DE3016571A1

DE3016571A1 - Per-fluoroalkyl-alkanol prepn. by hydrolysis of iodo-alkane - in presence of metal cation, phase-transfer catalyst and/or per-fluoroalkyl carboxylic acid anion

Info

Publication number: DE3016571A1
Application number: DE19803016571
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Chem. Dr. 8261 Hirten Felix; Sebastian 8261 Kastl Starflinger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1981-11-05

Abstract

Perfluoroalkyl-alkanols, (I), are prepd. by perfluoroalkyl-iodoalkane, (II) hydrolysis in water, at 0-370 (50-250) deg.C, opt. under higher pressure and with the addn. of inert, water-immiscible solvents. Novelty consists in carrying out the reaction at pH 1-10 (1-6) in the presence of (1) at least 1 metal cation forming an iodide which is stable at the reaction temp. and dissolves in water to an extent no higher than 0.1 wt.%, w.r.t. aq. soln., combined with (2) at least 1 standard phase-transfer catalyst, (A) and/or at least 1 2-12C perfluoroalkyl-carboxylic acid anion (B). (I), esp. the perfluoroalkyl-ethanols, are used as intermediates for the prepn. of water-, oil- and/or dirt- repellent textile finishes. E.g. the alkanols are converted to their esters with unsaturated carboxylic acids, e.g. (meth)acrylic acid, and the cpds. obtd. are polymerised. (I) are obtd. from (II) with good selectivity, in yields exceeding 96-99%.

Description

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkanolenProcess for the preparation of perfluoroalkyl alkanols

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkanolen aus den entsprechenden Perfluoralkyl-iodalkanen durch Hydrolyse in Gegenwart von Schwermetallkationen, bekannten Phasentransfer-Katalysatoren und/oder Perfluoralkylcarbonsäure-anionen.The invention relates to a process for the preparation of perfluoroalkyl alkanols from the corresponding perfluoroalkyl-iodoalkanes by hydrolysis in the presence of Heavy metal cations, known phase transfer catalysts and / or perfluoroalkylcarboxylic acid anions.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkanolen aus den entsprechenden Perfluoralkyl-iodalkanen bekannt. Die US-PS 3 246 030 beschreibt die Reaktion von Perfluorpropyl-ethylhalogeniden, darunter auch Iodiden, mit Silber- oder Quecksilbernitrat, wobei zunächst das Perfluorpropylethylnitrat entsteht, das in einer zweiten Stufe mit Reduktionsmitteln, beispielsweise Ammoniumhydrosulfit oder Lithiumaluminiumhydrid in den Perfluorpropylethylalkohol umgewandelt wird. Die Reaktion mit Silber- oder Quecksilbernitrat wird in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Acrylnitril in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Nach diesem Verfahren sollen Ausbeuten an Perfluorpropylethanol von 70 bis 80 % möglich sein. Die .Gesamtreaktionsdauer ist beträchtlich und die Durchführung des Verfahrens in zwei Stufen umständlich.There are already various processes for the production of perfluoroalkyl alkanols known from the corresponding perfluoroalkyl-iodoalkanes. U.S. Patent 3,246,030 describes the reaction of perfluoropropyl ethyl halides, including iodides, with silver or mercury nitrate, whereby the perfluoropropylethyl nitrate is formed first in a second stage with reducing agents, for example ammonium hydrosulfite or lithium aluminum hydride is converted to the perfluoropropylethyl alcohol. The reaction with silver or mercury nitrate is carried out in a suitable solvent, for example acrylonitrile carried out in the absence of water. According to this procedure Perfluoropropylethanol yields of 70 to 80% should be possible. The .total reaction time is substantial and cumbersome to carry out the process in two stages.

Nach einem weiteren in der DE-PS 12 14 660 beschriebenen Verfahren werden Perfluoralkylethyliodide mit Oleum zu den entsprechenden Schwefelsäureestern umgesetzt und diese anschließend zu den Perfluoralkylethanolen verseift. Ebenfalls zweistufig arbeitet das Verfahren gemäß DE-OS 20 28 459, bei dem ein Perfluoralkylethyliodid in einer ersten Stufe mit etwa 70 bis 98 wider Salpetersäure in den entsprechenden Salpetersäureester verwandelt und dieser in einer zweiten Stufe in Gegenwart üblicher Hydrierkatalysatoren zu den gewünschten Alkoholen hydriert wird.According to another method described in DE-PS 12 14 660 Perfluoroalkylethyliodide with oleum to the corresponding sulfuric acid esters implemented and then saponified to the perfluoroalkylethanols. Likewise the process works in two stages DE-OS 20 28 459, in which a perfluoroalkylethyl iodide in a first stage with about 70 to 98% nitric acid transformed into the corresponding nitric acid ester and this in a second Hydrogenated stage in the presence of conventional hydrogenation catalysts to give the desired alcohols will.

Nach der DE-OS 23 18 677 werden Perfluoralkylethyliodide in verdünnten wäßrigen Lösungen von anorganischen und/oder organischen nichtoxidierenden Sauerstoffsäuren oder Iodwasserstoff verseift und die so erhaltenen Perfluoralkylethylalkohole isoliert. -Trotz Anwendung erheblicher Reaktionszeiten und vergleichsweise hoher Temperaturen (190 bis etwa 250 "C) werden Ausbeuten von 36 bis 88 % erhalten, wobei sich zum Teil erhebliche Mengen Nebenprodukte bilden.According to DE-OS 23 18 677, perfluoroalkylethyl iodides are diluted in aqueous solutions of inorganic and / or organic non-oxidizing oxygen acids or hydrogen iodide is saponified and the perfluoroalkylethyl alcohols thus obtained are isolated. -Despite the use of considerable reaction times and comparatively high temperatures (190 to about 250 "C) yields of 36 to 88% are obtained, with the Partly form considerable amounts of by-products.

Nach dem Verfahren der DE-OS 23 18 941 erhält man aus der Reaktion der Perfluoralkylethyliodide mit Amiden der allgemeinen Formel RCONR-R'R", in denen R, R und R" Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, in Gegenwart von Wasser Gemische aus Perfluoralkylethylestern; -ethylalkoholen und -ethylenen, die jedoch in bezug auf die Perfluoralkylethylalkohole im allgemeinen nur geringe Selektivität aufweisen.According to the process of DE-OS 23 18 941 one obtains from the reaction of the perfluoroalkylethyl iodides with amides of the general formula RCONR-R'R ", in which R, R and R "mean hydrogen atoms or lower alkyl radicals, in the presence of Water mixtures of perfluoroalkylethyl esters; -ethyl alcohols and -ethylenes, the however, generally only low selectivity with respect to the perfluoroalkylethyl alcohols exhibit.

Schließlich wird in der DE-OS 28 34 794 ein Verfahren beschrieben, bei dem Perfluoalkylethyliodide mit Wasser und vergleichsweise hohen Mengen von N-Methyl-2-pyrrolidon umgesetzt werden. Die Selektivität dieser Reaktion in bezug auf Perfluoralkylethanole ist gut, jedoch müssen auch hier trotz beträchtlicher Temperaturen (vorzugsweise 120 bis 160 "C) verhältnismäßig lange Reaktionszeiten (etwa 8 bis 14 Stunden) angewendet werden.Finally, in DE-OS 28 34 794 a method is described, at the Perfluoalkylethyliodide with water and comparatively high amounts of N-methyl-2-pyrrolidone are implemented. The selectivity of this reaction in relation on perfluoroalkylethanols is good, but here too, despite considerable Temperatures (preferably 120 to 160 "C) relatively long reaction times (about 8 to 14 hours).

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, Perfluoralkyl-alkanole aus den entsprechenden Perfluoralkyl-iodalkanen mit guter Selektivität in Gegenwart von Wasser und vergleichsweise geringen molaren Oberschüssen weiterer Zusatzstoffe herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden hierfür überraschend kurze Reaktionszeiten von nur wenigen Minuten benötigt.A process has now been found which makes it possible to use perfluoroalkyl alkanols from the corresponding perfluoroalkyl-iodoalkanes with good selectivity in the presence of water and comparatively small molar excesses of other additives to manufacture. In a preferred embodiment of the method for this purpose surprisingly short response times of just a few minutes are required.

Es handelt sich um ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkanolen aus den entsprechenden Perfluoralkyl-iodalkanen durch Umsetzung in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 0 bis 370 OC, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck und unter Zusatz von inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem Metall-Kation, das-ein Iodid bildet, welches bei der gewählten Reaktionstemperatur stabil und im Wasser zu nicht mehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrigen Lösung, löslich ist, und entweder mindestens einem bekannten Phasentransfer-Katalysator oder mindestens einem Perfluoralkylcarbonsäure-anion mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bei einem pH-Wert von 1 bis 10 vorgenommen wird.It is a process for the production of perfluoroalkyl alkanols from the corresponding perfluoroalkyl-iodoalkanes by reaction in the presence of Water at temperatures from 0 to 370 OC, optionally under increased pressure and with the addition of inert, water-immiscible solvents, characterized in that, that the reaction takes place in the presence of at least one metal cation, which is an iodide forms, which is stable at the chosen reaction temperature and not too in water more than 0.1% by weight, based on the aqueous solution, is soluble, and either at least one known phase transfer catalyst or at least one perfluoroalkylcarboxylic acid anion is made with 2 to 12 carbon atoms at a pH of 1 to 10.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Umsetzung in Gegenwart aller im vorangegangenen Abschnitt genannten Komponenten vorgenommen, das heißt neben Wasser und Metall-Kation ist sowohl ein bekannter Phasentransfe-Katalysator wie auch ein Perfluoralkylcarbonsäure-anion mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen zugegen.In a preferred embodiment of this process, the implementation carried out in the presence of all components mentioned in the previous section, that is, in addition to water and metal cation, there is both a known phase transfer catalyst as well as a perfluoroalkylcarboxylic acid anion with 2 to 12 carbon atoms.

Als Perfluoralkyl-iodalkan wird vorzugsweise eine Verbindung der Formel RfCH2CIHX eingesetzt. In der genannten Formel bedeuten: Rf einen Perfluoralkylrest,der geradkettig oder endständig mit einer Methylgruppe verzweigt ist. und 1 bis 21. Kohlenstoffatome enthält, sowie X ein Wasserstoff oder eine CH3-Gruppe.A compound of the formula is preferably used as the perfluoroalkyl-iodoalkane RfCH2CIHX used. In the formula mentioned: Rf denotes a Perfluoroalkyl radical which is straight-chain or branched at the end with a methyl group is. and contains 1 to 21 carbon atoms, and X is a hydrogen or a CH3 group.

Es können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der obengenannten Formel eingesetzt werden, insbesondere Gemische von Verbindungen, die sich in der Kettenlänge (C-Atomzahl) des Rf-Restes unterscheiden. Die genannten Verbindungen beziehungsweise Gemische von Verbindungen sind durch die bekannte Reaktion von Perfluoralkyliodiden mit Ethylen beziehungsweise Propylen leicht zugänglich.Mixtures of different compounds of the above can also be used Formula are used, especially mixtures of compounds that are in the Differentiate the chain length (number of carbon atoms) of the Rf radical. The mentioned connections or mixtures of compounds are produced by the known reaction of perfluoroalkyl iodides Easily accessible with ethylene or propylene.

Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen für die erfindungsgemäße Reaktion sind solche der allgemeinen Formel: Rf' (C2F4) nCH2CH2I worin bedeuten: Rf Perfluormethyl, Perfluor-n-propyl und bevorzugt Perfluorethyl und Perfluorisopropyl sowie n eine ganze Zahl oder im Falle von Gemischen auch eine gebrochene Zahl (als Mittelwert) von. 0 bis 9.Particularly preferred starting compounds for the inventive Reactions are those of the general formula: Rf '(C2F4) nCH2CH2I where mean: Rf perfluoromethyl, perfluoro-n-propyl and preferably perfluoroethyl and perfluoroisopropyl and n is an integer or, in the case of mixtures, a fractional number (as Mean) of. 0 to 9.

Das angewendete Molverhältnis von Wasser zum Perfluoralkyl-iodalkan soll mindestens 1 : 1 betragen. Bei geringerer Wassermenge ist die Umsetzung der Iodide nicht vollständig. Nach oben ist die eingesetzte Menge Wasser je Mol Perfluoralkyl-iodalkan nicht kritisch. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man im allgemeinen 500 Mol Wasser je Mol Perfluoralkyl-iodalkan nicht überschreiten. Vorzugsweise werden 10 bis 200 Mol und insbesondere 20 bis 50 Mol. Wasser des Perfluoralkyl-iodalkans eingesetzt.The applied molar ratio of water to perfluoroalkyl iodoalkane should be at least 1: 1. With a smaller amount of water, the implementation is the Iodides not completely. Upwards is the amount of water used per mole of perfluoroalkyl-iodoalkane not critical. For economic reasons, one will generally use 500 moles of water Do not exceed per mole of perfluoroalkyl iodoalkane. Preferably 10 to 200 Mol and in particular 20 to 50 mol. Water of the perfluoroalkyl-iodoalkane used.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0 bis 370 OC durchgeführt. Unter 0 OC werden im allgemeinen die Reaktionszeiten zu lang, und es treten Schwierigkeiten durch Ubergang flüssiger Reaktionsteilnehmer in den festen Zustand auf, oberhalb 370 OC treten in zunehmendem Maße Nebenreaktionen auf, und wegen des entstehenden hohen Druckes ist ein großer Apparateaufwand erforderlich. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 50 bis 250 OC gearbeitet. Wird die Reaktion lediglich in Gegenwart eines oben näher erläuterten Metall-Kations und eines bekannten Phasentransfer-Katalysators oder in Gegenwart eines solchen Metall-Kations und eines Perfluoralkylcarbonsäure-anions durchgeführt, so ist, um gute und sehr gute Ausbeuten an Perfluoralkyl-alkanol in mehreren Stunden zu erhalten, ein etwas höheres Temperatur-Niveau, etwa in der Gegend von 100 bis 250 OC erforderlich. Wird aber in Gegenwart des beschriebenen Metall-Kations, eines bekannten Phasentransfer-Katalysators und in Gegenwart eines Perfluoralkylcarbonsäure-anions gearbeitet, so werden in kurzer Zeit von weniger als 30 Minuten sehr gute Ausbeuten erzielt, wenn im Temperaturbereich von 50 bis 150 OC, insbesondere unter normalem Atmosphärendruck, beim Siedepunkt des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers gearbeitet wird.The reaction is carried out at temperatures from 0 to 370.degree. Below 0 ° C., the reaction times are generally too long and difficulties arise through the transition of liquid reactants into the solid state on, above 370 OC, side reactions occur to an increasing extent, and because of the resulting high pressure, a large amount of equipment is required. Preferably at Temperatures from 50 to 250 OC worked. Will the reaction just happen in the presence a metal cation explained in more detail above and a known phase transfer catalyst or in the presence of such a metal cation and a perfluoroalkylcarboxylic acid anion carried out, so is to good and very good yields of perfluoroalkyl-alkanol in several hours to maintain a slightly higher temperature level, for example in the area from 100 to 250 OC required. But if in the presence of the metal cation described, a known phase transfer catalyst and in the presence of a perfluoroalkylcarboxylic acid anion worked, very good yields are achieved in a short time of less than 30 minutes Achieved when in the temperature range of 50 to 150 OC, especially below normal Atmospheric pressure, worked at the boiling point of the water present in the reaction mixture will.

Sofern das eingesetzte Perfluoralkyliodalkan oder Perfluoralkyliodalkan-Gemisch unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, werden im allgemeinen keine zusätzlichen Lösungsmittel zugefügt. Bei höhermolekularen Perfluoralkyliodalkanen und niedrigen Reaktionstemperaturen kann es zweckmäßig sein, daß Perfluoralkyliodalkan entweder durch Zusatz anderer Perfluoralkyliodalkane mit niedrigerem Molekulargewicht oder durch Zusatz von Lösungsmitteln, die das Perfluoralkyliodalkan lösen, jedoch mit Wasser nicht mischbar sind, zu verflüssigen. Als Lösungsmittel hierfür kommen bei Zimmertemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan, Cyclohexan oder Toluol sowie chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, -beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, -Tetrachlorkohlenstoff, n-Butylchlorid, Trifluortrichlorethan; Ether, beispielsweise Diethylether oder Diisopropylether; Ester, beispielsweise Essigsäureethylester sowie auch Schwefelkohlenstoff in Frage.If the perfluoroalkyliodalkane or perfluoroalkyliodalkane mixture used is liquid under the reaction conditions, there are generally no additional Solvent added. For higher molecular weight perfluoroalkyliodalkanes and low Reaction temperatures, it may be appropriate that perfluoroalkyliodalkane either by adding other perfluoroalkyliodalkanes of lower molecular weight or however, by adding solvents that dissolve the perfluoroalkyliodalkane Water are immiscible to liquefy. As a solvent for this come at Hydrocarbons which are liquid at room temperature, for example n-heptane, cyclohexane or toluene and chlorinated or fluorinated hydrocarbons, for example Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, n-butyl chloride, trifluorotrichloroethane; Ethers, for example diethyl ether or diisopropyl ether; Esters, for example Ethyl acetate and also carbon disulfide are possible.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von mindestens einem Metall-Kation durchgeführt, das ein Iodid bildet, welches bei der gewählten Reaktionstemperatur stabil und in Wasser zu nicht gehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung des Iodids, löslich ist. Unter "Iodid" sind solche Verbindungen zu verstehen, bei denen im festen Zustand ein Metall-Atom mit mindestens -einem Iod-Atom verbunden ist. Weitere Wertigkeiten des Metall-Atoms können von anderen Atomen, beispielsweise Sauerstoff, abgesättigt sein. Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse erzielt werden, wenn Metall-Kationen verwendet werden, die ein Iodid bilden, das in Wasser bei 20-OC zu nicht mehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung dieses Iodid, löslich ist. Vorzugsweise werden Metall-Kationen verwendet, die von einer Verbindung des Quecksilbers, Silbers oder Kupfers~gebildet werden. Zweckmäßig werden wasserlösliche Salze der genannten Metalle-verwendet, beispielsweise die Sulfate oder Nitrate. Im Gegensatz zu der in US-PS 3 246 030 beschriebenen Arbeitsweise wird bei Einsatz der Metall-Nitrate keine nennenswerte Bildung von Perfluoralkyl-alkannitraten festgestellt.The reaction is carried out in the presence of at least one metal cation carried out, which forms an iodide, which at the chosen reaction temperature stable and not more than 0.1% by weight in water, based on the aqueous solution of iodide, is soluble. By "iodide" are to be understood such compounds in which in the solid state have a metal atom connected to at least one iodine atom is. Further valencies of the metal atom can be from other atoms, for example Oxygen, be saturated. It has been found that good results are obtained if metal cations are used, which form an iodide, which in water at 20-OC not more than 0.1% by weight, based on the aqueous solution of this iodide, soluble is. Metal cations are preferably used which are derived from a compound of the Mercury, silver or copper ~ are formed. Water-soluble ones are expedient Salts of the metals mentioned-used, for example the sulfates or nitrates. In contrast to the procedure described in US Pat. No. 3,246,030, in use of the metal nitrates, no significant formation of perfluoroalkyl alkane nitrates was found.

Es können auch Mischungen verschiedener Metall-Kationen eingesetzt werden.Mixtures of different metal cations can also be used will.

Je Mol des Perfluoralkyl-iodalkans werden vorzugsweise 0,9 bis 2 Äquivalente der Metallverbindung, die das Metall-Kation bildet, eingesetzt. "Aquivalent" bedeutet Mol der Metallverbindung dividiert durch die Anzahl von Iod-Atomen, die vom Metall-Kation, das von der Metallverbindung gebildet wird, aufgenommen werden. Bei Silber und Kupfer ist dies ein, bei Quecksilber sind es in der Regel zwei Iod-Atome. Ein Äquivalent einer Quecksilberverbindung oder Kupfer(II)-Verbindung ist demnach ein halbes Mol dieser Verbindung. Werden mehr als zwei Äquivalente der Metallverbindung je Mol des Perfluoralkyl-iodalkans eingesetzt, so wird hierdurch keine Ausbeute-Verbesserung erzielt, die den Einsatz höherer Uberschüsse wirtschaftlich rechtfertigen würde.Per mole of the perfluoroalkyl iodoalkane is preferably 0.9 to 2 equivalents the metal compound that forms the metal cation is used. "Equivalent" means Moles of the metal compound divided by the number of iodine atoms that are from the metal cation, which is formed by the metal compound, are included. With silver and copper if this is one, with mercury there are usually two iodine atoms. An equivalent of a mercury compound or copper (II) compound is therefore half a mole this connection. If more than two equivalents of the metal compound per mole of the perfluoroalkyl-iodoalkane is used, this does not result in any improvement in yield achieved that would economically justify the use of higher surpluses.

Insbesondere werden 1 bis 1,5 Äquivalente der Metallverbindung je Mol des Perfluoralkyl-iodalkans verwendet.In particular, 1 to 1.5 equivalents of the metal compound are used each Moles of the perfluoroalkyl iodoalkane used.

Es wurde gefunden, daß neben den weiter oben beschriebenen Metall-Kationen noch mindestens ein bekannter Phasentransfer-Katalysator oder mindestens ein Perfluoralkylcarbonsäure-anion zugegen sein muß, um mit guter Selektivität und guten Ausbeuten die Perfluoralkyl-alkanole aus den entsprechenden Perfluoralkyliodalkanen in technisch interessanten Zeiten zu gewinnen.It was found that in addition to the metal cations described above nor at least one known phase transfer catalyst or at least one perfluoroalkylcarboxylic acid anion must be present in order to obtain the perfluoroalkyl alkanols with good selectivity and good yields from the corresponding perfluoroalkyliodalkanes in technically interesting times to win.

Bekannte Phasentransfer-Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift Angewandte Chemie", 86. Jahrgang, 1974, Seiten 187 bis 196 und 89. Jahrgang, 1977, Seiten 521 bis 533. Für das vorliegende Verfahren wird als Phasentransfer-Katalysator vorzugsweise eine Ammonium- oder Phosphoniumverbindung eingesetzt, die an mindestens einem Stickstoff- oder an mindestens einem Phosphor-Atom 3 oder 4 Bindungen mit Kohlenstoff-Atomen und im gesamten Molekül je Ammoniumstickstoff- oder Phosphoniumphosphor-Atom 4 bis etwa 60 Kohlenstoff-Atome enthält. Insbesondere werden Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen eingesetzt, die je Molekül nur 1 Ammoniumstickstoff- beziehungsweise 1 Phosphoniumphosphor-Atom und 15 bis 40 Kohlenstoff-Atome enthalten. Die Phasentransfer-Katalysatoren sollen in Wasser bei 20 °C zu mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, löslich sein.Known phase transfer catalysts are described, for example in the journal Angewandte Chemie ", 86th year, 1974, pages 187 to 196 and 89th year, 1977, pages 521 to 533. For the present process is used as a phase transfer catalyst preferably an ammonium or phosphonium compound used, which is at least one nitrogen or at least one phosphorus atom with 3 or 4 bonds Carbon atoms and in the entire molecule per ammonium nitrogen or phosphonium phosphorus atom Contains 4 to about 60 carbon atoms. In particular become ammonium or phosphonium compounds that contain only 1 ammonium nitrogen per molecule or 1 phosphonium phosphorus atom and 15 to 40 carbon atoms. The phase transfer catalysts should be at least 1% by weight in water at 20 ° C, based on the aqueous solution, be soluble.

Es können auch Gemische von mehreren bekannten Phasentransfer-Katalysatoren verwendet werden.Mixtures of several known phase transfer catalysts can also be used be used.

Bezogen auf 1 Mol Perfluoralkyl-iodalkan werden zweckmäßig 0,01 bis .0,1 Mol des Phasentransfer-Katalysators beziehungsweise -Katalysatorgemisches angewendet. Unterhalb 0,01 Mol läßt die Effektivität der Katalysatoren deutlich nach, oberhalb 0,1 Mol wird keine verbessernde, eher eine leicht verschlechternde Wirkung des Katalysators festgestellt. Bevorzugte Einsatzmengen sind 0,015 bis 0,05 Mol des Phasentransfer-Katalysators je Mol Perfluoralkyl-iodalkan.Based on 1 mole of perfluoroalkyl-iodoalkane, it is expedient to use 0.01 to .0.1 mol of the phase transfer catalyst or catalyst mixture applied. Below 0.01 mol the effectiveness of the catalysts decreases significantly, above 0.1 mol will not have an improving, but rather a slightly worsening, effect of the catalyst established. Preferred amounts are 0.015 to 0.05 mol of the phase transfer catalyst per mole of perfluoroalkyl iodoalkane.

Anstelle eines Phasentransfer-Katalysator oder besonders vorteilhaft zusätzlich zu einem solchen Katalysator wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines Perfluoralkylcarbonsäure-anions mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen durchgeführt. Durch diesen Zusatz wird (wenn Phasentransfer-Katalysatoren fehlen) die erwünschte Reaktion in technisch vertretbaren Zeiten überhaupt erst ermöglicht oder, wenn Phasentransfer-Katalysatoren zugegen sind, die Reaktionsdauer drastisch, das heißt von Stunden auf Minuten, herabgesetzt. Beispiele für geeignete Perfluoralkylcarbonsäuren sind Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Perfluorisobuttersäure und Perfluoroctansäure. Aus wirtschaftlichen Gründen werden bevorzugt die Perfluoralkylcarbonsäuren mit geringer C-Atomzahl, insbesondere die Trifluoressigsäure eingesetzt. Von diesen Perfluorcarbonsäuren können mit gutem Erfolg auch unter-stöchiometrische Mengen in bezug auf das Perfluoralkyl-iodalkan angewendet werden. Die Einsatzmenge beträgt zweckmäßig 0,1 bis 2 Mol des Perfluoralkylcarbonsäure-anions je Mol Perfluoralkyl-iodalkan.Instead of a phase transfer catalyst or particularly advantageous in addition to such a catalyst, the reaction will be in the presence of at least a perfluoroalkylcarboxylic acid anion with 2 to 12 carbon atoms carried out. This addition (if phase transfer catalysts are missing) becomes the desired one Reaction in technically justifiable times is only possible or if phase transfer catalysts are present, the reaction time is drastically reduced, that is, from hours to minutes. Examples of suitable perfluoroalkylcarboxylic acids are trifluoroacetic acid, perfluoropropionic acid, Perfluoroisobutyric acid and perfluorooctanoic acid. For economic reasons preferably the perfluoroalkylcarboxylic acids with a low number of carbon atoms, in particular the Trifluoroacetic acid used. from these perfluorocarboxylic acids can with good success also under-stoichiometric amounts with respect to the perfluoroalkyl-iodoalkane be applied. The amount used is expediently 0.1 to 2 mol of the perfluoroalkylcarboxylic acid anion per mole of perfluoroalkyl iodoalkane.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Metallverbindungen, wie sie- oben näher beschrieben sind, Perfluoralkylcarbonsäure-Salze der entsprechenden Metalle eingesetzt.In a preferred embodiment, the metal compounds as described in more detail above, perfluoroalkylcarboxylic acid salts of the corresponding Metals used.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird im pH-Wert-Bereich von 1 bis 10 durchgeführt. Mit zunehmender Alkalität des Reaktionsmilieus, insbesondere pH-Werten über 10, wird die Selektivität der Reaktion schlechter und eine vermehrte Bildung von Perfluoralkylalkenen festgestellt, beispielsweise bildet sich aus 2(Perfluoralkyl)-ethyliodid Perfluoralkyl-ethylen. Vorzugsweise wird während der gesamten Umsetzung der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 1 bis 6 gehalten.The reaction according to the invention is carried out in the pH range from 1 to 10 carried out. With increasing alkalinity of the reaction medium, especially pH values over 10, the selectivity of the reaction becomes worse and an increased formation found from perfluoroalkylalkenes, for example, 2 (perfluoroalkyl) ethyl iodide is formed Perfluoroalkyl ethylene. The pH is preferably maintained throughout the reaction of the reaction mixture kept in the range from 1 to 6.

Nach Beendigung der Reaktion wird das gebildete Perfluoralkylalkanol nach bekannten Methoden abgetrennt und gereinigt. Die gebildeten Metalliodide werden zweckmäßig in wasserlösliche, nicht iodhaltige Metallverbindungen zurückverwandelt und wiederum eingesetzt.After completion of the reaction, the perfluoroalkylalkanol formed is separated and purified by known methods. The formed metal iodides are expediently converted back into water-soluble, non-iodine-containing metal compounds and used again.

Dies kann beispielsweise durch Reduktion mit einem bekannten Reduktionsmittel wie Hydrazinhydrat geschehen, wobei sich das Metall abscheidet, abgetrennt wird und mit Säuren, gegebenenfalls unter Zugabe von Oxidationsmitteln,wieder in Metallverbindungen zurückverwandelt wird, die in Wasser ausreichend löslich sind und die für die erfindungsgemäße Reaktion notwendigen Metall-Kationen liefern. Auch die Perfluoralkylcarbonsäuren, beziehungsweise ihre Anionen, werden zweckmäßig weitgehend zurückgewonnen und für die erfindungsgemäße Reaktion erneut eingesetzt.This can be done, for example, by reduction with a known reducing agent how hydrazine hydrate happens, whereby the metal separates out, is separated off and with acids, optionally with the addition of oxidizing agents, back into metal compounds is converted back, which are sufficiently soluble in water and for the invention Metal cations necessary for the reaction. Also the perfluoroalkylcarboxylic acids, or their anions, are expediently largely recovered and for the reaction according to the invention used again.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird je nach gewählter Reaktionstemperatur bei Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt. Zweckmäßigerweise werden die Reaktionsteilnehmer durch Rühren, Schütteln oder andere Durchmischungsmethoden intensiv miteinander vermischt.The reaction according to the invention depends on the reaction temperature chosen carried out at normal pressure or elevated pressure. The reactants are expediently by stirring, shaking or other mixing methods intensively with one another mixed.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Perfluoralkyl-alkanole, insbesondere die Perfluoralkyl-ethanole, werden verwendet als Zwischenprodukte für die Herstellung von hydrophobierenden, oleophobierenden und/oder schmutzabweisenden Textilausrüstungsmitteln. Hierzu werden die Alkanole beispielsweise in ihre Ester mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, verwandelt und die so erhaltenen Verbindungen polymerisiert. Es werden so technisch wichtige Produkte erhalten, welche auf dem Gebiet der Textilausrüstung Verwendung finden.The perfluoroalkyl alkanols obtained according to the invention, in particular the perfluoroalkylethanols are used as intermediate products in the manufacture of hydrophobic, oleophobic and / or dirt-repellent textile finishing agents. For this purpose, the alkanols are, for example, converted into their esters with unsaturated carboxylic acids, such as acrylic or methacrylic acid, and the compounds thus obtained are polymerized. In this way, technically important products are obtained, which are in the field of textile finishing Find use.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.- Zur besseren Ubersicht wurden die bei den einzelnen erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsversuchen benützten Rezepte und Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Reaktionsprodukte in einer Tabelle zusammengefaßt dargestellt.The following examples and comparative experiments are intended to provide the Explain the procedure in more detail.- For a better overview, the individual Examples according to the invention and comparative experiments used recipes and reaction conditions and the reaction products obtained are shown summarized in a table.

Bei den Beispielen 1 bis 10 und Vergleichsversuch A) wird wie folgt verfahren: In ein Gefäß mit Rückflußkühler und Rührer werden die in der Spalte Rezept in der Tabelle angegebenen Stoffe in den genannten Mengen eingegeben. Nun wird während der in der Tabelle angegebenen Zeit zum Sieden der wäßrigen Phase erhitzt, und unter weiterem Rühren eine zur Abscheidung des Metalls aus der jeweils verwendeten Metallverbindung notwendige Menge Hydrazinhydrat in Wasser gelöst zugetropft. Das sich abscheidende Metall und die wäßrige Phase werden abgetrennt. Bei den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsversuch A) wird die organische Phase dreimal mit je 100 Gew.-Teilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Bei den Beispielen 4 bis 10 wird die organische Phase 30 Minuten mit 20 %iger Natronlauge gekocht, die, in bezug auf eingesetztes Trifluoressigsäure-anion,einen Ueberschuß an NaOH enthält. Nach Abkühlen wird die wäßrige Lauge abgetrennt, die organische Phase dreimal mit je 100 Gew.-Teilen Wasser gewaschen, über wasserfreiem -Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert.In Examples 1 to 10 and Comparative Experiment A), the following is used procedure: Put in a vessel with a reflux condenser and stirrer the in the column recipe Enter the substances specified in the table in the specified quantities. Well will during the time indicated in the table to the boiling of the aqueous phase heated, and below further stirring to separate the metal from the metal compound used necessary amount of hydrazine hydrate in Dissolved water was added dropwise. That The metal which separates out and the aqueous phase are separated off. In the examples 1 to 3 and the comparative experiment A), the organic phase is three times with 100 Parts by weight of water washed, dried over anhydrous sodium sulfate and fractionated distilled. In Examples 4 to 10, the organic phase is used for 30 minutes Boiled 20% sodium hydroxide solution, which, in terms of trifluoroacetic acid anion used, a Contains excess NaOH. After cooling, the aqueous alkali is separated off organic phase washed three times with 100 parts by weight of water each time, over anhydrous -Sodium sulfate dried and fractionally distilled.

Bei den Vergleichsversuchen B) und C) werden die in der Tabelle in der Spalte Rezept angegebenen Stoffe in den genannten Mengen in ein Bombenrohr eingegeben, dieses verschlossen und während der in der Tabelle angegebenen Zeit auf 200 OC erhitzt. Nach Abkühlen des Bombenrohrs wird dieses geöffnet und die Reaktionsmischung weiter aufgearbeitet, wie oben beschrieben.In the case of comparative tests B) and C), the values in the table in substances specified in the recipe column in the specified quantities in a bomb tube, this closed and heated to 200 ° C. for the time indicated in the table. After the sealed tube has cooled, it is opened and the reaction mixture is continued worked up as described above.

In nachfolgender Tabelle bedeuten: Beispiel oder Vergleich: Erfindungsgemäße Beispiele sind mit Zahlen, Vergleichsversuche mit großen Buchstaben gekennzeichnet.In the table below: Example or comparison: According to the invention Examples are marked with numbers, comparative tests with capital letters.

GT bedeutet Gewichtsteile Äq bedeutet Äquivalente, wie vorstehend beschrieben, berechnet, Perfluoralkyl-iodalkan Art: FIA 1 = C6F13CH2CH2I FIA 2 = C6F13CH2CHICH3 FIA 3 = C8F1CH2CH2I Phasentransfer-Katalysator Art: PTC 1 = [ (C10H21)3NCH]Cl PTC 2 = [ (C9H17)3PC2H5]Cl TABELLE reaktions- reaktionsprodukte R e z e p t Beispiel bedigungen Gew.-% oder Perfluoralkyl- Wasser Metall-Verbindung Perfluoralkyl- Phasentransfer- Tempe- Zeit Perfluoralkyl- Neben- Ver- iodalkan carbonsäureanion Katalysator ratur produkt -alkanol] -alken -alkan- gleich art GT Mol GT Mol Art GT Äg Art GT Mol Art Gt Mol °C iodid 1 FIA 474 1 400 22 HgSO4 200 1,35 - - - PTC 1 10 0,2 100 22 h 97,3 0,2 0,5 2,0 2 FIA 2 488 1 400 22 HgSO4 200 1,35 - - - PTC 1 10 0,02 100 22 h 96,6 0,3 0,2 2,9 3 FIA 3 574 1 400 22 HgSO4 200 1,35 - - - PTC 1 10 0,2 100 22 h 92,2 0,4 7,2 A FIA 1 474 1 400 22 HgSO4 200 1,35 - - - - - - 100 3 h 1,7 0,6 95,3 2,4 B FIA 1 474 1 600 33 - - - - - - PTC 1 10 0,2 200 6 h 1,6 1,2 95,1 2,1 C FIA 1 474 1 400 22 NaCF3COO 200 1,47 CF3COO- 166 1,47 - - - 200 5 h - 0,8 99,0 0,1 4 FIA 1 474 1 400 22 Hg(CF3COO)2 280 1,31 CF3COO- 148 1,31 - - - 100 1 h 98,3 0,6 - 1,1 5 FIA 1 474 1 400 22 Hg(CF3COO)2 280 1,31 CF3COO- 148 PTC 1 10 0,2 100 5 min 99,1 - - 0,9 6 FIA 1 474 1 400 22 AgCF3COO 225 1,02 CF3COO- 115 1,02 PTC 1 10 0,2 100 5 min 99,0 - - 1,0 7 FIA 2 488 1 400 22 Hg(CF3COO)2 280 1,31 CF3COO- 148 1,31 PTC 1 10 0,2 100 5 min 99,2 - - 0,8 8 FIA 3 574 1 400 22 Hg(CF3COO) 280 1,31 CF3COO- 148 1,31 PTC 1 10 0,2 100 5 min 98,7 - - 1,3 9 FIA 1 474 1 400 22 Hg(CF3COO)2 280 1,31 CF3COO- 148 1,31 PTC 2 10 0,023 100 5 min 98,5 0,1 - 1,4 10 FIA 1 474 1 400 22 Hg(CF3COO)2 280 1,31 CF3COO- 148 1,31 PTC 3 10 0,029 100 5 min 99,0 - - 1,0 GT means parts by weight, equivalents, as described above, calculated, perfluoroalkyl-iodoalkane type: FIA 1 = C6F13CH2CH2I FIA 2 = C6F13CH2CHICH3 FIA 3 = C8F1CH2CH2I phase transfer catalyst type: PTC 1 = [(C10H21) 3NCH] Cl PTC 2 = [(C10H21) 3NCH] Cl PTC 2 = [(C10H21) 3NCH] Cl PTC 2 = [(C10H21) 3NCH] Cl PTC 2 = C9H17) 3PC2H5] Cl TABEL reaction reaction products Recipe Example conditions% by weight or perfluoroalkyl water metal compound perfluoroalkyl phase transfer tempe time perfluoroalkyl minor Veriodalkane carboxylic acid anion catalyst temperature product -alkanol] -alkene -alkan- same art GT Mol GT Mol Art GT Aeg Art GT Mol Art Gt Mol ° C iodide 1 FIA 474 1 400 22 HgSO4 200 1.35 - - - PTC 1 10 0.2 100 22 h 97.3 0.2 0.5 2.0 2 FIA 2 488 1 400 22 HgSO4 200 1.35 - - - PTC 1 10 0.02 100 22 h 96.6 0.3 0.2 2.9 3 FIA 3 574 1 400 22 HgSO4 200 1.35 - - - PTC 1 10 0.2 100 22 h 92.2 0.4 7.2 A FIA 1 474 1 400 22 HgSO4 200 1.35 - - - - - - 100 3 h 1.7 0.6 95.3 2.4 B FIA 1 474 1 600 33 - - - - - - PTC 1 10 0.2 200 6 h 1.6 1.2 95.1 2.1 C FIA 1 474 1 400 22 NaCF3COO 200 1.47 CF3COO- 166 1.47 - - - 200 5 h - 0.8 99.0 0.1 4 FIA 1 474 1 400 22 Hg (CF3COO) 2 280 1.31 CF3COO- 148 1.31 - - - 100 1 h 98.3 0.6 - 1.1 5 FIA 1 474 1 400 22 Hg (CF3COO) 2 280 1.31 CF3COO- 148 PTC 1 10 0.2 100 5 min 99.1 - - 0.9 6 FIA 1 474 1 400 22 AgCF3COO 225 1.02 CF3COO- 115 1.02 PTC 1 10 0.2 100 5 min 99.0 - - 1.0 7 FIA 2 488 1 400 22 Hg (CF3COO) 2 280 1.31 CF3COO- 148 1.31 PTC 1 10 0.2 100 5 min 99.2 - - 0.8 8 FIA 3 574 1 400 22 Hg (CF3COO) 280 1.31 CF3COO- 148 1.31 PTC 1 10 0.2 100 5 min 98.7 - - 1.3 9 FIA 1 474 1 400 22 Hg (CF3COO) 2 280 1.31 CF3COO- 148 1.31 PTC 2 10 0.023 100 5 min 98.5 0.1 - 1.4 10 FIA 1 474 1 400 22 Hg (CF3COO) 2 280 1.31 CF3COO- 148 1.31 PTC 3 10 0.029 100 5 min 99.0 - - 1.0

Claims

Process for the preparation of perfluoroalkyl-2-alkanols from the corresponding perfluoroalkyliodalkanes by reaction in the presence of Water at temperatures from 0 to 370 OC, optionally under increased pressure and with the addition of inert, water-immiscible solvents, characterized in that, that the reaction in the presence of at least one metal cation, which is an iodide forms, which is stable at the chosen reaction temperature and not too in water more than 0.1% by weight, based on the aqueous solution, is soluble and either at least a known phase transfer catalyst or at least one perfluoroalkylcarboxylic acid anion is made with 2 to 12 carbon atoms at a pH of 1 to 10.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation in the presence of at least one metal cation that forms an iodide, which in Stable at the chosen reaction temperature and not more than 0.1% by weight in water, based on the aqueous solution, is soluble and in the presence of at least one known phase transfer catalyst and at least one perfluoroalkylcarboxylic acid anion is made with 2 to 12 carbon atoms at a pH of 1 to 10.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the metal cation is formed from a compound of mercury, silver or copper will.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that per mole of the perfluoroalkyl-iodoalkane 0.9 to 2 equivalents of the metal compound, the the metal cation forms can be used.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that an ammonium or phosphonium compound is used as a phase transfer catalyst which has 3 or 4 bonds on at least one nitrogen or phosphorus atom with carbon atoms and each ammonium-nitrogen or phosphonium-phosphorus atom Contains 4 to 60 carbon atoms.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the reaction in the presence of 10 to 200 moles of water per mole of the perfluoroalkyl-iodoalkane is carried out.

7. Process according to Claims 1 to 6, characterized in that is carried out at temperatures of 50 to 250 OC.

8. Process according to Claims 1 to 7, characterized in that during the reaction the pH of the reaction mixture is in the range from 1 to 6 is held.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that a Perfluoroalkyl-iodoalkane or a mixture of several perfluoroalkyl-iodoalkanes of the formula RfCH2CIH-X in which: Rf is a perfluoroalkyl radical which is straight-chain or terminal is methyl branched and contains 1 to 21 carbon atoms, and X = H or CH3; can be used.