DE2743924A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter diestern - Google Patents

Description

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Anmelder : ANIC S.p.A. - Palermo, Via M.Stabile 216,Italien

Titel

: Verfahren zur Herstellung ungesättigten Diestern

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Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von ungesättigten Diestern durch Umsetzung
eines konjugierten Diolefines mit einer Carbonsäure und
Sauerstoff in Anwesenheit eines Alkalijodides oder Erdalkalijodides.

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzen der konjugierten Diolefine, insbesondere von Butadien, mit Halogen oder Halogenid· systemen auf Chlor oder Brombasis halogensubstituierte Produkte erhalten kann, die dann ihrerseits weitere Reaktionen, z.B.
mit Salzen von Carbonsäuren, eingehen können. Die bisher angewandten Umsetzungsverfahren haben jedoch verschiedene Nachteile, die bisher ihre Anwendung im technischen Maßstab nicht ratsam
erscheinen.

Einer der hauptsächlichen Hinderungsgründe ist die Tatsache, daß einige der üblichen Umsetzungen unter einem beträchtlichen Verbrauch an Halogenierungsmittel, das unmittelbar auf
stöchiometrische Weise wirkt, verlaufen, was nicht erlaubt, daß katalytische Zyklen durchgeführt werden.

Besteht jedoch die Möglichkeit, mit einem katalytischen
Zyklus zu arbeiten, was beispielsweise zutrifft für Kupferchloride und -bromide, so spricht andererseits das halogeuierte Zwischenprodukt in der darauffolgenden Umsetzung mit der Carbonsäure nicht quantitativ an, was dazu führt, daß der Katalysator immer weniger wird, da bei der unvermeidbaren Rückgewinnung der Ausgangsverbindungen das halogenierte Zwischenprodukt wieder

auftritt.

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Demgegenüber wurde nun überraschenderweise folgendes gefunden: Wird die Umsetzung eines Diolefins mit Sauerstoff und einer Carbonsäure in Anwesenheit eines Jodides eines Alkalimetalles oder eines Erdalkalimetalles durchgeführt, so hat man die Möglichkeit, den ungesättigten Diester ohne jeden Verlust an Halogenierungsmittel in einem einstufigen Verfahren herzustellen, wobei das Halogenierungsmittel nach Beendigung der Umsetzung restlos wiedergewonnen und für einen frischen Ansatz verwendet werden kann; der katalytische Zyklus ist also restlos verwirklicht und das Verfahren läßt sich ohne weiteres kontinuierlich durchführen.

Im einzelnen umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Umsetzung eines konjugierten Diolefine mit einer Carbonsäure und Sauerstoff und ist dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines Jodides eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls durchgeführt wird. Der Reaktionsmechanismus nimmt, zumindest theoretisch, vermutlich folgenden Verlauf:

O₂
+ η RCOOH-^M(OOCR)_n + -£

f f R⁴ R⁵ R² R⁵ R* r5 4r^J2 ⁺ § ^r1-° = C - C = C-R⁶->n R¹-C -C = C- C-R⁶ ;

J J

f f j*⁴ R⁵ R² R⁵ R* r5

η R¹-C - C = C - C-R⁶ ₊ M(OOCR) -> η R¹-C - C = C - C-R⁶ + MJ

²I L ? I I ^l

^u ' ^d OOCR 0OCR

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worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall mit der Wertigkeit η

1 bedeutet, R für einen Kohlenwasserstoffrest steht und R , R , R*, R^, R^ und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest vertreten.

Die oben angegebenen Einzelphasen sollen selbstverständlich nur die Theorie illustrieren, in der Praxis verläuft die Umsetzung nach Zugabe der Ausgangsverbindungen in einer einzigen Stufe.

Die Umsetzung verläuft bei 50 bis 180⁰G, vorzugsweise zwischen 120 und 160⁰C, unter Normal- oder Überdruck. Das Reaktionsmedium kann endweder aus der betreffenden Säure selbst bestehen oder man kann einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff als inertes Lösungsbzw. Verdünnungsmittel verwenden.

Beispiel 1

Ein Laboratoriums-Glasautoklav mit magnetischem Rührwerk wird beschickt mit 50 ml Eisessig und 1,66 g KJ, worauf man ihn in einem thermostatisohen Bad auf 130⁰C erwärmt und Sauerstoff unter einem Druck von 3 Atmosphären durchleitet. Nach 30 Minuten färbt sich die Lösung rotbraun und die Gasphase aufgrund der Joddämpfe violett.

Nach Abkühlen des Autoklaven und Abtreiben des restlichen Sauerstoffes fügt man 1 g Butadien zu, und bringt den Autoklaven wieder in das Bad von 130⁰C ein. Nach 30 Minuten werden die violetten Dämpfe abgezogen und die Lösung bleibt gelb.

Nachdem man den obigen Zyklus, abwechselnd mit Sauerstoff und Butadien, zehnmal wiederholt hat, wird die Lösung destilliert und man erhält 6 g 1,4-Diacetoxybuten und 1,2 g 1,2-Diacetoxybuten«

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Beispiele 2 bis 6

Man arbeitet nach Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von Kaliumiodid in folgender Reihenfolge jeweils 10 mMol LiJ, NaJ, CaJ₂, MgJ₂ und ZnJ₂. Man erhält, wfeder in obiger Reihenfolge, 5,8 g, 5,95 g, 11,5 g, 12,2 g und 12,5 g 1,4-Diacetoxybuten und 1,1g, 1,3 g, 2,4 g, 2,1 g und 2,5 g 1,2-Diacetoxybuten.

Beispiele 7 bis 12

Arbeitet man gemäß Beispiel 1 bis 6, steigert jedoch die Umsetzungstemperatur auf 160⁰C, so erhält man praktisch die gleichen Resultate.

Beispiel 13

Ein kleiner Glasautoklav wird beschickt mit 50 ml Essigsäure und 3 g CaJ₂ und in ein 150°C-Bad eingebracht, worauf man kontinuierlich ein Gasgemisch aus 2 Volumina-Butadien und 1 Volumen Sauerstoff unter einem Druck von 2,5 Atmosphären zufügt. Nach 8 Stunden wird der Versuch abgebrochen und das Reaktionsgemisch destilliert.

Man erhält 15 g 1,4-Diacetoxybuten und 3 g 1,2-Diacetoxybuten.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Diestern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Diolefin in Anwesenheit eines Jodids eines Alkalimetalles oder eines Erdalkalimetalles mit Sauerstoff und einer Carbonsäure umsetzt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 180⁰C, insbesondere bei 120 bis 16O⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit der zu verwendenden Carbonsäure als einziges Lösungsmittel durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Anwesenheit eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes als inertes Lösungsmittel bzw. Medium durchführt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet, daß man die Reaktion unter Normaldruck oder Überdruck durchführt.

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