DE2912956B2

DE2912956B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol

Info

Publication number: DE2912956B2
Application number: DE2912956A
Authority: DE
Inventors: Thomas Ray Corpus Christi Bierschenk; Donald Richard Corpus Christi Nielsen; Rowland Austin Pettit
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-04-03
Filing date: 1979-03-31
Publication date: 1980-10-23
Also published as: DE2912956A1; GB2017700A; US4195190A; JPS54132512A; GB2017700B; DE2912956C3

Description

Äthylenglycol wird in großem Umfang in Kälte- Verfahrens sind z. B. in den US-PS 39 28 474 und

Schutzzusammensetzungen verwendet und kann durch 20 40 45 500 beschrieben.

verschiedene Verfahren hergestellt werden. Eines Im allgemeinen kann die durch Jod katalysierte

dieser Verfahren, das in der US-PS 19 82 545 beschrie- Umsetzung in der flüssigen Phase durch folgende

ben ist betrifft die mit Jod katalysierte Oxydation von Gleichungen dargestellt werden:
Äthylen in der flüssigen Phase. Abwandlungen dieses

CH₂=CH₂ + J₂ > JCH₂-CH₂J

JCH₂-CH₂J + H₂O > HOCH₂—CH₂I + HJ

HOCH₂-CH₂J + H₂O ► OHCH₂-CH₂OH + HJ

2 HJ + V₂ O₂ > H₂O + J₂

Die zusammengefaßte Reaktion entspricht der Gleichung: CH₂=CH₂ + V₂ O₂ + H₂O-HOCH₂-CH₂OH

Die Jodierung von Äthylen (1), die primäre Hydrolyse von Äthylenjodid (2) und die Oxydation von Jodwasserstoffsäure (4) verlaufen alle sehr schnell im Vergleich zu der Hydrolyse des Äthylenjodhydrins (3). Da die zuletzt angeführte Umsetzung die Geschwindigkeit des gesamten Verfahrens bestimmt, ist es wünschenswert Maßnahmen zu finden, durch die sie beschleunigt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß höhere Ausbeuten an Äthylenglycol erhalten werden, wenn die Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Wasser in der flüssigen Phase in Gegenwart von einem gemischten Jod-/Brom-Katalysator durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung νοτ Äthylenglycol durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der flüssigen Phase in Gegenwart eines jodhaltigen Katalysators in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als HJ und bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase. Das Verfahren ist dadurch kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Jod, Jodwasserstoffsäure, eines Metalljodids oder einer organischen Jodverbindung und Brom, Bromwasserstoffsäure, eines Metallbromids oder einer organischen Bromverbindung mit einem Molverhältnis von Brom ausgedrückt als HBr, zu Jod, ausgedrückt als HJ, von 0,01 :1 bis 1 :1 durchführt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung führt man die Umsetzung mit einem Molverhä!tnis von HBr : HJ von 0,1 :1 bis 0,9 :1 durch.

Das Verhältnis der Ausgangsstoffe kann beim Verfahren der Erfindung innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Zum Beispiel kann das Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff im Bereich von 10:1 bis 1 :10 und das Molverhältnis von Äthylen zu Wasser im Bereich von 0,1 :1 bis 10:1 schwanken. Obwohl befriedigende Ergebnisse bei Benutzung stöchiometrischer Mengen an Äthylen und Sauerstoff erhalten werden, wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Äthylenglycol bei einem Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff von etwa 2 :3 etwas verbessert wird.

Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis etwa 175°C, bevorzugt etwa 125 bis etwa 165° C und optimal im Temperaturbereich von 145 bis 155° C durchgeführt. Der Druck sollte bei der Umsetzung ausreichend hoch sein, um die flüssige Phase aufrecht zu erhalten, bevorzugt wird bei einem Druck von mindestens 12,0 bar gearbeitet. Es kann zwar auch ein niedrigerer Druck verwendet werden, doch ist dann die Ausbeute an Äthylenglycol etwas niedriger. Der Druck kann auch so hoch wie etwa 68,5 bar sein, doch werden befriedigende Ergebnisse im Bereich von etwa 12,0 bis 34 bar, insbesondere bei einem Druck zwischen etwa 13,7 und 20,6 bar erreicht.

Die Verweilzcit in dem Reaktor liegt im Bereich von wenigen Minuten bis einigen Stunden, wobei Verweilzeiten von etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden

besonders günstig sind. Bei der Beendigung der Umsetzung wird das flüssige Reaktionsprodukt aus dem Reaktor abgezogen und das Äthylenglycol wird in bekannter Weise isoliert, z.B. durch Vakuumdestillation.

In der flüssigen Reaktionsmischung ist Jod oder eine der genannten jodhaltigen Verbindungen in der Regel in einer Menge von 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 2,0 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden, ausgedrückt als HJ, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit, wobei die optimale Konzentration auf dieser Basis zwischen etwa 5 und 7 Gew.-%, ausgedrückt als HJ, liegt Die jodhaltige Verbindung ist Jodwasserstoffsäure oder ein Metalljodid oder eine organische Jodverbindung, die unter Bildung von HJ unter den Reaktionsbedingungen hydrolisiert Beispiele solcher Verbindungen sind

Eisen-III-jodid,

Eisen-II-jodid,

Chrom-II-jodid,

Chrom-III-jodid,

Zinkjodid,

Äthylendijodid und

Jodäthanol.
Besonders bevorzugt ist Jodwasserstoffsäure.

Brom oder eine der genannten bromhaltigen Verbindungen ist in der flüssigen Reaktionsmischung in einer Menge bis zu einem Mol Brom, ausgedrückt als HBr, pro Mol Jod im HJ vorhanden. Die bromhaltige Verbindung ist Bromwasserstoffsäure oder ein Metallbromid oder eine organische Bromverbindung, die unter Bildung von HBr unter den Reaktionsbedingungen hydrolisiert Beispiele hierfür sind

Eisen-III-bromid,

Eisen-II-bromid,

Chrom- II I-bromid,

Chrom-II-bromid,

Äthylendibromid und

Bromäthanol.
Besonders bevorzugt ist Bromwasserstoffsäure.

Bei einem molaren Verhältnis von HBr_-: Hj von 1 :1 wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Äthylenglycol etwa 7% höher war als bei einer mit Jod allein katalysierten Umsetzung und bei einem Molverhältnis «on HBr : HJ von 0,9 :1 sogar um 20% höher. Die molare Konzentration an HJ und die Reaktionsbedingungen waren dabei in allen Fällen die gleichen.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden deshalb bei einem molaren Verhältnis von HBr: HJ im Bereich von etwa 0,01 :1 bis etwa 1 :1 deutlich verbesserte Ausbeuten an Äthylenglycol erzielt, wobei die besten Ergebnisse bei einem molaren Verhältnis von HBr : HJ im Bereich von 0,1 :1 bis 0,9 :1 erzielt werden.

Es ist überraschend und unerwartet, daß erhöhte Ausbeuten an Äthylenglycol bei der mit Jod und Brom katalysierten Oxydation von Äthylen in der flüssigen Phase gemäß dieser Erfindung erhalten werden im Vergleich zu dem mit Jod allein katalysierten Verfahren, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß Brom alleir. als Katalysator unter identischen Reaktionsbedingungen unwirksam ist.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsversuche und das Beispiel noch näher erläutert

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein Laborautoklav aus einer handelsüblichen Nickellegierung mit einer Kapazität von einem Liter und einem magnetischen Rührer und Einrichtungen für 4ie Zuführung und die Abführung des Gases verwendet Der Autoklav wurde mit 400 Gramm einer 5,lgew.-%igen wäßrigen Lösung von Jodwasserstoffsäure (HJ) über eine Einfülleinrichtung beschickt Dann wurde der Autoklav mit Stickstoff unter einem Druck von 183 bar gesetzt, um auf Undichtigkeiten zu prüfen. Anschließend wurde er mit Äthylen bei einer Geschwindigkeit von etwa 1 Liter pro Minute für etwa 10 Minuten gespült Der Autoklav wurde dann mit einer Mischung von Äthylen und Sauerstoff unter einem Druck von etwa 6,8 bar gesetzt und wurde auf Reaktionstemperatur erwärmt Sobald die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht war, d. h. 150° C, wurde die Gasströmung auf 0,6 Liter pro Minute sowohl für Sauerstoff als auch für Äthylen eingestellt und die Entlüftung wurde so weit geöffnet, um den gewünschten Reaktionsdruck von 15,1 bar einzustellen. Nach einer Umsetzungszeit von 3 Stunden wurde der Autoklav gekühlt und mit Stickstoff für etwa 30 mit einer Geschwindigkeit von 1 Liter pro Minute bei einem Reaktionsdruck von 15,1 bar gespült. Man ließ dann die Produktflüssigkeit über Nacht in dem Autoklaven unter einem Stickstoffdruck stehen. Danach wurde der Autoklav geöffnet und die Produktflüssigkeit wurde abgezapft und ihr Gehalt an Äthylenglycol wurde analytisch ermittelt Es wurde eine Ausbeute von 0,74 Mol Monoäthylenglycol festgestellt.

Vergleichsversuch 2

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav mit 400 Gramm einer 3,4gew.-%igen wäßrigen HBr-Lösung beschickt wurde. Unter identischen Reaktionsbedingungen wurde eine Ausbeute von 0,036 Mol an Monoäthylenglycol erzielt.

Beispiel

Die Arbeitsweise von Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Autoklav mit 400 Gramm einer wäßrigen Lösung beschickt wurde, die 5,1 Gew.-% HJ und 2,9 Gew.-% HBr, (Molverhältnis HBr : HJ 0,9 :1) enthielt Unter identischen Reaktionsso bedingungen wurde eine Ausbeute von 1,49 Mol Monoäthylenglycol erhalten.

Aus diesen Vergleichsversuchen und dem Beispiel

geht hervor, daß die mit Jod und Brom katalysierte

Oxydation von Äthylen in der flüssigen Phase zu

Äthylenglycol zu einer doppelten Erhöhung der

Äthylenausbeute im Vergleich zu der nur mit Jod katalysierten Umsetzung (Vergleichsversuch 1) führt, wogegen die mit Brom katalysierte Umsetzung

(Vergleichsversuch 2) nur eine vernachlässigbare

Menge an Äthylenglycol ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenglycol durch Umsetzung von Äthylen, Sauerstoff und Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der flüssigen Phase in Gegenwart eines jodhaltigen Katalysators in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, ausgedrückt als HJ und bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Jod, Jodwasserstoffsäure, eines Metalljodids oder einer organischen Jodverbindung

10 und Brom, Bromwasserstoffsäure, eines Metallbromids oder einer organischen Bromverbindung mit einem Molverhältnis von Brom, ausgedrückt als HBr, zu Jod, ausgedrückt als HJ, von 0,01 :1 bis 1 :1 durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von HBr : HJ von 0,1 :1 bis 0,9 :1 durchführt