DE2848197A1 - Per:fluoro-carboxylic acid prodn. from corresp. halide - by reacting with carbon di:oxide and zinc in adduct forming amide solvent - Google Patents
Per:fluoro-carboxylic acid prodn. from corresp. halide - by reacting with carbon di:oxide and zinc in adduct forming amide solventInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren und Addukte aus einer Perfluorcarbonsäure und einem Carbonsäureamid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Perfluorcarbonsäuren in hoher Ausbeute.Process for the production of perfluorocarboxylic acids and adducts from a perfluorocarboxylic acid and a carboxamide The invention relates to a method for the production of pure perfluorocarboxylic acids in high yield.
Die Erfindung betrifft ferner Addukte aus einer Perfluorcarbonsuure und einem N. N-Dialkylcarbonsäureamid oder einem cyclischen N-Alkylcarbonseiureamid.The invention also relates to adducts of a perfluorocarboxylic acid and an N-dialkylcarboxamide or a cyclic N-alkylcarboxamide.
Perfluorcarbonsäuren sind niciit-oxidierende, starke Säuren, welche sich durch eine hervorragende thermische und chemische Stabilität auszeichnen und, bedingt durch den Perfluoralkylrest, gute oberflchenalctive Eigenschaften besitzen.Perfluorocarboxylic acids are non-oxidizing, strong acids which are characterized by excellent thermal and chemical stability and, due to the perfluoroalkyl radical, have good surface active properties.
Die perfluorierten Carbonsäuren eignen sich als Verdampfungsunterdrticker bei flüchtigen, brennbaren organischen Flüssigkeiten. In Form ihrer Ammonium- oder Alkalisalze werden sie als Emulgatoren, beispielsweise bei der Polymerisation fluorierter Alkene, z. B. von Tetrafluoräthylen, verwendet. Die fluorierten Carbonsäuren stellen darüberhinaus wertvolle Zwischenprodukte zur fierstellung anderer Fluortenside dar, insbesondere von öl- und wasserabweisenden Mitteln.The perfluorinated carboxylic acids are suitable as evaporation suppressants with volatile, flammable organic liquids. In the form of their ammonium or Alkali salts are used as emulsifiers, for example fluorinated during polymerization Alkenes, e.g. B. of tetrafluoroethylene used. Provide the fluorinated carboxylic acids In addition, they are valuable intermediate products for the production of other fluorosurfactants, especially of oil and water repellants.
Es ist bekannt, Perfluorcarbonsäuren durch Ilydrolyse entsprechender Säurehalogenide herzustellen, welche aus fluorfreien Vorprodukten durch elektrochemische Fluorierung zulänglich sind (Chemiker-Zeitung, lieft Nr. 1 des Jahres 1976, Seite 6). Dieses Verfahren ist jedoch wegen der Verwendung von flüssigem Fluorwasserstoff nicht ungefährlich und liefert, speziell bei langkettigen Carbonsauren, niedrige Ausbeuten.It is known that perfluorocarboxylic acids can be obtained by means of Ilydrolysis To produce acid halides, which are made from fluorine-free precursors by electrochemical Fluorination are sufficient (Chemiker-Zeitung, ran No. 1 of the year 1976, p 6). However, this method is because of the use of liquid hydrogen fluoride not harmless and delivers, especially with long-chain carboxylic acids, low Exploit.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren besteht darin, daß Perfluoralkylmagnesiumhalogenide mit Kohlendioxid (Journal of the Chemical Society, Jahr 1952, Seite 3423) oder Dialkylcarbonaten (deutsche Patentschrift 19 26 942) umgesetzt werden. Nachteilig ist dabei jedoch die Thermolabilität der Fluor-Alkyl-Grignard-Verbindungen, die technische Schwierigkeiten bereitet.Another known method of making perfluorocarboxylic acids is that perfluoroalkyl magnesium halides with carbon dioxide (Journal of the Chemical Society, 1952, page 3423) or dialkyl carbonates (German patent 19 26 942) are implemented. However, the disadvantage here is the thermal stability of the Fluoro-alkyl-Grignard compounds which cause technical difficulties.
Es ist ferner bekannt, daß Perfluorcarbonsäuren durch Reaktion von Perfluorhalogenalkanen mit gasförmigem Kohlendioxid und einem Zink-Metallpaar der Formel ZnM worin N2 ein elektropositiveres Metall im Vergleich zu Zink ist, I unter Verwendung von Dialkylsulfoxiden als Lösemittel hergestellt werden können (deutsche Offenlegungsschriften 27 08 751 und 27 56 169). Ein Nachteil dieses Herstellungsverfahrens besteht in der geringen Beständigkeit der Dialkylsulfoxide gegenüber Reduktionsmitteln. Es werden daher Perfluorcarbonsäuren erhalten, denen selbst nach destillativer Reinigung der üble Geruch von Dialkylsulfid anhaftet. Aus der Notwendigkeit der Verwendung von Dialkylsulfoxiden als Lösungsmittel ergibt sich ein weiterer verfahrensmäßiger und auch ein wirtschaftlicher Nachteil, da diese Lösungsmittel einen relativ hohen Siedepunkt besitzen und relativ teuer sind.It is also known that perfluorocarboxylic acids by reaction of Perfluorohaloalkanes with gaseous carbon dioxide and a zinc-metal pair of Formula ZnM where N2 is a more electropositive metal compared to zinc, I below Use of dialkyl sulfoxides as solvents can be produced (German Offenlegungsschriften 27 08 751 and 27 56 169). A disadvantage of this manufacturing process consists in the low resistance of dialkyl sulfoxides to reducing agents. Perfluorocarboxylic acids are therefore obtained, even after purification by distillation the foul smell of dialkyl sulfide adheres. Out of the need to use of dialkyl sulfoxides as a solvent results in a further procedural and also an economic disadvantage because these solvents have a relatively high Have boiling point and are relatively expensive.
Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren vorzuschlagen, mit dem sehr reine Perfluorcarbonsäuren in hoher Ausbeute erhalten werden.It is therefore the object of the invention to provide a simple and economical one To propose a process for the preparation of perfluorocarboxylic acids, with the very pure Perfluorocarboxylic acids can be obtained in high yield.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von reinen Perfluorcarbonsäuren in hoher Ausbeute durch Reaktion eines Perfluoralkylhalogenids mit gasförmigem Kohlendioxid und einem Zink-Metallpaar der Formel ZnM2, worin M2 ein elektropositiveres Metall im Vergleich zu Zink ist, in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man a) in eine Suspension aus einem Zink-Metallpaar und einem Lösungsmittel im wesentlichen aus einem N.N-Dialkylcarbonsäureamid der Formel wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 und R1 und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, oder aus einem cyclischen N-Alkylcarbonsäureamid der Formel wobei y eine ganze Zahl von 2 bis 5 und RS ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, bei einer Temperatur von -10 0C bis +50 °C Kohlendioxidgas und ein Perfluoralkylhalogenid der Formel RFX, worin RF eine Perfluoralkylgruppe der Formel CF3(CF2)n, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist, oder der Formel (CF3)2CF(CF2)m, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, bedeutet, und X für Jod oder Brom steht, in einem Molverhältnis von Kohlendioxid zu Perfluoralkylhalogenid von mindestens 1 : 1 einführt, wobei in der Suspension die Menge an Zink-Metallpaar mindestens 1 Grammatom pro ol eingesetztes Perfluoralkylhalogenid betrugt, b) das Reaktionsgemisch aus a), vor oder nach der destillativen Abtrennung von Lösungsmittel mit verdünnter wäßriger Mineralsnure versetzt und C1 ) aus der abgetrennten organischen Phase nach Zusatz von konzentrierter Mineralsaure die Perfluorcarbonsäure abdestilliert, oder c2) aus der abgetrennten organischen Phase zunächst eine Iiauptfraktion abdestilliert und daraus nach Zugabe von konzentrierter Mineralsäure die Perfluorcarbonsäure destilliert.This object is achieved according to the invention by a process for the production of pure perfluorocarboxylic acids in high yield by reaction of a perfluoroalkyl halide with gaseous carbon dioxide and a zinc-metal pair of the formula ZnM2, in which M2 is a more electropositive metal compared to zinc, in a solvent, characterized in that that a) in a suspension of a zinc-metal pair and a solvent consisting essentially of an NN-dialkylcarboxamide of the formula where R is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 5 and R1 and R2 are an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, or from a cyclic N-alkylcarboxamide of the formula where y is an integer from 2 to 5 and RS is an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms, at a temperature of -10 0C to +50 ° C carbon dioxide gas and a perfluoroalkyl halide of the formula RFX, in which RF is a perfluoroalkyl group of the formula CF3 ( CF2) n, where n is an integer from 1 to 11, or of the formula (CF3) 2CF (CF2) m, where m is an integer from 1 to 9, and X stands for iodine or bromine, in one Introduces molar ratio of carbon dioxide to perfluoroalkyl halide of at least 1: 1, the amount of zinc-metal pair in the suspension being at least 1 gram atom per ol perfluoroalkyl halide used, b) the reaction mixture from a), before or after the distillative separation of solvent with dilute aqueous Mineral acid is added and C1) the perfluorocarboxylic acid is distilled off from the separated organic phase after the addition of concentrated mineral acid, or c2) a main fraction is first distilled off from the separated organic phase and na ch addition of concentrated mineral acid distills the perfluorocarboxylic acid.
Es war überraschend, daß aus der überaus groBen Anzahl von Lösungsmitteln, die nach dem Stand der Technik (vgl.It was surprising that from the extremely large number of solvents those according to the state of the art (cf.
insbesondere deutsche Offenlegungsschrift 27 56 169) zur Umsetzung eines Perfluoralkylhalogenids mit Kohlendioxid und Zink-Netall in Frage kommen, gerade mit den erfindun;E gemä ß vorgeschlagenen N. . N-Dialkylcarbonsäureamid en oder cyclischen N-Alkylcarbonsäureamiden in Kombination mit den anderen erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen sehr reine Perfluorcarbonsäuren in hoher Ausbeute erhalten werden. Dies ist insbesondere deswegen überraschend, weil einerseits bisher (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 27 56 169) nur Dialkylsulfoxide, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, als einziges vorteilhaftes Lösungsmittel für die in Rede stehende Reaktion beschrieben wurden und weil andererseits in Versuchen festgestellt worden ist, daß zahlreiche, vom Stand der Technik als möglich hingestellte Lösungsmittel gänzlich ungeeignet sind oder nur zu sehr geringen Ausbeuten an Perfluorcarbonsäuren führen. So erhält man bei Verwendung von Nitrilen,wie Acetonitril, von offenkettigen Athern, wie I)icithyläther, Dimethylglykol oder Dimethyldiglykol, von cyclischen Äthern, wie Tetrahydrofuran oder 1.4-Dioxan, und Ketonen, wie Aceton nach Hydrolyse (das ist nach Versetzen des Reaktionsgemisches mit verdünnter wäßriger Mineralsäure), nicht die gewünschten Perfluorcarbonsäuren, sondern 1-Ilydro-perfluoralkane (RFH), woraus zu schließen ist, daß keine insertion von C02 in die Perfluoralkyl-Zink-Verbindung stattfindet. Mit IIexamethylphosphorsäuretriamid als Lösungsmittel gelingt zwar die Einschiebung von C02, die Aufarbeitung ist jedoch schwierig und ergibt eine sehr niedrige Ausbeute an Perfluorcarbonsäure.in particular German Offenlegungsschrift 27 56 169) for implementation a perfluoroalkyl halide with carbon dioxide and zinc metal are possible, just with the inventions proposed according to N.. N-dialkylcarboxamides or cyclic N-alkylcarboxamides in combination with the other according to the invention Process measures very pure perfluorocarboxylic acids can be obtained in high yield. This is particularly surprising because, on the one hand, so far (cf. Offenlegungsschrift 27 56 169) only dialkyl sulfoxides, preferably dimethyl sulfoxide, described as the only advantageous solvent for the reaction in question and because, on the other hand, it has been found in experiments that numerous, Solvents presented as possible by the prior art are completely unsuitable are or just too much low yields of perfluorocarboxylic acids to lead. When using nitriles, such as acetonitrile, one obtains from open-chain Ethers, such as I) icithyl ether, dimethyl glycol or dimethyl diglycol, of cyclic ones Ethers such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane, and ketones such as acetone after hydrolysis (this is after adding dilute aqueous mineral acid to the reaction mixture), not the desired perfluorocarboxylic acids, but 1-Ilydro-perfluoroalkanes (RFH), from which it can be concluded that no insertion of CO 2 into the perfluoroalkyl-zinc compound takes place. With IIexamethylphosphorsäuretriamid as a solvent succeeds the insertion of CO 2, but the work-up is difficult and results in one very low yield of perfluorocarboxylic acid.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst eine Suspension von Zink-Metallpaar in einem Lösungsmittel, vorzugsweise bestehend aus N, N-l)ialkylcarbonsaureamiden oder aus cyclischen N-Alkylcarbonsäureamiden oder gegebenenfalls aus Mischungen davon bereitet, indem das Zink-Metallpaar in das Lösungsmittel, zweckmäßigerweise unter Rühren eingebracht wird. Es ist möglich, einen Teil der erfindungsgemäß zu verwendenden N. N-Dialkylcarbonsäureamide oder cyclischen N-Alkylcarbonsäureamide durch andere polare, aprotonische Lösemittel zu ersetzen.In the method according to the invention, a suspension of Zinc-metal pair in a solvent, preferably consisting of N, N-l) ialkylcarboxamides or from cyclic N-alkylcarboxamides or, if appropriate, from mixtures it prepares by adding the zinc-metal pair in the solvent, expediently is introduced with stirring. It is possible to use part of the invention using N. N-dialkylcarboxamides or cyclic N-alkylcarboxamides to be replaced by other polar, aprotic solvents.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt N.N.-Dialkylcarbonsäureamide der Formel wobei e Cl-I3, C2H5 oder II und R5 und RG einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, verwendet. Besonders bevorzugt Lösungsmittel sind N.N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon (g-N-Methyl-butyrolactam).According to the invention, NN-dialkylcarboxamides of the formula are preferred where e is Cl-I3, C2H5 or II and R5 and RG denote an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. Particularly preferred solvents are NN-dimethylformamide, NN-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone (gN-methyl-butyrolactam).
Als Zweimetall-Komponente M2 zur Aktivierung des Zinks werden vorzugsweise Kupfer, Cadmium, Blei, Quecksilber, Kobalt oder Palladium eingesetzt. Die M²-Konzentration beträgt in der Regel 0,2 . 10-2 bis 5 . 10-2 Grammatom, bezogen auf 1 Grammatom Zink, vorzugsweise 0,5 102 bis 1,5 # 10-2 Grammatom. Besonders geeignet sind Zink-Kupfer-Paare, deren Herstellung beispielsweise in Houben-Weyl, Band 13/2a, Seiten 570 bis 573, beschrieben ist. Das Zn-M2-Paar wird zwechn:jßigerweise in feinverteilter Form, bevorzugt als Pulver, angewendet.The preferred two-metal component M2 for activating the zinc is Copper, cadmium, lead, mercury, cobalt or palladium are used. The M² concentration is usually 0.2. 10-2 to 5. 10-2 gram atom based on 1 gram atom Zinc, preferably 0.5-102 to 1.5 # 10-2 gram atoms. Zinc-copper pairs are particularly suitable, their production, for example, in Houben-Weyl, Volume 13 / 2a, pages 570 to 573, is described. The Zn-M2 pair becomes two: in a finely divided form, preferably used as a powder.
Die Menge an Zink-Metallpaar betragt mindestens 1 Grammatom pro Mol Perfluoralkylhalogenid, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1,2 bis 1,5 Grammatom pro Mol Perfluoralkylhalogenid.The amount of zinc-metal pair is at least 1 gram atom per mole Perfluoroalkyl halide, preferably 1 to 3, especially 1.2 to 1.5 gram atoms per mole of perfluoroalkyl halide.
Die Menge an Lösungsmittel betragt in der Regel 0,5 bis 4 Liter pro Mol Perfluoralkylhalogenid, vorzugsweise 1 bis 2,5 Liter pro Mol Perfluoralkylhalogenid.The amount of solvent is usually 0.5 to 4 liters per Moles of perfluoroalkyl halide, preferably 1 to 2.5 liters per mole of perfluoroalkyl halide.
In die bereitete Suspension wird erfindtingsgemäß Perfluoralkylhalogenid und gasförmiges Kohlendioxid eingeführt, wobei das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Perfluoralkylhalogenid mindestens 1 : i, vorzugsweise 2 : 1 bis 10 : 1, beträgt. Perfluoralkylhalogenid und Kohlendioxid können gleichzeitig oder nacileinander zur Suspension zugegeben werden. Es ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisch während der Umsetzung in Bewegung zu halten, vorzugsweise durch RUhren oder vermittels Durchleiten eines Kohlendioxid-Stromes.According to the invention, perfluoroalkyl halide is added to the prepared suspension and introduced gaseous carbon dioxide, the molar ratio of carbon dioxide to perfluoroalkyl halide is at least 1: i, preferably 2: 1 to 10: 1. Perfluoroalkyl halide and carbon dioxide can be used simultaneously or next to one another Suspension are added. It is advantageous to keep the reaction mixture during the Keep the reaction moving, preferably by stirring or by passing it through a carbon dioxide stream.
Die Reaktion wird erfindungsgemäß bei -10 °C bis +50 °C, vorzugsweise bei 15 bis 35 OC, durchgeführt. Bei Temperaturen unter -10 °C verläuft die Reaktion im allgemeinen so langsam, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Temperaturen iiber 50 °C verkiirzen zwar die Reaktionsdauer, führen aber in zunehmendem Naße zur Bildung von 1-Hydro perfluoralkanen.According to the invention, the reaction is preferably carried out at -10.degree. C. to +50.degree at 15 to 35 OC. The reaction takes place at temperatures below -10 ° C generally so slow that the process becomes uneconomical. Temperatures Above 50 ° C shorten the reaction time, but lead to increasing wetness for the formation of 1-hydro perfluoroalkanes.
Der während der Umsetzung herrschende Druck ist nicht kri--tisch. Es kann sowohl bei Nolrnal(ltlrck als auch bei Uberdruck, beispielsweise bis zu 20 bar, gearbeitet werden.The pressure prevailing during implementation is not critical. It can be used both with nominal pressure and with overpressure, for example up to 20 bar.
Die Anwendung von Unterdruck ist weniger sinnvoll, weil sich damit die Löslichkeit des Kohlendioxids erniedrigt.The application of negative pressure is less useful because it deals with it the solubility of the carbon dioxide is lowered.
Unter den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen reagieren das }'erfAuoralkylhalogenid, Kohlendioxid und Zinkmetall zu einem Salz der Formel RFCO2ZnX, worin RF und X die obengenannte Bedeutung haben.Under the reaction conditions according to the invention described above the experience alkyl halide, carbon dioxide and zinc metal react to form a salt of the formula RFCO2ZnX, in which RF and X have the abovementioned meaning.
Das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung von Perfluoralkylhalogenid, Kohlendioxid und Zink-Metallpaar im verwendeten Lösungsmittel wird nun erfindungsgemäß mit verdünnter, vorzugsweise 5 bis 30 vol.- iger, wäßriger Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure und/oder Schwefelsäure versetzt, wobei das beschriebene Salz hydrolisiert wird. Die wäßrige verdünnte Mineralsäure wird in der Regel in halber bis doppelter, vorzugsweise in gleicher bis 1 1/2facher, Volumenmenge eingesetzt, bezogen auf die Volumenmenge des zu hydrolysierenden Gemisches. Die Ilydrolyse wird zweckmäßigerweise bei 20 bis 100 °C, vorzugsweise bei 50 bis 80 °C, durchgeführt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt vor der Hydrolyse abdestilliert.The reaction mixture from the conversion of perfluoroalkyl halide, Carbon dioxide and zinc-metal pair in the solvent used is now according to the invention with dilute, preferably 5 to 30 vol., aqueous mineral acid, preferably Hydrochloric acid and / or sulfuric acid are added, the salt described hydrolyzing will. The aqueous dilute mineral acid is usually in half to double, preferably used in the same to 1 1/2 times the volume amount, based on the Amount by volume of the mixture to be hydrolyzed. Ilydrolysis is expedient at 20 to 100 ° C, preferably at 50 to 80 ° C, carried out. The solvent is preferably distilled off before the hydrolysis.
Aus der Hydrolyse resultiert eine organische Phase, aus der erfindungsgemäß zunächst eine Iiauptfraktion (Hauptlauf) abdestilliert wird. Diese Hauptfraktion stellt ein Addukt aus der dem eingesetzten Perfluoralkylhalogenid entsprechenden Perfluorcarbonsaure und dem eingesetzten N.N-Dialkylcarbonsäureamid oder cyclischen N-Alkylcarbonsäureamid dar.The hydrolysis results in an organic phase from which, according to the invention first a main fraction (main run) is distilled off. This main faction represents an adduct of the corresponding perfluoroalkyl halide used Perfluorocarboxylic acid and the N.N-dialkylcarboxamide used or cyclic N-alkylcarboxamide.
Aus dem Addukt kann dann erfindungsgemäß die freie Perf luorcarbons.iure in sehr reiner Form und in hoher Ausbeute gewonnen werden. Dazu wird das Addukt mit konzentrierter, vorzugsweise mit 90 bis 100 ,Óiger Mineralsäure, vorzugsweise Phosphorsäure und/od er Schwefelsäure, insbesondere mit 98 %iger Schwefelsäure, versetzt. Die Menge an konzentrierter Mineralsäure beträgt in der Regel 1/4 der Gewichtsmenge bis zur gleichen Gewichtsmenge, vorzugsweise 1/3 bis zur halben Gewichtsmenge, an Addukt.According to the invention, the free fluorocarboxylic acid can then be prepared from the adduct can be obtained in very pure form and in high yield. To do this, the adduct with concentrated, preferably with 90 to 100% mineral acid, preferably Phosphoric acid and / or sulfuric acid, especially with 98% sulfuric acid, offset. The amount of concentrated mineral acid is usually 1/4 of the Amount by weight up to the same amount by weight, preferably 1/3 to half the amount by weight, to adduct.
Aus dem Gemisch Addukt plus konzentrierte Mineralsäure wird die Perfluorcarbonsäure abdestilliert.The mixture of adduct plus concentrated mineral acid becomes perfluorocarboxylic acid distilled off.
Nach einer anderen erfindungsgemäßen Verfahrensvariante wird die nach der IIydrolyse zweckmäßigerweise durch Dekantieren abgetrennte organische Phase selbst (welche die obengenannten Addukte enthält) mit konzentrierter, vorzugsweise mit 90 bis 100 %iger Mineralsäure vorzugsweise Fhosphorsäure und/oder Schwefelsäure, insbesondere mit 98 tÓiger Schwefelsäure versetzt (in der Regel in halber bis doppelter, vorzugsweise in gleicher bis 1 1/2facher Volurnenmenge, bezogen auf die Volumenmenge an organischer Phase) und aus dem Gemisch die freie Perfluorcarbonsäure abdestilliert. Falls von Perfluoralkyljodiden ausgegangen wird, ist die so erhaltene Perfluorcarbonsäure meist noch durch freies Jod verunreinigt. Die Reinigung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man die Säure in einem Chlorfluorkohlenwasserstoff löst und mit einem geeigneten Jodadsorptionsmittel, vorzugsweise Aktivkohle, behandelt. Durch Filtration und Verdampfen des Lösemittels wird die jodfreie Perfluorcarbonsäure erhalten.According to another variant of the method according to the invention, the after the hydrolysis, the organic phase is expediently separated off by decanting itself (which contains the above adducts) with more concentrated, preferably with 90 to 100% mineral acid, preferably phosphoric acid and / or sulfuric acid, in particular mixed with 98% sulfuric acid (usually in half to double preferably in the same to 1 1/2 times the volume, based on the volume on organic phase) and distilled off the free perfluorocarboxylic acid from the mixture. If perfluoroalkyl iodides are assumed, the perfluorocarboxylic acid thus obtained is mostly still contaminated by free iodine. The cleaning can for example thereby take place that the acid is dissolved in a chlorofluorocarbon and with a suitable iodine adsorbent, preferably activated carbon, treated. By filtration and evaporating the solvent, the iodine-free perfluorocarboxylic acid is obtained.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man die Perfluorcarbonsäuren in großer Reinheit und in hoher Ausbeute. Darfiberhinaus sind die eingangs genannten NachteiLe, die den bekannten Verfahren aufgrund der Verwendung von Dimethylsulfoxiden als Lösungsmittel anhaften, ausgeschaltet. Das erfindungsgemäße Verfahren weist daher neben der einfachen Durchführbarkeit auch wirtschaftliche Vorteile auf.The process according to the invention gives the perfluorocarboxylic acids in great purity and in high yield. In addition, there are those mentioned at the beginning Disadvantages of the known processes due to the use of dimethyl sulfoxides adhere as a solvent, switched off. The inventive The method therefore has, in addition to the simple feasibility, also economical Benefits on.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Zwischenprodukt ein Addukt aus einer der genannten Perfluorcarbonsäuren und einem der genannten N.N-Dialkylcarbonsiureamide oder cyclischen N-Alkylcarbonsäureamide erhalten. Diese Addukte sind Verbindungen, gekennzeichnet durch die Formel RFCOOH A I, worin RF eine Perfluoralkylgruppe der Formel CF3(CF2) n' wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist, oder der Formel (CF3)2CF(CF2)m, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, bedeutet, und für ein N.N-Dialkylcarbonsäueamid der Formel wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 und R1 und R2 ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, oder für ein cyclisches l{-Alkylcarbonsaureamid der Formel wobei y eine ganze Zahl von 2 bis 5 und R3 ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist, steht.According to one embodiment of the process according to the invention, an adduct of one of the perfluorocarboxylic acids mentioned and one of the N, N-dialkylcarboxamides or cyclic N-alkylcarboxamides mentioned is obtained as an intermediate. These adducts are compounds characterized by the formula RFCOOH AI, in which RF is a perfluoroalkyl group of the formula CF3 (CF2) n 'where n is an integer from 1 to 11, or of the formula (CF3) 2CF (CF2) m, where m is a is an integer from 1 to 9, and represents an NN-dialkylcarboxamide of the formula where R is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 5 and R1 and R2 are an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, or for a cyclic l {-alkylcarboxamide of the formula where y is an integer from 2 to 5 and R3 is an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.
Bevorzugt sind solche Addukte gemäß allgemeiner Formel I, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und RA für ein N.N-Dialkylcarbonsaureamid der Formel wobei R4 CH3, C2Il5 oder H und R5 und R6 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, steht.Those adducts according to general formula I are preferred, where n is an integer from 1 to 9, m is an integer from 1 to 5, and RA is an NN-dialkylcarboxamide of the formula where R4 is CH3, C2Il5 or H and R5 and R6 are an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Addukte sind: wobei RF die genannte Bedeutung hat.Particularly preferred adducts according to the invention are: where RF has the meaning mentioned.
Die erfindungsgemäßen Addukte der allgemeinen Formel I können in einfacher Weise auch dadurch hergestellt werden, indem man eine entsprechende Perfluorcarbonsäure mit der zweiten Addukt-Komponente im Molverhältnis von 1 : 1 vermischt. Die Adduktbildung verläuft unter exothermer Reaktion. Es ist daher zweckmäßig, während des Vermischens der beiden Komponenten eine Temperatur von 20 bis 50 0C einzuhalten.The adducts of the general formula I according to the invention can be used in a simple manner Way can also be produced by by having an appropriate Perfluorocarboxylic acid with the second adduct component in a molar ratio of 1: 1 mixed. The adduct formation takes place with an exothermic reaction. It is therefore advisable to a temperature of 20 to 50 ° C. while the two components are being mixed to be observed.
Die erfindungsgemißen Verbindungen sind, wie oben bereits ausfilhrlich beschrieben worden ist;, Zwischenprodukte bei der Herstellung von Perfluorcarbonsäuren nach dem erf indungsgemäßen Verfahren.The compounds of the present invention are detailed as above has been described ;, intermediates in the manufacture of perfluorocarboxylic acids according to the method according to the invention.
Sie zeichnen sich durch eine hohe Thermostabilität aus und sind daher beispielsweise unzersetzt destillierbar.They are characterized by high thermal stability and are therefore for example, can be distilled without decomposition.
silber diese Zwischenprodukte werden, wie oben bereits dargelegt worden ist, überraschenderweise besonders reine Perfluorcarbonsäuren in hoher Ausbeute erhalten.These intermediate products are silver, as has already been explained above is, surprisingly, particularly pure perfluorocarboxylic acids in high yield obtain.
Dies war nicht zu erwarten, weil sogar bei jenen bekannten Verfahren zur herstellung von Perfluorcarbonsäuren, die - analog dem erfindungsgemäßen Verfahren - von Perfluoralkylhalogeniden, gasförmigem Kohlendioxid und Zinkmetall oder Zink-Metallpaaren ausgehen, die erfindungsgemäßen Addukte nicht erwähnt werden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 27 56 169).This was not to be expected, because even with those known processes for the production of perfluorocarboxylic acids, which - analogously to the process according to the invention - of perfluoroalkyl halides, gaseous carbon dioxide and zinc metal or zinc-metal pairs go out, the adducts according to the invention are not mentioned (see. German Offenlegungsschrift 27 56 169).
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
Die Produkte wurden durch physikalische Messungen (19F-Kernresonanzspektren), Analysenwerte und durch Vergleich mit vom erfindungsgemäßen Verfahren unabhängig hergestellten Substanzen identifiziert.The products were determined by physical measurements (19F nuclear magnetic resonance spectra), Analysis values and independent of the method according to the invention by comparison with identified substances produced.
IIerstellung von Zink-Metall-Paaren: Alle Operationen werden unter N2 als Schutzgas durchgeführt.Making Zinc-Metal Pairs: All operations are under N2 carried out as a protective gas.
Zink-Kupfer Methode A: In einer Mischung aus 250 ml Dimethylformamid (DMF) und 50. ml Eisessig werden 2,72 g (0,015 Mol) Kupfer(II)acetat unter Riihren bei 40 bis 50 °C gelöst. Man gibt 98,1 g (1,5 Grammatom) Zinkstaub zu, rührt noch 30 Minuten, ohne zu heizen, filtriert das fertige Metallpaar ab und wäscht viermal mit je 75 ml DMF.Zinc-copper method A: In a mixture of 250 ml of dimethylformamide (DMF) and 50 ml of glacial acetic acid, 2.72 g (0.015 mol) of copper (II) acetate are obtained while stirring dissolved at 40 to 50 ° C. 98.1 g (1.5 gram atom) of zinc dust are added, and stirring is continued 30 minutes without heating, the finished pair of metals is filtered off and washed four times with 75 ml DMF each.
Methode B: Eine Mischung aus 300 ml DMF, 2,72 g Kupferacetat und 98,1 g Zinkpulver wird unter Rühren 10 Minuten lang bei 100 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur filtriert man ab und wäscht wie oben mit DMF.Method B: A mixture of 300 ml of DMF, 2.72 g of copper acetate, and 98.1 g zinc powder is heated for 10 minutes at 100 ° C. while stirring. After cooling down it is filtered off at room temperature and washed with DMF as above.
Das nach Methode A gewonnene Paar ist etwas aktiver, wie das raschere Anspringen der Reaktion mit Perfluorhalogenalkanen zeigt. Beide Paare liefern jedoch bei ihrer präparativen Verwendung gleich gute Ergebnisse.The pair won by method A is a little more active than the faster one The start of the reaction with perfluorohalogenoalkanes shows. However, both pairs deliver equally good results when used in preparation.
Die Ilerstellung anderer Zn-Metallpaare gelingt in analoger Weise. Es ist vorteilhaft, die Zn-Metallpaare in frisch bereitetem Zustand zu verwenden.The production of other Zn metal pairs succeeds in an analogous manner. It is advantageous to use the Zn metal pairs in a freshly prepared state.
Beispiel 1 Perfluorheptansäure-Dimethylformamid-Addukt In einem 2,5 1 Fünfhalskolben, der mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter, Thermometer und einem aufgesetzten Kühler, dessen Kopfende mit einem Blasenzähler verbunden ist, versehen ist, werden 1,5 1 Dimethylformamid (DI4r') und ein Zink-Kupfer-Paar, bestehend aus 1,485 Grammatom Zink und 0,019 Grammatom Kupfer, eingebracht. Zu dieser Mischung läßt man unter kräftigem Riihren 446 g (1,0 Mol) Perfluorhexyljodid während 4 Stunden zutropfen und leitet gleichzeitig einen CO2-Strom von etwa 7 1 pro Stunde ein. Während der Umsetzung wird die Innentemperatur durch Kühlung auf 25 0C gehalten. 30 Minuten nach Beendigung der C6F13J-Zugabe wird die C02-Zufuhr abgestellt. Das Reaktionsgemisch wird noch weitere 4 Stunden bei Zimmer-temperatur gerührt.Example 1 Perfluoroheptanoic acid-dimethylformamide adduct In a 2.5 1 five-necked flask with stirrer, gas inlet tube, dropping funnel, thermometer and an attached cooler, the head end of which is connected to a bubble counter is, is provided, 1.5 l of dimethylformamide (DI4r ') and a zinc-copper pair, consisting of 1.485 gram atom of zinc and 0.019 gram atom of copper, brought in. 446 g (1.0 mol) of Add dropwise perfluorohexyl iodide over 4 hours and at the same time conducts a stream of CO2 of about 7 1 per hour. During the reaction, the internal temperature increases Cooling kept at 25 0C. 30 minutes after the end of the C6F13J addition, the C02 supply shut off. The reaction mixture is left for a further 4 hours at room temperature touched.
Anschließend werden etwa 1350 ml DMF bei 10 Torr abdestilliert und der noch warme Riickstand wird durch Zugabe von 700 ml 10 %iger wißriger Salzsäure hydrolysiert.Then about 1350 ml of DMF are distilled off at 10 torr and the still warm residue is removed by adding 700 ml of 10% aqueous hydrochloric acid hydrolyzed.
Das entstandene zweiphasige System wird zur Entfernung von Zink-Kupfer-Resten filtriert, die untere, organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum über eine Kolonne destilliert. Als Hauptlauf werden 354 g eines bei 116 °C und 14 Torr siedenden gelblichen Öles der Formel erhalten (81 % der Theorie).The resulting two-phase system is filtered to remove zinc-copper residues, the lower, organic phase is separated off, dried with sodium sulfate and distilled in vacuo over a column. The main run is 354 g of a yellowish oil of the formula boiling at 116 ° C. and 14 torr obtained (81% of theory).
Elementaranalyse für C9H8F13NO3: berechnet: C 27,5 lf 1,8 F 56,5 N 3,2 gefunden: 27,3 1,7 57,1 3,1 1H-NMR (in #Frigen 113 gegen internes TMS=Tetramethylsilan, 60 MIIz): 2,93 (3 II), 3,03 (3 H), 8,12 (1 H), 14,93 ppm (CO2H-Peak).Elemental analysis for C9H8F13NO3: calculated: C 27.5 lf 1.8 F 56.5 N 3.2 found: 27.3 1.7 57.1 3.1 1H-NMR (in #Figen 113 against internal TMS = tetramethylsilane, 60 MIIz): 2.93 (3 II), 3.03 (3 H), 8.12 (1 H), 14.93 ppm (CO2H peak).
19F-NMR (in #Frigen 113 gegen externes CF3CO2H, 56,45 MHz): 4,0 (3 F), 40,6 (2 F), 43,5 (2 F), 44,6 (4 F), 48,3 ppm (2 F).19F-NMR (in #Figen 113 against external CF3CO2H, 56.45 MHz): 4.0 (3 F), 40.6 (2 F), 43.5 (2 F), 44.6 (4 F), 48.3 ppm (2 F).
Infrarot (in CHCl3): #CH der Gruppe: 2400, #C=O: 1767, 1670, 1638 cm-1.Infrared (in CHCl3): #CH der Group: 2400, # C = O: 1767, 1670, 1638 cm-1.
= = eingetragenes Warenzeichen von Hoechst Beispiele 2 bis 4 Weitere Perfluorcarbonsäure-Dimethylformamid-Addukte Mit den in Tabelle 1 angegebenen Perfluoralkyljodiden werden analog Beispiel 1 folgende Ergebnisse erhalten.= = registered trademark of Hoechst Examples 2 to 4 others Perfluorocarboxylic acid dimethylformamide adducts With the perfluoroalkyl iodides given in Table 1 the following results are obtained analogously to Example 1.
Tabelle 1:
Hauptlauf: 78,4 g eines schwach gelben Öls mit Siedepunkt 105 bis 108 °C bei 10 Torr.Main run: 78.4 g of a pale yellow oil with a boiling point of 105 bis 108 ° C at 10 torr.
Elementaranalyse (C, H, N, F) und NMR-Spektren beweisen, daß ein reines Addukt der Formel vorliegt.Elemental analysis (C, H, N, F) and NMR spectra show that a pure adduct of the formula is present.
Ausbeute: 71 ° der Theorie.Yield: 71 ° of theory.
Beispiele 6 bis 9 Herstellung von Perfluorcarbonsäure-N-Methylpyrrolidon-Addukten Man führt die Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mit kupfer-aktiviertem Zink und CO2, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch, ersetzt jedoch das DMF durch eine entsprechende Menge N-Methylpyrrolidon.Examples 6 to 9 Preparation of perfluorocarboxylic acid-N-methylpyrrolidone adducts One carries out the reaction of perfluoroalkyl iodides with copper-activated zinc and CO2, as described in Example 1, but replaces the DMF with a corresponding one Amount of N-methylpyrrolidone.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt: Tabelle 2:
Perfluornonansäure (Beispiel l3) wird am besten durch Umkristallisieren aus Tri- oder Tetrachlormethan unter Zusatz von A-Kohle gereinigt (Fp: 70 bis 71 °C).Perfluorononanoic acid (Example 13) is best made by recrystallization Purified from tri- or carbon tetrachloride with the addition of activated charcoal (mp: 70 to 71 ° C).
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt:
Tabelle 3:
Beispiele 15 bis 19 herstellung von Perfluorheptansäure mit anderen Zink-Metall-Paaren Analog zu der für Zn/Cu (Methode B) gegebenen Vorschrift werden Zn/M2-Paare unter Verwendung der Acetate von Cadmium, Blei, Quecksilber, Kobalt und Palladium hergestellt. Entsprechend dem bei den Beispielen 10 bis 12 und 14 angewandten Verfahren erheilt man mit C6F13J die in Tabelle 4 angegebenen Resultate. In allen Fällen wurde beim Abdestillieren des DIIF ein geringer Vorlauf von C6F13H erhalten.Examples 15-19 Preparation of Perfluoroheptanoic Acid with Others Zinc-metal pairs Analogous to the instructions given for Zn / Cu (method B) Zn / M2 pairs using the acetates of cadmium, lead, mercury, cobalt and palladium. Corresponding to that in Examples 10 to 12 and 14 The method used gives the results given in Table 4 with C6F13J. In all cases, when the DIIF was distilled off, a small forerun of C6F13H was found obtain.
Tabelle 4:
Claims (5)
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2564829A1 (en) * | 1984-05-23 | 1985-11-29 | Rhone Poulenc Spec Chim | PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIFLUOROMETHYLIC ACIDS |
EP0195744A2 (en) * | 1985-03-11 | 1986-09-24 | Ciba-Geigy Ag | Process for the preparation of trifluorodichloroethyl-substituted acids and zinc compounds |
EP0204494A3 (en) * | 1985-05-27 | 1987-07-29 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Process for producing fluorine-containing aliphatic carboxylic acids |
-
1978
- 1978-11-07 DE DE19782848197 patent/DE2848197A1/en not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2564829A1 (en) * | 1984-05-23 | 1985-11-29 | Rhone Poulenc Spec Chim | PROCESS FOR THE PREPARATION OF TRIFLUOROMETHYLIC ACIDS |
EP0165135A1 (en) * | 1984-05-23 | 1985-12-18 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for preparing trifluoromethylated carboxylic acids |
EP0195744A2 (en) * | 1985-03-11 | 1986-09-24 | Ciba-Geigy Ag | Process for the preparation of trifluorodichloroethyl-substituted acids and zinc compounds |
EP0195744A3 (en) * | 1985-03-11 | 1987-12-02 | Ciba-Geigy Ag | Process for the preparation of trifluorodichloroethyl-substituted acids and zinc compounds |
EP0204494A3 (en) * | 1985-05-27 | 1987-07-29 | Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. | Process for producing fluorine-containing aliphatic carboxylic acids |
US5004567A (en) * | 1985-05-27 | 1991-04-02 | Tosoh Corporation | Process for producing fluorine-containing aliphatic carboxylic acids |
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