischungen eingesetzt werden koennen, zu schaffen.Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass Alkyldimethylamine, die aus n-Paraffinfraktionen durch Chlorierung und anschliessende Umsetzung mit Dimethylamin zugaenglich sind, durch Carbamid-Perhydrat in alkoholischer Loesung oxidiert werden. Nach der Abtrennung des verwendeten Alkohols verbleiben Harnstoff enthaltende Aminooxide, die direkt weiterverwendet werden.The aim of the invention is, starting from easily accessible Alkyldimethylaminen an economically favorable production of Alkyldimethylaminoxiden, which can be used with advantage in detergent blends to create.This goal is achieved by alkyldimethylamine from n-paraffin fractions by chlorination and subsequent reaction with Dimethylamine are oxidized by carbamide perhydrate in alcoholic solution. After the separation of the alcohol used remain urea-containing amino oxides, which are used directly.

Description

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-VEB Leuna-Werke Leuna, 16_O10ο1980-VEB Leuna-Werke Leuna, 16 _O 10ο1980

»Walter Ulbricht" DC₀ Kl/Schu»Walter Ulbricht" DC ₀ Kl / Schu

LP 8074LP 8074

Titel der ErfindungTitle of the invention

Herstellung von Harnstoff enthaltenden Alkyldimethylaminox idenPreparation of urea-containing Alkyldimethylaminox iden

Anwendungsgebiet der JirfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff enthaltenden Alkyldiinethylaminoxiden durch Oxidation von Alkyldimethylaminen, deren Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit Peroxiverbindungen_c The invention relates to a process for the preparation of urea-containing Alkyldiinethylaminoxiden by oxidation of alkyldimethylamines whose alkyl radical contains 10 to 20 carbon atoms, with peroxy compounds _c

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist seit langem bekannt_s daß tertiäre Amine mit Peroxyverbindungen, wie zum Beispiel Wasserstoffperoxids zu den entsprechenden Äminoxiden umgesetzt werden können (Wieland, H₀, Berichte 54 B (1921) 2368; DE-PS 66442!?)«, Diese Umsetzung erfolgt meistens in Gegenwart von Wasser (US-PS 3215741)o Es wurde jedoch auch bereits vorgeschlagen, andere polare Lösungsmittel, wie Alkohole, oder nichtpolare Lösungsmittel zu verwenden (US-PS 3332999; DE-OS 1ö11534)oIt is known for a long time _s that tertiary amines with peroxy compounds such as hydrogen peroxide to give the corresponding Äminoxiden can be reacted (Wieland, H _0, reports B 54 (1921) 2368; DE-PS 66442 !?) "This reaction is usually in the presence of water (US Pat. No. 3,215,741). However, it has also been proposed to use other polar solvents, such as alcohols, or non-polar solvents (US Pat. No. 3,332,999; DE-OS No. 1,151,334)

Weiterhin ist es bekannt ₉ an Stelle von V/aas er st off peroxid andere Pero.xidierungsmittel_s wie Cumolhydroperoxid oder tertiäres Butylhydroperoxid, einzusetzen (DE-AS 1253273)oFurthermore, it is known ₉ instead of V / aas he st off peroxide other Pero.xidierungsmittel _s such as cumene hydroperoxide or tertiary butyl hydroperoxide to use (DE-AS 1253273) o

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Die Umsetzungen der Amine mit den Peroxidverbindungen, insbesondere mit Wasserstoffperoxid, können durch geeignete Katalysatoren beschleunigt werden«, Als Katalysatoren kommen beispielsweise Alkalimetallphosphate, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Ameisensäureester in Betracht (GB-PS 1033588; DE-AS 1080112; DE-AS 1236517).The reactions of the amines with the peroxide compounds, in particular with hydrogen peroxide, can be accelerated by suitable catalysts. "Suitable catalysts are, for example, alkali metal phosphates, diethylenetriaminepentaacetic acid or formic acid esters (GB-PS 1033588, DE-AS 1080112, DE-AS 1236517).

Die Aminoxide j insbesondere Alkyldimethylaminoxide mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, besitzen ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften und eine gute Hautverträglichkeit. Sie werden daher in zunehmendem Maße als Zusätze für Detergensabmischungen, als Schaumstabilisatoren und Netzmittel sowie beispielsweise auch als Polymerisationshilfsmittel verblendet,, Dies macht es erforderlich, daß die Herstellung der Aminoxide in ökonomisch günstiger Weise erfolgen kann und die verwendeten tertiären Amine technisch leicht zugänglich sind cThe amine oxides, in particular alkyldimethylamine oxides having at least 10 carbon atoms in the alkyl radical, have excellent surface-active properties and good skin tolerance. They are therefore increasingly veneered as additives for detergent blends, as foam stabilizers and wetting agents as well as, for example, as polymerization aids. This requires that the preparation of the amine oxides can be carried out in an economically favorable manner and the tertiary amines used are technically readily available c

Je nach dem Verwendungszweck müssen die Aminoxide in reiner Form oder als Lösungen bestimmter Konzentration gewonnen werden« In jedem Falle ist es erforderlich, entweder überschüssiges Wasser bei Verwendung von Wasserstoffperoxid oder die nach der Reaktion verbleibende Verbindung des gegebenenfalls verwendeten anderen Peroxidierungsmittels vom gebildeten Aminoxid weitgehend abzutrennen» Dies ist mit Aufwand und meistens einer unerwünschten thermischen Belastung des Aminoxide verbundeneDepending on the intended use, the amine oxides must be recovered in pure form or as solutions of specific concentration. "In either case it is necessary to substantially separate either excess water from hydrogen peroxide or any remaining other peroxidant compound remaining after the reaction from the amine oxide formed." This is associated with effort and usually an undesirable thermal load of the amine oxides

— 3 ~ ά 4 ν Iw^-- 3 ~ ά 4 ν Iw ^ -

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es daher, ausgehend von technisch leicht zugänglichen tertiären Aminen den Ablauf der Reaktion zu den Aminoxiden und deren Abtrennung aus den Reaktionsgemischen zu verbessern«The aim of the invention is therefore, starting from technically easily accessible tertiary amines to improve the course of the reaction to the amine oxides and their separation from the reaction mixtures.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, nach dem die Oxidation der tertiären Amine mit einer möglichst wasserfreien Peroxiverbindung erfolgt und der nach der Reaktion verbleibende Rest der Peroxiverbindung mit Vorteil im Aminoxid verbleiben kann«.It was therefore the task of developing a method according to which the oxidation of the tertiary amines takes place with an anhydrous as possible peroxy compound and remaining after the reaction residue of the peroxy compound can be advantageously retained in the amine oxide.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herateilung von Harnstoff enthaltenden Alkyldimethylaminoxiden durch Oxidation von Alkyldimethylaminenj derön Alkylrest 10 bis 20 Kohlenstoff atome enthält,, mit Peroxyverbindungen erfindungsgemäß'dadurch gelöst, daß Alkyl™ dimethylaraine, die aus technischen n-Paraffinfraktionen durch Chlorierung und anschließende Umsetzung mit Diethylamin zugänglich sind, mit Carbamid-Perhydrat in Lösungen niederer aliphatischer Alkohole, bevorzugt Methanol j gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, oxidiert werden und der Alkohol in an sich üblicher V/eise destillativ abgetrennt wird.The object is achieved by a process for the preparation of urea-containing alkyldimethylamine oxides by oxidation of Alkyldimethylaminenj the alkyl radical containing 10 to 20 carbon atoms ,, with peroxy compounds according to the invention'a solved that alkyl ™ dimethylarains from technical n-paraffin fractions by chlorination and subsequent reaction with Diethylamine are accessible, are oxidized with carbamide perhydrate in solutions of lower aliphatic alcohols, preferably methanol, if appropriate in the presence of catalysts, and the alcohol is separated by distillation in per se usual V / eise.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umwandlung zu den Aminoxiden bereits bei Temperaturen unterhalb 323 K nahezu vollständige Höhere Temperaturen beschleunigen zwar die Reaktion, jedoch kommt es zur Bildung von Nebenprodukten bzw» zu Ausbeuteverminderungen, Vorzugsweise kann, die Reaktion bereits bei Temperaturen von 283 bis 313 K mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden«According to the process of the invention, the conversion to the amine oxides is almost complete even at temperatures below 323 K. Higher temperatures indeed accelerate the reaction, but the formation of by-products or yield reductions, preferably, the reaction already at temperatures of 283 to 313 K. be carried out in high yields «

Dies ist verglichen mit bekannten Ausführungen überraschend, da mit einer reaktionsbeschleunigenden Wirkung bei der Verwendung von Carbamid-Perhydrat als Peroxidierungsmittel nicht gerechnet werden konnte*This is surprising compared with known embodiments, since a reaction-accelerating effect could not be expected with the use of carbamide perhydrate as peroxidizer *

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in an sich bekannter Art und Y/eise, indem das Carbamid-Perhydratj gelöst in einem niederen Alkohol, mit dem tertiären Amin in einem geeigneten Reaktionsgefäü vermischt und die Reaktionslösung unter intensivem Rühren bei Temperaturen zwischen 283 und etwa 313 K solange gelassen wird, bis das Amin vollständig oxidiert ist₀ Überlicherweise sind dazu Reaktionszeiten von 2 bis 10 Stunden ausreichende Gegebenenfalls kann die Reaktion durch Zugabe von Katalysatoren in bekannter Weise beschleunigt werden₀ The process according to the invention is carried out in a manner known per se and by mixing the carbamide perhydrate dissolved in a lower alcohol with the tertiary amine in a suitable reaction vessel and stirring the reaction solution at temperatures between 283 and about 313 K. long as it is allowed to stand until the amine is completely oxidized ₀ Customarily are to reaction times of from 2 to 10 hours sufficient Optionally, the reaction by the addition of catalysts can be accelerated in known manner ₀

Die erfindungsgemäß verwendeten Alkyld!methylamine sind ausgehend von n-Paraffinfraktionen durch Chlorierung und darauffolgende Umsetzung der Alkylchloride mit Dimethylamin technisch leicht zugänglich und in guter Reinheit zu erhalten« -Der Alkylre-st enthält 10 bis 20 Kohlenstoffatome und ist überwiegend über sekundäre Kohlenstoffatome mit der Aminogruppe verknüpfteThe Alkyld! Methylamine used according to the invention are technically easily accessible from n-paraffin fractions by chlorination and subsequent reaction of the alkyl chlorides with dimethylamine and obtain in good purity. "The alkyl radical contains 10 to 20 carbon atoms and is predominantly via secondary carbon atoms with the amino group linked

Das Molverhältnis des verwendeten Amins zum Carbamid-Perhydrat beträgt im allgemeinen 1 : 1,05 bis 1,25* Zum Lösen des Carbamid-Perhydrats- ist eine Alkoholmenge von etwa 400 bis 1000 ml pro Mol Perhydrat zweckmäßige Es ist jedoch auch die Verwendung von größeren oder kleineren Mengen möglich_s Ist die Alkoholmenge zu gering, erfolgt zu Beginn der Reaktion gegebenenfalls keine homogene Durchmischung der Reaktionslösung» Dies ist dem Reaktionsablauf nur wenig abträglich_s da die Homogenität mit fortschreitender Reaktion bereits nach kurzer Zeit erreicht wird«-The molar ratio of the amine used to the carbamide perhydrate is generally 1: 1.05 to 1.25 * To dissolve the carbamide perhydrate is an alcohol amount of about 400 to 1000 ml per mole of perhydrate appropriate It is also the use of larger or smaller amounts possible _s if the amount of alcohol is too small, occurred at the beginning of the reaction may not make a homogeneous mixing of the reaction solution "This is the reaction process but little detrimental _s because the homogeneity is achieved by the reaction proceeds, after a short time," -

Der verwendete Alkohol sollte eine möglichst niedrige Siedetemperatur besitzen, so daß in der Praxis Methanol, Ethanol und Isopropanol in Betracht kommen. Mit besonderem Vorteil wird jedoch Methanol verwendet, das nach beendeter Reaktion ohne Schwierigkeiten unter für das Aminoxid schonenden Bedingungen destillativ abgetrennt werden kann_o Nach der Abtrennung des Alkohols verbleiben das Aminoxid und Harnstoff als helle sirupöse Flüssigkeit, die lediglich etwas Wasser und Spuren nichtumgesetzten Amins als Verunreinigungen enthält. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren der Abtrennung von Aminoxiden aus wäßrigen oder alkoholischen Lösungen in Form ihrer festen kristallinen Addukte mit Harnstoff (US-PS 3316236) bilden sich beim erfindungsgemäßen Verfahren keine derartigen festen Addukte_e The alcohol used should have the lowest possible boiling temperature, so that in practice methanol, ethanol and isopropanol come into consideration. With particular advantage, however, methanol is used, which can be removed by distillation without difficulty under gentle conditions for the amine oxide conditions _o After the separation of the alcohol remain the amine oxide and urea as a light syrupy liquid containing only some water and traces of unreacted amine as impurities contains. In contrast to the known processes the separation of amine oxides from aqueous or alcoholic solutions in the form of solid crystalline adducts with urea (U.S. Patent No. 3,316,236), no such solid adducts are formed in the present process _e

Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist eine Reihe entscheidender Vorteile verbunden, die die Herstellung von solchen Alkyldimethylaminoxiden ökonomisch günstig gestalten, die ausgebend von technischen n~Paraffinfraktionen leicht zugänglich sind und zusammen mit Harnstoff unmittelbar weiter verwendet werden» In bestimmten Detergensabmischungen mit den erfindungsgemäß hergestellten Aminojxiden bewirkt der Harnstoff unter anderem eine deutliche Verbesserung der Eigenschaften hinsichtlich der Schaumbildung und Schaumstabilität«,With the procedure according to invention a number of decisive advantages are connected, which make the production of such Alkyldimethylaminoxiden economically favorable, which are expendingly accessible from technical n ~ Paraffin fractions and are used immediately further together with urea. »In certain detergent mixtures with the Aminojxiden according to invention causes the Among other things, a significant improvement in foaming and foam stability characteristics of urea ",

Ausfuhrungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1

6 GevJichtsteile eines Alkyldimethylamins, dessen Alkylrest eine mittlere Kettenlänge von 14_s5 Kohlenstoffatomen besitzt, werden mit 2,7 Gewichtsteilen Carbamid-Perhydrat, gelöst in 15 Gewichtsteilen Methanol_} vermischt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur intensiv gerührt«, Danach vüird das Methanol durch Dünnschichtdestillation abgetrennt«, Der Destillationsrückstand enthält neben 4,5 Masse~$ Wasser, das als Reaktionsprodukt entstanden ist, sowie einem Restgehalt von 0,8 Masse-% Peroxyverbindungen berechnet als Wasserstoffperoxid noch 19,9 Masse-% Harnstoff und 72 Masse~% Aminoxide Das entspricht einem Umsatz von 97,5 % der Theorie«6 GevJichtsteile an alkyldimethylamine having an alkyl group having an average chain length of 14 _s 5 carbon atoms, with 2.7 parts by weight of carbamide perhydrate, dissolved in 15 parts by weight of _methanol} mixed and intensively stirred for 2 hours at room temperature, "Thereafter vüird the methanol separated off by thin film distillation The distillation residue contains about 4.5% by weight of water formed as a reaction product and a residual content of 0.8% by weight of peroxy compounds calculated as hydrogen peroxide, 19.9% by mass of urea and 72% by mass of amine oxides a turnover of 97.5 % of the theory «

Zum Vergleich werden 6 Gewichtsteile des gleichen tertiären Alkylamins mit 4 Gewichtsteilen einer 3O~prozentigen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung 3 Stunden intensiv gerührt ο Danach wird die wäßrige Phase abgetrennt. Die resultierende organische Phase besteht zu 62 Masse-% aus dem gebildeten Aminoxid und enthält noch 34 Masse-% nichtumgesetztes AminoFor comparison, 6 parts by weight of the same tertiary alkylamine with 4 parts by weight of a 3O ~ percent aqueous hydrogen peroxide solution are stirred vigorously for 3 hours ο Then the aqueous phase is separated. The resulting organic phase consists of 62% by mass of the amine oxide formed and still contains 34% by mass of unreacted amino

Example 2

In einem weiteren Versuch werden 6 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Alkyldimethylamins mit 2,5 Gewichtsteilen Carbamid-Perhydrat, das in 32 Gewichtsteilen Isopropanol gelöst ist, vermischt und 2,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührte Das Reaktionsgemisch wird durch Vakuumdestillation vom Isopropanol getrennt· Man erhält ein Endprodukt, das 74 Masse~% Aminoxid enthält, entsprechend einem Umsatz von 98 % des eingesetzten Amins». Der Harnstoffgehalt beträgt 1ö_s9 Masse-%, während der Restgehalt an Peroxidverbindung, berechnet als Wasserstoffperoxid, sich zu 0,47 Masse-% ergibt«, Daneben enthältIn a further experiment, 6 parts by weight of the alkyldimethylamine used in Example 1 are mixed with 2.5 parts by weight of carbamide perhydrate dissolved in 32 parts by weight of isopropanol and stirred at room temperature for 2.5 hours. The reaction mixture is separated from the isopropanol by vacuum distillation a final product containing 74 % by weight of amine oxide, corresponding to a conversion of 98 % of the amine used ». The urea content is 1% _s 9% by mass, while the residual content of peroxide compound, calculated as hydrogen peroxide, is 0.47% by mass

Claims

- 7 - '225 15

invention claim

Process for the preparation of urea-containing alkyldimethylamine oxides by oxidation of alkyldimethylamines whose alkyl radical contains from 10 to 20 carbon atoms with peroxy compounds, characterized in that alkyldimethylamines obtainable from n-paraffin technical fractions by chlorination and subsequent reaction with diethylamine are treated with carbamic acid. Perhydrate in solutions of lower aliphatic alcohols, preferably methanol, optionally in the presence of catalysts, are oxidized and the alcohol separated in a conventional manner by distillation