DE2538158C3

DE2538158C3 - Verfahren zur Herstellung von monochlorbenzoylchlorid

Info

Publication number: DE2538158C3
Application number: DE2538158A
Authority: DE
Inventors: Anthony Theodore Kendall Park N.J. Jurewicz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: Bayer CropScience Inc USA
Priority date: 1974-11-22
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1981-10-01
Also published as: DE2538158A1; FR2291963B1; CA1050046A; US3996274A; FR2291963A1; NL7513539A; IT1042534B; JPS5910334B2; GB1486656A; JPS5175037A; DE2538158B2; BE834053A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzoylchlorid mit verbesserter Ausbeute. Meta-Chiorbenzoylchlorid ist ein sehr wichtiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von gewissen Herbiziden, z. B. Halophenoxynitrobenzoaten. Das Verfahren gernäß der Erfindung kann deshalb zur Herstellung von Herbiziden auf der Basis von Halophenoxybenzoesäure, die in der US-PS 36 52 645 beschrieben sind, verwendet werden.

E. Hope und G. C. Reily haben im Journal of the Chemical Society, Band 121, Seite 2510 (1922) die Chlorierung von Benzoylchlorid beschrieben. Es wurde jedoch kein Lösungsmittel verwendet und der Katalysator bestand nur aus Ferrichlorid, d. h. Benzoylchlorid wurde mit wasserfreiem Ferrichlorid als einzigen Katalysator chloriert. Die Ausbeute an Monochlorbenzoylchlorid betrug 76% bei einem Benzoylchloridumsat7 von 87%. Die Verteilung der Isomeren der die moriochlorierten Verbindungen enthaltenden Fraktion betrug 83,5% meta-, 14,5% ortho- und 2% para-Chlorbenzoylchlorid.

Andere Verfahren, die zur Herstellung dieses Chlorids angegeben wurden, gehen von Materialien aus, die schon Chlorid am Kern aufweisen, wie z. B. die Umsetzung von Chlorbenzaldehyd zu Monochlorbenzoylchlorid unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel. Bei diesen Verfahren enthalten die monochlorierten Verbindungen die meta-, ortho- und para-Isomeren in ungeeigneten Mengen.

In der US-PS 38 16 526 wird ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung von Benzoylchlorid beschrieben, bei dem die Umsetzung in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird. Die Verbesserung bezieht sich auf die Selektivität bezüglich meta-Chlorbenzoylchlorid. Beispielsweise werden bei einem Umsatz von 85% Benzoylchlorid 80% Monochlorbenzoylchloride und 5% Dichlorbenzoylchloride erhalten. Die Isomerverteilung der monochlorierten Fraktion beträgt 91,5% meta-, 6,5% ortho- und 2% para-Chlorbenzoylchloride.

In der US-PS 28 90 243 ist die Herstellung von Polychlorbenzoesäuren durch Chlorierung von Benloylchlorid bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C oder höher in Gegenwart eines Ferrichlorid-Jod-Katalysators und in Abwesenheit eines Lösungsmittels beschrieben. Es wird eine Mischung aus Polychlorben^ xoylchloriden erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines katalytischen Verfahrens zur Herstellung des gewünschten meta-lsomers des Monochlorbenzoylchlorids in hoher Ausbeute ohne Anwendung hoher Temperaturen und eines Lösungsmittels.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung Von Monochlorbenzoylchlorid, wobei Benzoylchlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart von wasserfreiem Ferrichlorid als Katalysator bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C chloriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, das Jod als Cokatalysator verwendet wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das gewünschte meta-Isomer der monochlorierten Fraktion in höherer Ausbeute erhalten. Zusätzlich zu dem wesentlichen Vorteil höherer Ausbeuten sind weder die Verwendung eines Lösungsmittels noch die Anwendung hoher Temperaturen erforderlich. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei denen ein Ferrichlorid-Katalysatorsystem verwendet wurde.

Die Erfindung ist insbesondere auf die reine Monochlorierung von Benzoylchlorid in Gegenwart eines wasserfreien Ferrichlorid-Jod-Cokaioiysatorsystems bei niedriger Temperatur in Abwesenheit eines Lösungsmittels gerichtet. Die Zusammensetzung des Cokatalysators, d. h. Ferrichlorid und Jod, und die Engewanuten RcEKtioriSicrripcraiiircri fuhren zu einer größeren Selektivität bezüglich des meta-Isomeren.

Wie oben angedeutet, bringt die reine Chlorierung von Benzoylchlorid unter Verwendung des FeCh-J₂-Cokatalysatorsystems gegenüber den bekannten Verfahren verschiedene Vorteile, und zwar z. B.:

(1) etwa dreimal so viel Benzoylchlorid kann, bezogen auf ein gegebenes Reaktorvolumen umgesetzt werden;

(2) das Reinigungssystem ist einfacher, da ein Abstrippen des Lösungsmittels nicht erforderlich ist;

(3) die Kosten der Aufrechterhaltung einer Reaktionszone hoher Temperatur und die damit verbundenen Probleme werden vermieden.

Die Konzentration des FeCh kann zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des vorliegenden Benzoylchlorids, variiert werden, wobei der bevorzugte Bereich zwischen etwa 0,2 und 3 Gew.-% liegt. Das Gewichtsverhältnis von Ferrichlorid zu Jod kann zwischen etwa 1 und 75 variieren. Das bevorzugte Verhältnis beträgt etwa 5 bis 50. Die Reaktionstemperatur muß jedoch innerhalb der Grenzen zwischen etwa 0⁰C und 50⁰C sorgfältig geregelt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 5°C und 35°C. Die Zugabegeschwindigkeit bezüglich des Chlors kann unter anderem in Abhängigkeit von der verwendeten Vorrichtung variiert werden. Die Umsetzung kann bei atmosphärischem Druck sowie bei jedem üblichen oder gewünschten Überdruck durchgeführt werden.

Eine Betrachtung der bekannten Verfahren, mit Ausnahme der US-PS 38 16 526, zeigt, daß die beste Gesamtausbeute an Monohalobenzoylhalogeniden etwa 76% beträgt, wobei eine Isomerverteilung der monohalogenierten Fraktion mit etwa 83% des meta-Isomeren erhalten wird. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden mehr als 85% des Benzoylhalogenids zur monochlorierten Form umgesetzt und diese monochlorierte Fraktion enthält bis zu etwa 95% des meta-Isomeren. Im Gegensatz zu dem in der US-PS 38 16 526 beschriebenen Verfahren ist der Einsatz eines Lösungsmittels nicht erforderlich.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Vierhalskolben wurde mit 280 g Benzoylchloridi 4 g wasserfreiem Ferrichlorid und 03 g Jod beschickt. Chlor Wurde durch die Lösung düfchperlen gelassen,

und zwar bei 280 ml/min. Nach 150 Minuten bei einer Temperatur von 35° C waren 79% des Benzoylchlorids zu 67,4% des monochlorierten und 11,7% des dichlorierten Produktes chloriert. Das Isomerenverhältnis der monochlorierten Fraktion war 8,4% ortho, 89,8% meta und 1,7% para.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurde ein Versuch unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch kein Jod zugegen war. Nach 180 Minuten waren 82% des Benzoylchlorids zu 73% Monochlorbenzoylchloriden und 9% Dichlorbenzoylchloriden umgesetzL Die Isomerenverteilung des monochlorierten Materials betrug ortho 143%, meta 83,7% und para 2%.

Ein Vergleich des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 zeigen die Verbesserung der Selektivität bezüglich des meta-lsomeren bei Anwendung eines FeCb-j2-Cokatalysators gegenüber der Verwendung eines FeCu- Katalysators.

Beispiel 2

Es wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 gearbeitet, wobei jedoch mittels Kühlung die Temperatur bei 20⁰C gehalten wurde. Nach 150 Minute., waren 87% des Benzoylchlorids zu 71,5% Monochlorbenzoylchloriden und 15,5% Dichlorbenzoylchloriden umgesetzL Die Isomerverteilung des monochlorierten Materials war ortho 5,5%, meta 93% und para 1,5%.

Beispiel 3

Es wurde gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gearbeitet, wobei jedoch die Temperatur unter Kühlung bei 10⁰C gehalten Wurde. Nach 150 Minuten waren 87% des Benzoylchlorids zu 72% Monochiorbenzoylchloriden und 15% Dichlorbenzoylchloriden umgesetzL Die Isomerenverteilung des monochlorierten Materials war ortho 5%, meta 94% und para I %.

Beispiel 4

In einen Vierhalskolben wurden 140 g Benzoylchlorid, 0,1 g Jj und 1,0 g Eisenpulver eingebracht. Durch die Lösung wurde Chlor perlen gelassen, und zwar mit 140 ml/min. Nach 240 Minuten bei 25 bis 30⁰C waren 79% des Benzoylchlorids zu 67% Monochiorbenzoylchloriden und 12% Dichlorbenzoylchloriden umgesetzt Die Isomerenverteilung des monochlorierten Materials war ortho 3,8%, meta 94,4% und para 1,8%.

Vergleichsbeispiel 2

Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Versuch durchgeführt, bei dem jedoch die Temperatur außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs erhöht wurde. Ein Vierhalskolben wird mit 280 g Benzoylchlorid, 4 g wasserfreiem Ferrichlorid und 0,3 g Jod beschickt. Chlor wurde durch die Lösung perlen gelassen, und zwar mit 400 ml/min. Nach 120 Minuten bei einer Temperatur von 94°C waren 80% des Benzoylchlorids zu 66% des monochlorierten und 14% des dichlorierten Produktes umgesetzt Die Isomerenverteilung des monochlorierten Materials war ortho 12,8%, meta 84,6% und para 2,6%.

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen Ausbeuten zwischen 89,8 und 94,4% des meta-lsomeren in der monochlorierten Fraktion. Demgegenüber wird bei dem Vergleichsbeispiel 2 unter Anwendung erhöhter Temperatur nur eine Ausbeute von 84,6% erhalten.

Die Beispiele zeigen deutlich die Vorteile der Verwendung des Ferrihalogenid-Jod-Cokatalysatorsystems, der niederen Temperatur (0 bis 50⁰C) und der Abwesenheit des Lösungsmittels. Es werden höhere Ausbeuten bezüglich des meta-lsomeren der monochlorierten Benzoylchloride gegenüber der Anwendung von höheren Temperaturen und eines reinen FeCU-Katalysators erhalten. In Beispiel 4 ist gezeigt, daß der Ferrichlorid-Katalysator in situ durch Umsetzung zwischen dem elementaren Eisen und dem Chlorgas erhalten werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzoylchlorid, wobei Benzoylchlorid in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart von wasserfreiem Ferrichlorid als Katalysator bei einer Temperatur zwischen 0 und 50"C chloriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß Jod als Cokatalysator verwendet wird.