DE3925525A1

DE3925525A1 - Prepn. of alpha, omega-bis-per:fluoro:alkyl alkane cpds. - by reacting 1-iodo-omega, per:fluoro:alkyl alkane or 1-bromo-omega-per:fluoro alkyl alkane with magnesium metal

Info

Publication number: DE3925525A1
Application number: DE19893925525
Authority: DE
Inventors: Konrad Von Dr Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1991-02-07

Abstract

In prodn. of alpha, omega- bis-perfluoroalkyl alkanes of formula (I) Rf - (CH2)2n - Rf, (a) 1 mol of cpd. of formula RF-(CH2)n-Z' (II) is reacted with 1.2-4 mols of finely divided Mg, in an anhydrous aprotic solvent, at atmos. pressure or up to 1 MPa and at 40-140 deg. C, with stirring, (b) excess metal is converted to an easily separable salt and is sepd., and (c) (I) is sepd. from the liq., at the same time as or after removal of (part of) the solvent, and is opt. purified further. Rf = 6-12C perfluoroalkyl, or 6-15C perfluoroalkyl contg. at least one ether O; n = 2-6; Z = Br or iodine. USE/ADVANTAGE - (I) are obtd. in good yield. (I) are lubricants, esp. for use in ski wax compsns.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-omega-Bisperfluoralkylalkanen, die in den Perfluoralkylresten Ethersauerstoffatome enthalten können, durch Umsetzung von Perfluoralkyl-alkyliodiden mit Magnesium in einem aprotischen Lösungsmittel.The invention relates to a method for producing α-omega-bisperfluoroalkylalkanes, which in the Perfluoroalkyl radicals can contain ether oxygen atoms, by reacting perfluoroalkyl alkyl iodides with Magnesium in an aprotic solvent.

α-omega-Bisperfluoralkylalkane, zum Beispiel F(CF₂)₁₂(CH₂)₁₀(CF₂)₁₂F, können nach R. Twieg et al., Polymer Preprints 26, Seiten 234 und 235 (1985) durch Anlagerung von Perfluoralkyliodiden von α-omega-Diene im Molverhältnis 2 : 1 in Gegenwart von 2,2′-Azo-bisbutyronitril und Behandlung des gereinigten Anlagerungsproduktes mit Chlorwasserstoff und Zink in einer Mischung von n-Propanol und Isooctan erzeugt werden. Diese Methode ist jedoch für die Herstellung größerer Mengen von α-omega-Bisperfluoralkylalkanen wenig wirtschaftlich. K. v. Werner et al. beschreiben in J. Fluorine Chem. 16 (1980), Seite 194, daß eine Verbindung der Formel C₆F₁₃(CH₂)₄C₆F₁₃ als unerwünschtes Nebenprodukt bei der Herstellung von C₆F₁₃CH₂CH₂MgI aus C₆F₁₃CH₂CH₂I und Magnesium entsteht.α-omega-bisperfluoroalkylalkanes, for example F (CF₂) ₁₂ (CH₂) ₁₀ (CF₂) ₁₂F, can according to R. Twieg et al., Polymer Preprints 26, pages 234 and 235 (1985) Addition of perfluoroalkyl iodides of α-omega-dienes in Molar ratio 2: 1 in the presence of 2,2'-azo-bisbutyronitrile and treatment of the cleaned Addition product with hydrogen chloride and zinc in one Mixture of n-propanol and isooctane are generated. These However, method is for making larger quantities of α-omega-bisperfluoroalkylalkanes not very economical. K. v. Werner et al. describe in J. Fluorine Chem. 16 (1980), page 194 that a compound of formula C₆F₁₃ (CH₂) ₄C₆F₁₃ as an undesirable by-product in the Production of C₆F₁₃CH₂CH₂MgI from C₆F₁₃CH₂CH₂I and Magnesium is created.

Es wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung von Perfluoralkyl-alkyliodiden und -bromiden, die in der Perfluoralkylkette Ethersauerstoffatome enthalten können, mit Magnesium unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen gute Ausbeuten an α-omega-Bisperfluoralkylalkanen erhalten werden, wobei die Ausbeuten durch Verwendung bestimmter katalytisch wirkender Verbindungen noch deutlich verbessert werden können.It has now been found that by implementing Perfluoroalkyl alkyl iodides and bromides, which in the Perfluoroalkyl chain may contain ether oxygen atoms, with magnesium in compliance with certain Reaction conditions good yields α-omega-bisperfluoroalkylalkanes can be obtained, the Yields by using certain catalytically active Connections can still be significantly improved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelThe invention relates to a method for manufacturing of compounds of the formula

R_F-(CH₂)_2n-R_F (1),R _F - (CH₂) _2n -R _F (1),

worin bedeuten R_F = Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 15 C-Atomen, der mindestens ein Ethersauerstoff-Atom enthält, n = eine ganze Zahl von 2 bis 6,
durch Umsetzung mindestens einer Verbindung der Formelin which R _F = perfluoroalkyl radical with 6 to 12 carbon atoms or a perfluoroalkyl radical with 6 to 15 carbon atoms, which contains at least one ether oxygen atom, n = an integer from 2 to 6,
by reacting at least one compound of the formula

R_F(CH₂)_nZ (2),R _F (CH₂) _n Z (2),

worin R_F und n die oben angegebene Bedeutung haben und Z = Br oder I bedeutet,
mit Magnesium in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß je 1 mol der Verbindung (2) 1,2 bis 4 mol des Metalls in feinverteiler Form angewendet werden, die Umsetzung bei normalem Atmosphärendruck oder, falls erforderlich, unter erhöhtem Druck bis 1 MPa bei einer Temperatur von 40 bis 140°C unter Bewegung der Reaktionsmischung vorgenommen wird, wonach das überschüssige Metall in ein leicht abscheidbares Salz übergeführt und abgetrennt wird, aus der verbleibenden lösungsmittelhaltigen Flüssigkeit die Verbindung der Formel (1) entweder gleich oder nach Entfernung von mindestens einer Teilmenge des Lösungsmittels abgetrennt und, falls erforderlich, weiter gereinigt wird.wherein R _F and n have the meaning given above and Z = Br or I,
with magnesium in an anhydrous aprotic solvent, which is characterized in that 1.2 to 4 mol of the metal are used in finely divided form per 1 mol of compound (2), the reaction at normal atmospheric pressure or, if necessary, under increased pressure up to 1 MPa is carried out at a temperature of 40 to 140 ° C with movement of the reaction mixture, after which the excess metal is converted into an easily separable salt and separated, from the remaining solvent-containing liquid, the compound of formula (1) either immediately or after removal of at least a portion of the solvent is separated off and, if necessary, further purified.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Verbindungen der oben angegebenen Formel (2), in der R_F einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 12 C-Atomen oder einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 15 C-Atomen, der mindestens ein Ethersauerstoff-Atom enthält, bedeutet. Im Prinzip sind auch Verbindungen geeignet, in denen der Perfluoralkylrest R_F weniger als 6, beispielsweise 2 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, doch sind die daraus erzeugten Verbindungen der Formel (1) zu wenig gleitfähig, so daß sie für das Hauptanwendungsgebiet dieser Verbindungen nicht in Frage kommen. Werden Verbindungen der Formel (2) eingesetzt, in denen R_F mehr als 12 beziehungsweise mehr als 15 C-Atome aufweist, so treten Schwierigkeiten bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion auf, da solche Verbindungen weniger reaktionsfähig und im allgemeinen auch schlechter löslich sind. Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel (2) verwendet, in denen R_F einen Perfluoralkylrest mit 6 bis 8 C-Atomen oder einen Perfluoralkylrest, der mindestens ein Ethersauerstoff-Atom enthält und 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, verwendet. Die Perfluoralkylkette des Restes R_F kann verzweigt sein, insbesondere die Endgruppe -CF(CF₃)₂ enthalten. Vorzugsweise werden jedoch geradkettige Perfluoralkylreste eingesetzt. Sind Ethersauerstoff-Atome im Perfluoralkylrest enthalten, so weist dieser Rest 2 bis 12 C-Atome je Ethersauerstoff-Atom auf, wobei solche Reste R_F bevorzugt sind, die 1 bis 3 Ethersauerstoff-Atome und insbesondere 1 Ethersauerstoff-Atom enthalten.Compounds of the formula (2) given above are suitable for the process according to the invention, in which R _{F denotes} a perfluoroalkyl radical with 6 to 12 C atoms or a perfluoroalkyl radical with 6 to 15 C atoms, which contains at least one ether oxygen atom. In principle, compounds are also suitable in which the perfluoroalkyl radical R _{F contains} less than 6, for example 2 or 4, carbon atoms, but the compounds of the formula (1) produced therefrom are insufficiently lubricious, so that they are out of the question for the main field of application of these compounds come. If compounds of the formula (2) are used in which R _{F has} more than 12 or more than 15 C atoms, difficulties arise when carrying out the reaction according to the invention, since such compounds are less reactive and generally also less soluble. Compounds of the formula (2) are preferably used in which R _F uses a perfluoroalkyl radical having 6 to 8 carbon atoms or a perfluoroalkyl radical which contains at least one ether oxygen atom and has 6 to 10 carbon atoms. The perfluoroalkyl chain of the radical R _F can be branched, in particular contain the end group -CF (CF₃) ₂. However, straight-chain perfluoroalkyl radicals are preferably used. If ether oxygen atoms are contained in the perfluoroalkyl radical, this radical has 2 to 12 carbon atoms per ether oxygen atom, preference being given to those radicals R _F which contain 1 to 3 ether oxygen atoms and in particular 1 ether oxygen atom.

Die Zahl ver CH₂-Gruppen in der Verbindung der Formel (2) beträgt zweckmäßig 2 bis 6. Verbindungen mit nur einer CH₂-Gruppe oder mit mehr als sechs solcher Gruppen sind schwerer zugänglich und damit weniger interessant. Vorzugsweise werden solche Verbindungen der Formel (2) eingesetzt, in denen die Zahl der CH₂-Gruppen 2 oder 4 beträgt. Es können sowohl Verbindungen der Formel (2) eingesetzt werden, in denen Z Brom oder Iod bedeutet, wobei die Iodverbindungen wegen ihrer günstigen Reaktionsfähigkeit bevorzugt sind. The number of ver CH₂ groups in the compound of formula (2) is suitably 2 to 6. Compounds with only one Are CH₂ group or with more than six such groups more difficult to access and therefore less interesting. Such compounds of the formula (2) are preferably used in which the number of CH₂ groups 2 or 4 is. Both compounds of the formula (2) are used in which Z is bromine or iodine, where the iodine compounds because of their cheap Responsiveness is preferred.

Obwohl sich 0,5 mol einer Verbindung der Formel (1), formal betrachtet, aus 1 mol einer Verbindung der Formel (2), und 0,5 mol eines zweiwertigen Metalles, beispielsweise Magnesium, bilden würden, wobei Magnesiumbromid beziehungsweise Magnesiumiodid entsteht, und man ferner erwarten müßte, daß bei Anwendung eines molaren Überschusses von Magnesium, beispielsweise auf 1 mol der Verbindung der Formel (2) 1 mol Magnesium, die Entstehung der entsprechenden Grignard-Verbindung R_F(CH₂)_nMgZ (worin R_F, n und Z die weiter oben angegebene Bedeutung haben) erfolgen müßte, wurde überraschend festgestellt, daß es für die Erzeugung der Verbindung der Formel (1) in guten Ausbeuten wesentlich ist, einen deutlichen Überschuß an Magnesium, nämlich je 1 mol der Verbindung der Formel (2) 1,2 bis 4 mol, anzuwenden. Ein solcher Überschuß müßte eher zur Bildung der Grignard-Verbindung führen. Weniger als 1,2 mol Magnesium je 1 mol Verbindung der Formel (2) ergibt, wie bereits erwähnt, nur schlechtere Ausbeuten an Verbindung der Formel (1). Über 4 mol Magnesium je 1 mol Verbindung der Formel (2) bringen bezüglich der Ausbeuteverbesserung keinen zusätzlichen Effekt und sind daher unnötig. Vorzugsweise werden 1,5 bis 3 mol Magnesium je 1 mol Verbindung der Formel (2) angewendet.Although 0.5 mol of a compound of formula (1), formally considered, would form from 1 mol of a compound of formula (2) and 0.5 mol of a divalent metal, for example magnesium, producing magnesium bromide or magnesium iodide, and one would also have to expect that when using a molar excess of magnesium, for example per 1 mol of the compound of formula (2) 1 mol of magnesium, the formation of the corresponding Grignard compound R _F (CH₂) _n MgZ (where R _F , n and Z should have the meaning given above), it was surprisingly found that it is essential for the production of the compound of formula (1) in good yields, a significant excess of magnesium, namely 1 mol per compound of formula (2) 1.2 to 4 mol. Such an excess should rather lead to the formation of the Grignard connection. As already mentioned, less than 1.2 mol of magnesium per 1 mol of compound of the formula (2) gives poorer yields of compound of the formula (1). Over 4 moles of magnesium per 1 mole of compound of formula (2) have no additional effect on improving the yield and are therefore unnecessary. 1.5 to 3 mol of magnesium are preferably used per 1 mol of compound of the formula (2).

Das Magnesium soll in feinverteilter Form, beispielsweise als Späne, Pulver, feines Granulat, Draht oder Stäbchen vorliegen, wobei es zweckmäßig möglichst kurz vor seiner Verwendung unter Ausschluß von Sauerstoff in die feinverteilte Form gebracht wurde. Ist das Magnesium einige Zeit an der Luft gelagert worden, so muß es häufig vor Beginn der erfindungsgemäßen Umsetzung aktiviert werden, beispielsweise durch Ätzen mit Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, schnelles Rühren beziehungsweise Erwärmen mit geringen Mengen Aluminiumchlorid oder Ioddampf in einer Inertgasatmosphäre sowie auch durch Zugabe geringer Mengen eines niedrigmolekularen Alkylbromides oder -iodides, beispielsweise Ethylbromid oder Methyliodid. Unmittelbar anschließend sollte die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt werden, falls ein weiter unten noch näher zu beschreibender Katalysator eingesetzt wird, wird dieser zweckmäßig nach Aktivierung des Magnesiums zugegeben. Die Verbindung der Formel (2) mit dem Magnesium wird in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, wobei auf 1 mol R_F(CH₂)_n Z 0,5 bis 5 dm³, vorzugsweise 1 bis 2,5 dm³, Lösungsmittel angewendet werden. Es hat sich gezeigt, daß aprotische Lösungsmittel, die häufig für die Umsetzung von Magnesium mit Alkylhalogeniden zur Bildung von Grignard-Verbindungen verwendet werden, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Glykoldiether, zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung weniger geeignet sind; bevorzugt werden Dialkylether eingesetzt, deren Siedepunkt bei einem Druck von 98,1 kPa 34 bis 150°C beträgt.The magnesium should be in finely divided form, for example in the form of shavings, powder, fine granules, wire or rods, it having been expediently brought into the finely divided form with the exclusion of oxygen, as soon as possible before use. If the magnesium has been stored in air for some time, it must often be activated before the start of the reaction according to the invention, for example by etching with hydrogen chloride, hydrogen bromide, rapid stirring or heating with small amounts of aluminum chloride or iodine vapor in an inert gas atmosphere and also by adding small amounts a low molecular weight alkyl bromide or iodide, for example ethyl bromide or methyl iodide. Immediately afterwards, the reaction according to the invention should be carried out; if a catalyst to be described in more detail below is used, this is expediently added after activation of the magnesium. The compound of formula (2) with the magnesium is carried out in an anhydrous aprotic solvent, 0.5 to 5 dm³, preferably 1 to 2.5 dm³, solvent being applied to 1 mol of R _F (CH₂) _n Z. It has been shown that aprotic solvents, which are frequently used for the reaction of magnesium with alkyl halides to form Grignard compounds, such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or glycol diether, are less suitable for carrying out the reaction according to the invention; dialkyl ethers are preferably used, the boiling point of which is 34 to 150 ° C. at a pressure of 98.1 kPa.

Die Temperatur bei der Umsetzung zur Herstellung der Verbindung der Formel (2) beträgt 40 bis 140°C. Unter 40°C wird im allgemeinen eine zu ungünstige Ausbeute beobachtet, über 140°C treten in steigendem Maße unerwünschte Nebenreaktionen auf. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von 60 bis 120°C gearbeitet. Die Umsetzung findet zweckmäßig bei normalem Atmosphärendruck oder dem autogenen Druck der Reaktionsmischung, etwa im Bereich von 98,1 kPa bis 1 MPa, statt. Während der Umsetzung wird die Reaktionsmischung ständig bewegt, beispielsweise durch Rühren, Umpumpen, Anwendung von Ultraschall oder andere bekannte geeignete Methoden.The temperature in the implementation to produce the Compound of formula (2) is 40 to 140 ° C. Under 40 ° C is generally too poor a yield observed, above 140 ° C occur increasingly unwanted side reactions. Preferably at worked at a temperature of 60 to 120 ° C. The Implementation takes place expediently at normal atmospheric pressure or the autogenous pressure of the reaction mixture, for example in Range from 98.1 kPa to 1 MPa. During the Implementation the reaction mixture is constantly moved for example by stirring, pumping over, application of Ultrasound or other known suitable methods.

Das Ende der erfindungsgemäßen Umsetzung kann durch NMR-Spektroskopie an einer entnommenen Probe dadurch ermittelt werden, daß die CH₂-Br- beziehungsweise CH₂-I-Gruppen einen Minimalwert erreicht haben, der sich nicht mehr ändert. Die Dauer der Umsetzung hängt sowohl von der angewendeten Temperatur wie auch von der eingesetzten Verbindung der Formel (2) ab, wobei die kurzkettigeren Verbindungen im allgemeinen geringere Reaktionsdauern erfordern. In den meisten Fällen ist die Reaktion in 5 bis 20 Stunden, häufig im Bereich von 8 bis 12 Stunden beendet.The end of the implementation of the invention can by NMR spectroscopy on a sample thus taken be determined that the CH₂-Br- or CH₂-I groups have reached a minimum value that no longer changes. The duration of implementation depends on both the temperature used as well as the one used Compound of formula (2) from, the short-chain Compounds generally have shorter reaction times require. In most cases the response is in 5 to 20 hours, often in the range of 8 to 12 hours completed.

Nach dem Ende der Reaktion wird das überschüssige Magnesium in ein leicht abscheidbares Salz übergeführt und abgetrennt. Hierfür geeignet sind beispielsweise wasserlösliche, nicht oxidierende Säuren, die wasserlösliche Magnesiumsalze bilden, wie zum Beispiel Salzsäure, sowie mit Wasser verdünnte Schwefelsäure, Ameisensäure, Zitronensäure oder Essigsäure. Mit ihnen geht das Magnesium als Salz in die wäßrige Phase, die von der etherhaltigen Phase getrennt wird. Aus der verbleibenden, lösungsmittelhaltigen Flüssigkeit kann die Verbindung der Formel (1), wenn sie schwerlöslich genug ist, sofort durch Filtrieren, Zentrifugieren oder andere geeignete Abscheidungsmethoden abgetrennt werden. Andernfalls wird mindestens eine Teilmenge oder auch die weitaus überwiegende Menge des Lösungsmittels, beispielsweise durch Abdestillieren, entfernt. Die Destillation kann zweckmäßig soweit betrieben werden, daß auch unerwünschte flüchtige Nebenprodukte, beispielsweise Perfluoralkylalkan, sowie ein als Katalysator verwendetes Perfluoralkylalken (nähere Beschreibung siehe weiter unten), ferner nicht umgesetzte Verbindung der Formel (2) entfernt werden. Durch fraktionierte Destillation können diese flüchtigen Verbindungen in die Einzelkomponenten getrennt und entweder im Prozeß wieder eingesetzt werden oder für andere Zwecke (Perfluoralkylalkan zum Beispiel als Lösungsmittel) Verwendung finden.After the reaction ends, the excess magnesium converted into an easily separable salt and separated. Are suitable for this, for example water soluble, non-oxidizing acids, the form water soluble magnesium salts, such as Hydrochloric acid and sulfuric acid diluted with water, Formic acid, citric acid or acetic acid. Go with them the magnesium as a salt in the aqueous phase by the ether-containing phase is separated. From the remaining, solvent-containing liquid can connect the Formula (1), if it is sparingly soluble, immediately through Filtration, centrifugation or other suitable Deposition methods are separated. Otherwise it will at least a subset or even a lot predominant amount of the solvent, for example by Distill off, removed. The distillation can be convenient are operated to the extent that undesirable volatile By-products, for example perfluoroalkylalkane, and a Perfluoroalkylalken used as catalyst (closer Description see below), furthermore not implemented Compound of formula (2) are removed. By fractional distillation can make this volatile Connections separated into the individual components and either be used again in the process or for other purposes (Perfluoroalkylalkane for example as a solvent) Find use.

Die entweder durch Filtration oder als Destillationsrückstand gewonnene Verbindung der Formel (1) wird entweder als solche verwendet oder, wenn erforderlich, durch Umkristallisieren weiter gereinigt. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind mit Chlor oder mit Chlor und Fluor substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichlorethylen, Dichlorethan, Trichlortrifluorethan, Trichlordifluorethan.The either by filtration or as Distillation residue of the compound of formula (1) is used either as such or, if necessary, further purified by recrystallization. Suitable Solvents for this are with chlorine or with chlorine and Fluorine-substituted hydrocarbons, such as chloroform, Trichlorethylene, dichloroethane, trichlorotrifluoroethane, Trichlorodifluoroethane.

Die Ausbeute an Verbindung der Formel (1) kann deutlich erhöht werden, wenn die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von 2 bis 10 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Verbindung der Formel (2) von mindestens einer Verbindung der FormelThe yield of the compound of formula (1) can be clearly seen be increased if the implementation of the invention in Presence of 2 to 10 mol%, based on the amount used Compound of formula (2) from at least one compound of the formula

R_F(CH₂)_n-2CH=CH₂ (3),R _F (CH₂) _n-2 CH = CH₂ (3),

in der R_F und n dieselbe Bedeutung haben, wie in den Formeln (1) und (2), jedoch nicht mit dem R_F und n der eingesetzten Verbindung der Formel (2) identisch sein müssen, durchgeführt wird. Unter 2 Mol-% wird keine ausreichende Ausbeuteverbesserung beobachtet, über 10 Mol-% wird keine zusätzliche Ausbeuteverbesserung festgestellt, höhere Zusätze würden einen unnötigen Aufwand bedeuten. Wie aus nachfolgend beschriebenen Beispielen 4 und 6 ersichtlich, reagiert die Verbindung der Formel (3) während der erfindungsgemäßen Umsetzung praktisch nicht, sie hat offenbar eine katalytische Wirkung.in which R _F and n have the same meaning as in the formulas (1) and (2), but do not have to be identical to the R _F and n of the compound of the formula (2) used. No sufficient improvement in yield is observed below 2 mol%, no additional improvement in yield is found above 10 mol%, higher additions would mean an unnecessary effort. As can be seen from Examples 4 and 6 described below, the compound of formula (3) practically does not react during the reaction according to the invention, it obviously has a catalytic effect.

Ferner wird die Ausbeute an Verbindungen der Formel (1) deutlich gesteigert, wenn die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Verbindung der Formel (2), von mindestens einer Komplexverbindung eines Übergangsmetalls der sechsten bis achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente durchgeführt wird. Wegen ihrer guten Wirkung und leichten Beschaffbarkeit sind Komplexverbindungen der Metalle Kobalt, Nickel und Palladium bevorzugt. Ebenso bevorzugt sind solche Metallkomplexverbindungen, in denen das als Zentralatom wirkende Metall eine formale Wertigkeit von 0 bis 2 aufweist. Als Liganden in der Metallkomplexverbindung kommen beispielsweise in Frage gut zugängliche tertiäre Phosphane, wie Triphenylphosphan, tertiäre Amine, wie Pyridin, o-Phenanthrolin, Bisdimethylaminoethan, Isonitrile, Kohlenmonoxid sowie als Anionen Cyclopentadienylanion, Chlorid, Bromid, Nitrat, Acetat, Acetylacetonat. Aus der Fülle geeigneter Verbindungen seien beispielsweise folgende angeführt:Furthermore, the yield of compounds of the formula (1) significantly increased if the implementation of the invention in Presence of 0.1 to 2 mol%, based on the amount used Compound of formula (2), at least one Complex compound of a transition metal from the sixth to eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements is carried out. Because of their good effect and light Procurability are complex compounds of the metals Cobalt, nickel and palladium are preferred. Likewise preferred are those metal complex compounds in which that as Central atom acting metal has a formal value 0 to 2. As a ligand in the For example, metal complex compounds are suitable accessible tertiary phosphines, such as triphenylphosphine, tertiary amines, such as pyridine, o-phenanthroline, Bisdimethylaminoethane, isonitrile, carbon monoxide and as Anions cyclopentadienyl anion, chloride, bromide, nitrate, Acetate, acetylacetonate. From the abundance more suitable The following are examples of connections:

[(C₆H₅)₃P]W(CO)₅; [(C₅H₅N)]Mo(CO)₅; (CO)₅MnBr;
(η-C₅H₅)Re(CO)₃; [(C₆H₅)₃P]₄RuCl₂;
[(C₆H₅)₃P]₂PdCl₂; [(C₆H₅)₃P]₂CoCl₂.[(C₆H₅) ₃P] W (CO) ₅; [(C₅H₅N)] Mo (CO) ₅; (CO) ₅MnBr;
(η-C₅H₅) Re (CO) ₃; [(C₆H₅) ₃P] ₄RuCl₂;
[(C₆H₅) ₃P] ₂PdCl₂; [(C₆H₅) ₃P] ₂CoCl₂.

Werden weniger als 0,1 Mol-% der Metallkomplexverbindung, bezogen auf eingesetzte Verbindung der Formel (2), eingesetzt, wird keine ausreichende Ausbeuteverbesserung festgestellt, bei Mengen über 2 Mol-% Metallkomplexverbindung tritt keine zusätzliche Ausbeuteverbesserung mehr ein. Vorzugsweise werden 0,2 bis 1 Mol-% der Metallkomplexverbindung, bezogen auf eingesetzte Verbindung der Formel (2), angewendet. Die Metallkomplexverbindung wird zweckmäßig nach Aktivierung des Magnesiums dem Reaktionsansatz entweder als Gesamtmenge oder portionsweise zugesetzt.If less than 0.1 mol% of the metal complex compound, based on the compound of formula (2) used, sufficient yield improvement is not used found for quantities over 2 mol% Metal complex connection occurs no additional Yield improvement one more. Preferably 0.2 to 1 mol% of the metal complex compound, based on Compound of formula (2) used. The Metal complex compound is useful after activation of the magnesium the reaction mixture either as a total or added in portions.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, α-omega-Bisperfluoralkylalkane mit guten Ausbeuten wirtschaftlicher als nach bekannten Verfahren herzustellen.The method according to the invention enables α-omega-bisperfluoroalkylalkanes with good yields more economical to produce than known processes.

Die so erzeugten α-omega-Bisperfluoralkylalkane eignen sich für verschiedene Anwendungen, vor allem als Gleitmittel, beispielsweise in Formulierungen für Skiwachse.The α-omega-bisperfluoroalkylalkanes thus produced are suitable for various applications, especially as a lubricant, for example in formulations for ski waxes.

Nachfolgende Beispiele und ein Vergleichsversuch sollen die Erfindung näher erläutern. The following examples and a comparison test are intended to: Explain the invention in more detail.

Example 1

In einem Vierhalskolben mit 250 cm³ Inhalt, der mit Tropftrichter (mit Umgang zum Druckausgleich), Flügelrührer, Thermometer und Rückflußkühler mit aufgesetztem Rückschlagventil ausgestattet ist, werden unter Argon 1,82 g (0,075 mol) Magnesiumspäne in 10 cm³ wasserfreiem Di-n-propylether vorgelegt und mit einigen Tropfen Methyliodid unter leichtem Erwärmen aktiviert. Die Temperatur wird auf 80°C erhöht, während eine Mischung aus 23,7 g (0,05 mol) C₆F₁₃CH₂CH₂I und 60 cm³ wasserfreiem Di-n-propylether innerhalb 1 Stunde unter kräftigem Rühren zugetropft wird. Anschließend wird die Mischung 9 Stunden unter Rückfluß gerührt, dann auf 10°C abgekühlt, mit 100 cm³ 5gew.-%iger wäßriger Salzsäure hydrolysiert, bis sich das überschüssige Magnesium aufgelöst hat. Nun wird die Etherphase abgetrennt und mit einem Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Der so erhaltene ölige Rückstand wird mit 30 cm³ Chloroform versetzt und 1 Stunde bei 0°C stehengelassen. Das aus der Mischung abgeschiedene feste Produkt wird abgesaugt und im Exsikator getrocknet. Es werden 11,0 g C₆F₁₃(CH₂)₄C₆F₁₃ als fast farblose Kristalle erhalten, die einen Schmelzpunkt von 48°C aufweisen. Die Ausbeute beträgt 63,2% des theoretischen Wertes.In a four-necked flask with a capacity of 250 cm³ Dropping funnel (with handling for pressure equalization), Paddle stirrer, thermometer and reflux condenser with fitted check valve under argon 1.82 g (0.075 mol) of magnesium shavings in 10 cm³ submitted anhydrous di-n-propyl ether and with some Drops of methyl iodide activated with gentle warming. The Temperature is raised to 80 ° C while a mixture of 23.7 g (0.05 mol) of C₆F₁₃CH₂CH₂I and 60 cm³ of anhydrous Di-n-propyl ether within 1 hour with vigorous stirring is added dropwise. Then the mixture is 9 hours stirred under reflux, then cooled to 10 ° C with 100 cm³ of 5% by weight aqueous hydrochloric acid hydrolyzed until the excess magnesium has dissolved. Well now the ether phase separated and using a rotary evaporator concentrated. The oily residue thus obtained is with 30 cm³ of chloroform and added for 1 hour at 0 ° C ditched. The solid separated from the mixture The product is suctioned off and dried in the desicator. It 11.0 g of C₆F₁₃ (CH₂) ₄C₆F₁₃ are almost colorless crystals obtained, which have a melting point of 48 ° C. The Yield is 63.2% of the theoretical value.

Vermittels Kernresonanz-Spektralanalyse werden folgende Werte ermittelt (in CDCl₃-Lösung, mit Tetramethylsilan als internem Standard):By means of nuclear magnetic resonance spectral analysis, the following are Values determined (in CDCl₃ solution, with tetramethylsilane as internal standard):

¹H-NMR: 2,11 ppm (CF₂CH₂), 1,72 ppm (CH₂CH₂)1 H-NMR: 2.11 ppm (CF₂C H ₂), 1.72 ppm (CH₂C H ₂)

Comparative experiment A

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei folgende Stoffe eingesetzt werden:The procedure is as described in Example 1, with the following substances are used:

1,82 g (0,075 mol) Magnesiumspäne
13,4 g (0,05 mol) n-C₁₀H₂₁I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether1.82 g (0.075 mol) of magnesium shavings
13.4 g (0.05 mol) of n-C₁₀H₂₁I
70 cm³ of anhydrous di-n-propyl ether

Nach Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure und destillativer Entfernung der Hauptmenge an Ether wird das verbleibende ölige Konzentrat gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergibt 20,5% des theoretischen Wertes der Ausbeute von der Dimerenverbindung C₂₀H₄₂. Als Hauptprodukt ist C₁₀H₂₂ entstanden. Beide Produkte werden durch Massenspektrometrie identifiziert.After hydrolysis with dilute hydrochloric acid and more distillative Removal of most of the ether becomes the remaining oily concentrate analyzed by gas chromatography. The Analysis shows 20.5% of the theoretical value of the yield of the dimer compound C₂₀H₄₂. As the main product C₁₀H₂₂ emerged. Both products are made by Mass spectrometry identified.

Example 2

Es wird verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei folgende Stoffe eingesetzt werden:The procedure is as given in Example 1, wherein the following substances are used:

1,82 g (0,075 mol) Magnesiumspäne
28,7 g (0,05 mol) C₈F₁₇CH₂CH₂I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether1.82 g (0.075 mol) of magnesium shavings
28.7 g (0.05 mol) of C₈F₁₇CH₂CH₂I
70 cm³ of anhydrous di-n-propyl ether

Nach der Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure wird das Gemisch filtriert, das Rohprodukt mit Wasser gewaschen und im Exsikator getrocknet, anschließend aus Chloroform umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Es werden 14,9 g farbloser Blättchen der Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₄C₈F₁₇ erhalten, die einen Schmelzpunkt von 92 bis 93°C aufweisen. Die Ausbeute beträgt 66,8% des theoretischen Wertes.After hydrolysis with dilute hydrochloric acid The mixture is filtered, the crude product is washed with water and dried in a desiccator, then from chloroform recrystallized and dried in vacuo. It will 14.9 g of colorless leaves of the compound C₈F₁₇ (CH₂) ₄C₈F₁₇ obtained that have a melting point of 92 to 93 ° C. exhibit. The yield is 66.8% of the theoretical Worth.

Bei der Kernresonanz-Spektralanalyse werden folgende Werte ermittelt:The following values are used in nuclear magnetic resonance spectral analysis determined:

¹H-NMR: 2,12 ppm [CF₂CH₂, ³J(HF) = 18,2 Hz], 1,73 ppm (CH₂CH₂)
¹³C-NMR: 31,17 ppm [CF₂CH₂, ²J(CF) = 22,6 Hz], 20,37 ppm (CH₂CH₂) 1 H-NMR: 2.12 ppm [CF₂C H ₂, ³J (HF) = 18.2 Hz], 1.73 ppm (CH₂C H ₂)
13 C-NMR: 31.17 ppm [CF₂ C H₂, ²J (CF) = 22.6 Hz], 20.37 ppm (CH₂ C H₂)

Example 3

Es wird verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch werden nach der Aktivierung der Magnesiumspäne mit Methyliodid dem Reaktionsansatz 93,6 mg (0,143 mmol) der Verbindung [(C₆H₅)₃P]₂CoCl₂ als Katalysator zugesetzt. Nach dem Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Chloroform und Vakuumtrocknung, wie in Beispiel 2 beschrieben, werden 16,6 g der Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₄C₈F₁₇ erhalten, die einen Schmelzpunkt von 92 bis 93°C aufweist. Die erhaltene Menge entspricht 74,1% des theoretischen Wertes.The procedure is as described in Example 2, however after activation of the magnesium chips Methyl iodide the reaction mixture 93.6 mg (0.143 mmol) Compound [(C₆H₅) ₃P] ₂CoCl₂ added as a catalyst. To the recrystallization of the reaction product from chloroform and vacuum drying as described in Example 2 16.6 g of the compound C₈F₁₇ (CH₂) ₄C₈F₁₇ obtained, the one Has melting point of 92 to 93 ° C. The amount received corresponds to 74.1% of the theoretical value.

Die Kernresonanz-Spektralanalyse ergibt die gleichen Werte, wie unter Beispiel 2 angegeben.The nuclear magnetic resonance spectral analysis gives the same values, as indicated in Example 2.

Example 4

Es wird wiederum gearbeitet, wie in Beispiel 2 angegeben, jedoch werden nach der Aktivierung der Magnesiumspäne dem Reaktionsansatz 2,2 g [0,005 mol = 10 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Verbindung der Formel C₈F₁₇CH₂CH₂I] von der Verbindung C₈F₁₇CH=CH₂ zusammen mit dem Gemisch aus wasserfreiem Di-n-propylether und der Verbindung C₈F₁₇CH₂CH₂I zugesetzt. Nach Umkristallisieren des Reaktionsproduktes aus Chloroform und Vakuumtrocknung werden 17,5 g der Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₄C₈F₁₇ erhalten, die einen Schmelzpunkt von 92 bis 93°C aufweist. Die erzeugte Menge entspricht 78,1% des theoretischen Wertes.The procedure is again as described in Example 2, however, after the activation of the magnesium shavings Reaction batch 2.2 g [0.005 mol = 10 mol%, based on Compound of the formula C₈F₁₇CH₂CH₂I] used by the Compound C₈F₁₇CH = CH₂ together with the mixture anhydrous di-n-propyl ether and the compound C₈F₁₇CH₂CH₂I added. After recrystallization of the Reaction product from chloroform and vacuum drying 17.5 g of the compound C₈F₁₇ (CH₂) ₄C₈F₁₇ are obtained, the has a melting point of 92 to 93 ° C. The generated Quantity corresponds to 78.1% of the theoretical value.

Durch Kernresonanz-Spektralanalyse werden die gleichen Werte ermittelt, wie unter Beispiel 2 angegeben.By nuclear magnetic resonance spectral analysis, the same are Values determined as given in Example 2.

Nach Filtration des Rohproduktes wird aus dem Filtrat die Di-n-propylether enthaltende Phase abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Die gaschromatographische Analyse der so erhaltenen Etherlösung ergibt einen Gehalt von 2,31 g der Verbindung C₈F₁₇CH=CH₂. Die ursprünglich eingesetzten 2,2 g dieser Verbindung bleiben offensichtlich unverändert, sie wirken also als Katalysator, darüber hinaus entsteht eine geringe Menge der gleichen Verbindung während der Umsetzung mit Magnesium aus dem Perfluoroctylethyliodid.After filtration of the crude product, the filtrate becomes Separated phase containing di-n-propyl ether and with Dried sodium sulfate. Gas chromatographic analysis the ether solution thus obtained gives a content of 2.31 g of the compound C₈F₁₇CH = CH₂. The originally 2.2 g of this compound used remain obvious unchanged, so they act as a catalyst, above in addition, a small amount of the same compound arises during the reaction with magnesium from the perfluorooctylethyl iodide.

Example 5

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei folgende Stoffe eingesetzt werden:The procedure is as described in Example 1, wherein the following substances are used:

1,82 g (0,075 mol) Magnesiumspäne
30,1 g (0,05 mol) C₈F₁₇(CH₂)₄I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether1.82 g (0.075 mol) of magnesium shavings
30.1 g (0.05 mol) of C₈F₁₇ (CH₂) ₄I
70 cm³ of anhydrous di-n-propyl ether

Nach der Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure wird das Gemisch filtriert, das abfiltrierte Rohprodukt mit Wasser gewaschen und im Exsikator getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Chloroform und Trocknen im Vakuum werden 14,3 g der Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₈C₈F₁₇ als farblose Blättchen erhalten, die einen Schmelzpunkt von 84,5°C aufweist. Die erzeugte Menge entspricht 60,1% des theoretischen Wertes.After hydrolysis with dilute hydrochloric acid The mixture was filtered and the crude product filtered off with water washed and dried in the desiccator. After this Recrystallization from chloroform and drying in vacuo 14.3 g of the compound C₈F₁₇ (CH₂) ₈C₈F₁₇ are colorless Get papers that have a melting point of 84.5 ° C having. The amount produced corresponds to 60.1% of the theoretical value.

¹H-NMR: (1)/(8) 2,01 ppm, (2)/(7) 1,62 ppm, (3)/(4)/(5) und (6) 1,38 ppm
¹³C-NMR: (1)/(8) 31,21 ppm, [²J(CF) = 22,1 Hz], (2)/(7) 20,34 ppm, (3), (4), (5) und (6) 29,17 ppm 1 H-NMR: (1) / (8) 2.01 ppm, (2) / (7) 1.62 ppm, (3) / (4) / (5) and (6) 1.38 ppm
13 C-NMR: (1) / (8) 31.21 ppm, [2 J (CF) = 22.1 Hz], (2) / (7) 20.34 ppm, (3), (4), (5 ) and (6) 29.17 ppm

Example 6

Es wird gearbeitet wie in Beispiel 5 beschrieben, jedoch werden anstelle der Verbindung C₈F₁₇CH=CH₂ nach Aktivierung der Magnesiumspäne 1,2 g [0,0025 mol = 5 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₄I] von der Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₂CH=CH₂ als Katalysator zugesetzt. Nach der Aufarbeitung werden 16,2 g der Verbindung C₈F₁₇(CH₂)₈C₈F₁₇ erhalten, die einen Schmelzpunkt von 84,5°C aufweist. Die erzeugte Menge entspricht 68,2% der theoretisch zu erhaltenden Ausbeute.The procedure is as described in Example 5, however are instead of the compound C₈F₁₇CH = CH₂ after activation the magnesium chips 1.2 g [0.0025 mol = 5 mol%, based on Compound C₈F₁₇ (CH₂) ₄I] used by the compound C₈F₁₇ (CH₂) ₂CH = CH₂ added as a catalyst. After Working up are 16.2 g of the compound C₈F₁₇ (CH₂) ₈C₈F₁₇ obtained, which has a melting point of 84.5 ° C. The amount produced corresponds to 68.2% of the theoretical amount preserving yield.

Example 7

1,82 g (0,075 mol) Magnesiumspäne
27,0 g (0,05 mol) CF₃CF₂CF₂-O-CF(CF₃)-(CF₂)₂-(CH₂)₂I
70 cm³ wasserfreier Di-n-propylether1.82 g (0.075 mol) of magnesium shavings
27.0 g (0.05 mol) of CF₃CF₂CF₂-O-CF (CF₃) - (CF₂) ₂- (CH₂) ₂I
70 cm³ of anhydrous di-n-propyl ether

Nach der Hydrolyse mit wäßriger Salzsäure wird die Etherphase abgetrennt und destillativ aufgearbeitet. Als Hauptprodukt werden 11,4 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten, die bei einem Druck von 10 h Pa einen Siedepunkt von 133 bis 136°C aufweist und nach gaschromatographischer Analyse 96,5% der Verbindung [C₃F₇-O-CF(CF₃)-(CF₂)₂-(CH₂)₂]₂ enthält. Dies entspricht 53,2% der theoretisch erreichbaren Ausbeute.After hydrolysis with aqueous hydrochloric acid, the Separated ether phase and worked up by distillation. As The main product is 11.4 g of a colorless liquid obtained at a pressure of 10 h Pa Boiling point of 133 to 136 ° C and after gas chromatographic analysis 96.5% of the compound Contains [C₃F₇-O-CF (CF₃) - (CF₂) ₂- (CH₂) ₂] ₂. This matches with 53.2% of the theoretically achievable yield.

¹H-NMR: 2,09 ppm (CF₂CH₂), 1,72 ppm (CH₂CH₂)1 H-NMR: 2.09 ppm (CF₂C H ₂), 1.72 ppm (CH₂C H ₂)

Claims

1. A process for the preparation of compounds of the formula R _F - (CH₂) _2n -R _F (1), in which R _F = perfluoroalkyl radical having 6 to 12 carbon atoms or a perfluoroalkyl radical having 6 to 15 carbon atoms, which is at least one Contains ether oxygen atom, n = an integer from 2 to 6,
by reacting at least one compound of the formula _{R F} (CH₂) _n Z (2), in which R _F and n have the meaning given above and Z = Br or I,
with magnesium in an anhydrous aprotic solvent, which is characterized in that 1.2 to 4 mol of the metal are used in finely divided form per 1 mol of compound (2), the reaction at normal atmospheric pressure or, if necessary, under increased pressure up to 1 MPa is carried out at a temperature of 40 to 140 ° C with movement of the reaction mixture, after which the excess metal is converted into an easily separable salt and separated, from the remaining solvent-containing liquid, the compound of formula (1) either immediately or after removal of at least a portion of the solvent is separated off and, if necessary, further purified.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at 60 to 120 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that for 1 mol of the compound of Formula (2) 1.5 to 3 mol of magnesium can be used.

4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that a connection of the Formula (2) is used in which n is the number 2 or 4 means.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that a compound of formula (2) is used in which R _{F is} a straight-chain, perfluorinated alkyl radical.

6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that as a solvent at least one dialkyl ether is used, which at boiling at a pressure of 98.1 kPa at 34 to 150 ° C.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the reaction in the presence of 2 to 10 mol%, based on the amount of compound (s) of the formula (2), of at least one compound of Formula R _F - (CH₂) _n-2 -CH = CH₂ (3), in which R _F and n have the meaning given in Claim 1, is carried out.

8. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the implementation in Presence of 0.1 to 2 mol%, based on the Amount of compound (s) of the formula (2) used, of at least one metal complex compound performed which is a metal of the sixth, seventh or eighth subgroup of the periodic table that contains elements that are formally null, one, or is divalent.

9. The method according to claim 8, characterized in that a metal complex compound is used, which as Central atom contains cobalt, nickel or palladium.