DE3435299A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan-2-ol durch hydrogenolyse von hexafluoracetonhydrat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol durch katalytische Hydrogenolyse von Hexafiuoracetonhydrat in flüssiger Phase.

Es ist bekannt, daß 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-ol, (CFg)₂CHOH, das ebenfalls als Hexafluorisopropanol bezeichnet und im folgenden auch mit HFIP abgekürzt wird, als Lösungsmittel mit besonderen Auflösungseigenschaften brauchbar ist, weiterhin dienst es als Zwischenprodukt für verschiedene Verbindungen einschließlich Arzneimitteln, Anästhetika und Agrikulturchemikalien.

HFIP kann aus Hexafluoraceton, abgekürzt HFA, durch eine Reduktions- oder Hydrierungsreaktion hergestellt werden. Beispielsweise ergibt die Reduktion von HFA in flüssiger Phase unter Verwendung von Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid als Katalysator HFIP. Diese Arbeitsweise ist jedoch für die industrielle Anwendung nicht geeignet. Eine andere Methode ist die Hydrierung von HFA in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators. Der Reaktor zur Verwendung bei dieser Arbeitsweise muß jedoch sehr hohen Drücken, z.B. in der Größenordnung von 49 bar

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(50 kg/cm ) widerstehen, da die Reaktion unter ausreichend hohen Drücken durchgeführt werden muß, um HFA (K: -28°C) in flüssiger Phase bei der Reaktionstemperatur zu halten.

Eine andere Arbeitsweise ist die katalytische Dampfphasenhydrierung von HFA. In diesem Fall kann die Hydrierungsreaktion kontinuierlich bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt werden, wozu HFA-Dampf und Wasserstoffgas durch eine Katalysatorsäule geführt werden. Es ist jedoch schwierig, die Reaktionstemperatur zu steuern, und unerwünschte heiße Bereiche bilden sich oft in der Katalysatorsäule, da bei der Hydrierungsreaktion Wärme freigesetzt wird. Weiterhin ist es unvermeidlich, daß die Aktivität des gepackten Katalysators sich im Verlauf der Zeit erniedrigt,

daher ist es erforderlich, mühselige Arbeitsweisen anzuwenden, um mögliche Veränderungen in der Qualität des Produktes mit dem Ablauf der Zeit zu untersuchen und um die Reaktionsbedingungen einzustellen. Außerdem ist es üblicherweise erforderlich, Wasserstoffgas in beträchtlichem Überschuß zu der theoretischen Menge anzuwenden, um eine ausreichende Umwandlung von HFA in HFIP zu erreichen. Der Verlust der Überschußmenge an Wasserstoffgas führt zu einem Anstieg der Herstellungskosten, eine Gewinnung von überschüssigem Wasserstoffgas erfordert jedoch die Bereitstellung zusätzlicher Apparaturen.

Als Ausgangsmaterial bei diesen zuvor beschriebenen, bekannten Verfahrensweisen eingesetztes HFA ist eine schädliche Verbindung, welche bei Zimmertemperatur als Gas vorliegt. Daher muß bei der industriellen Herstellung von HFIP nach einer konventionellen Arbeitsweise extreme Vorsorge bei der Lagerung, Handhabung und dem Transport von HFA getroffen werden.

Eine Lösung der Nachteile der Verwendung von gasförmigem HFA ist in der Erstveröffentlichung der japanischen Patentanmeldung No. 57-81424 und der entsprechenden Veröffentlichung der britischen Patentanmeldung No. 2 087 383A beschrieben, worin vorgeschlagen ist, HFIP durch Dampfphasenhydrogenolyse eines Hydrates von HFA wie HFA-Trihydrat herzustellen, welches bei Zimmertemperatur flüssig ist, wobei ein Nickel- oder Palladiumkatalysator verwendet wird. Diese Arbeitsweise besitzt jedoch ebenfalls die zuvor unter Bezugnahme auf die Dampfphasenhydrierung von (wasserfreiem) HFA beschriebenen Nachteile.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von HFIP, welches unter technischen Gesichtspunkten einfacher als bekannte Verfahrensweisen ist und eine sehr hohe Umwandlungsausbeute der Ausgangsmaterialien zu HFIP ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von HFIP umfaßt die Stufe des Inkontaktbringens von Wasserstoffgas mit HFA-Hydrat in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators , welcher für die Hydrogenolyse von HFA-Hydraten zu HFIP aktiv ist.

Ein bevorzugtes Beispiel des Katalysators ist ein Aktivkohle-Palladium-Katalysator. Der Katalysator wird in die Flüssigkeit des HFA-Hydrates eingebracht, und Wasserstoffgas wird mit dem HFA-Hydrat bei einem relativ geringen Druck, z.B. einem Überdruck von 1,96 bis 9,81 bar (2-10 kg/cm ) in Kontakt gebracht. Die Reaktion läuft glatt und mäßig bei erhöhten Temperaturen wie etwa 70-100⁰C ab.

Ein Hydrat von HFA kann leicht durch Absorption von HFA in Wasser erhalten werden, und das Hydratationsausmaß kann über einem relativ weiten Bereich gesteuert werden. Ebenfalls ist es möglich, direkt ein Hydrat von HFA ohne Handhabung von wasserfreiem HFA als Zwischenprodukt herzustellen. HFA erleidet rasch eine äquimolare Reaktion mit Wasser unter Bildung von HFA-Monohydrat, welches eine gem-Diolverbindung der Strukturformel

(CF₃)₂C(OH)₂

ist und bei Zimmertemperatur ein Feststoff ist (F: 46°C). Dieses Monohydrat löst sich leicht in überschüssigem Wasser auf und wandelt sich in höhere Hydrate um. Wenn das Molverhältnis von Wasser zu HFA annähernd 3:1 beträgt, ist die erhaltene Flüssigkeit eine azeotrope Zusammensetzung mit einem Siedepunkt von 106°C. Hydrate von HFA werden durch die folgende allgemeine Formel ausgedrückt:

)₂C(OH)₂.xH₂O,

worin χ = 0 oder eine positive Zahl, wobei dies keine ganze Zahl sein muß, ist. Beispielsweise gibt die Formel HFA-Mono-

hydrat wieder, falls χ = O ist, und HFA-Trihydrat, falls χ = 2 ist.

2H₂O (CF₃)₂C=0 + H₂O > (CF₃)₂C(OH)₂ > (CF₃)₂C(OH)₂.

HFA HFA-Monohydrat HFA-Trihydrat

(F: 46⁰C) (K: 106°C)

Wenn χ in der zuvorgenannten allgemeinen Formel größer als 0,5 ist, sind die Hydrate des HFA alle stabile Flüssigkeiten bei Zimmertemperatur. Solche HFA-Hydrate sind für eine Lagerung und einen Transport sehr bequem und zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Die oben angegebenen Formeln zeigen, daß die Hydrate von HFA sich deutlich von wasserfreiem HFA in der chemischen Struktur unterscheidet und damit auch in den chemischen und physikalischen Eigenschaften.

Eine katalytische Hydrogenolysereaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch folgende Gleichung wiedergegeben:

(CF₃)₂C(OH)₂.XH₂O + H₂ (CF₃)₂CHOH + (x+1)H₂0

Wenn χ größer als 0,5 ist, wird diese Reaktion dadurch durch geführt, daß Wasserstoffgas zur Absorption in die flüssige Phase des Hydrates von HFA mit. dem in der flüssigen Phase dispergierten Katalysator gebracht wird, und das Produkt der Reaktion ist eine wässrige Lösung von HFIP. Dieses Verfahren ist für die industrielle Anwendung sehr günstig, da das flüssige Ausgangsmaterial bequem zu handhaben ist und da weiterhin die Gas-Flüssigkeit-Reaktion rasch bei relativ geringen Drucken des Wasserstoffgases und bei mäßig erhöhten Temperaturen abläuft. Weiterhin wird HFIP mit guter Ausbeute erhalten.

Die Lebensdauer des bei dem Verfahren verwendeten Katalysators kann durch Zugabe einer sehr geringen Menge an Natriumhydroxid zu dem HFA-Hydrat verlängert werden.

Bei dieser Reaktion erleidet ein sehr geringer Anteil des HFA-Hydrates eine übermäßige hydrogenolytische Zersetzung, was die Anwesenheit von Fluorionen, wenn auch in sehr geringen Konzentrationen, in der Reaktionsflüssigkeit ergibt. Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von Fluorionen in wirksamer Weise dadurch unterdrückt werden kann, daß eine sehr geringe Menge an Aluminiumhydroxid zuvor zu dem HFA-Hydrat zugesetzt wird.

Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im wesentlichen eine Mischung von HFIP und Wasser, welche möglicherweise noch nicht umgesetztes HFA-Hydrat und/oder geringe Mengen an einigen Nebenprodukten enthält. Eine fraktionelle Reinigung dieses rohen HFIP kann in einfacher und wirksamer Weise durch eine übliche Destill&tionsmethode bei Atmosphärendruck erreicht werden, so daß es sehr einfach ist, HFIP mit einer Reinheit von 99,99 % oder höher zu erhalten.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert :

Als Hydrogenoiysekataiysator zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Katalysator, welcher metallisches Palladium als katalytische Hauptkomponente enthält, besonders effektiv. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, welcher metallisches Palladium umfaßt, das auf Aktivkohle getragen ist. Vorteilhafterweise liegt der Gehalt des Pd in einem solchen Katalysator bei etwa 2-5 Gew.-%, wie dies bei konventionellen Aktivkohle-Palladium-Katalysatoren üblich ist. Neben einem Palladium-Katalysator ist ein Katalysator, welcher metallisches Nickel als katalytische Hauptkomponente enthält, effektiv und vollständig einsetzbar. Ebenfalls ist es möglich, einen Platin-Katalysator, Rhodium-Katalysator oder Ruthenium-Katalaysator zu verwenden.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein bevorzugter Bereich des Wasserstoffgasdruckes 1,96 bis 9,81 bar (2 bis 10 kg/cm ) Überdruck (Manometerdruck). Wenn der

2 Wasserstoffgasdruck unterhalb von 1,96 bar (2 kg/cm ) liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit nicht so hoch, und der tatsächliche Druck von Wasserstoffgas erniedrigt sich noch mit dem Ablauf der Reaktion _r da das durch die Reaktion gebildete HFIP (K: 58°C) einen beträchtlichen Dampfdruck bei Reaktionstemperatur (üblicherweise 70-100°C) besitzt. Wenn daher der Wasserstoffgasdruck unterhalb von

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1,96 bar (2 kg/cm ) liegt, erfordert es eine sehr lange Zeit bis zum Abschluß der Hydrogenolyse eines Ansatzes eines HFA-Hydrates. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird höher, wenn der Wasserstoffgasdruck höher eingestellt wird, und sie erreicht üblicherweise einen in der Praxis ausreichenden Wert bei einem Wasserstoffgasdruck von 4,91 bis 5,89 bar (5-6 kg/cm^) Überdruck. Es ist möglich, den Wasserstoffgasdruck höher als 9,81 bar (10 kg/cm ) einzustellen, um hierdurch die Reaktion in einer sehr kurzen Zeit abzuschließen, jedoch ist in diesem Fall die Notwendigkeit gegeben, einen speziellen Druckbehälter als Reaktor zu verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein bevorzugter Bereich für die Reaktionstemperatur von etwa 70°C bis etwa 100°C. Die beabsichtigte Reaktion findet selbst bei sehr viel geringeren Temperaturen statt, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 60°C unpraktisch niedrig. Bei 70-100⁰C erreicht die Reaktionsgeschwindigkeit einen ausreichenden Wert. Das Erhitzen des Reaktionssystems auf eine Temperatur oberhalb von 100°C ist unwirtschaftlich, obwohl es den Effekt hat, die Reaktionsgeschwindigkeit noch zu steigern, wenn die Reaktion bei solch einer hohen Temperatur abläuft, wird der Dampfdruck des durch die Reaktion gebildeten HFIP so hoch, daß der Partialdruck des Wasser-

Stoffs beträchtlich erniedrigt wird, während der Gasdruck im Reaktionssystem konstant gehalten wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrogenolysereaktio^ üblicherweise in folgender Weise durchgeführt.

Zu Beginn wird eine geeignete Menge eines flüssigen HFA-Hydrates in einen Reaktor zusammen mit einem Palladiumoder Nickelkatalysator eingefüllt, dann wird die Luft in dem Reaktor durch Wasserstoffgas ersetzt. Das HFA-Hydrat wird auf eine gewünschte Temperatur erwärmt, dann wird der_ Wasserstoffgasdruck im Reaktor auf einen gewünschten Wert eingestellt. Während der Reaktion wird die Flüssigkeit im Reaktor gut und fortwährend gerührt. Da die Reaktion eine Gas-Flüssigkeit-Reaktion ist, ergibt ein effizientes Rühren einen großen Beitrag zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Während der Reaktion wird Wasserstoffgas in den Reaktor nur in der Menge zugeführt, daß der Verbrauch von Wasserstoff bei der Reaktion kompensiert wird, so daß der Gasdruck praktisch konstant gehalten wird. Daher wird die Reaktion unter nur geringem Verlust an Wasserstoffgas durchgeführt.

Wenn die Hydrogenolyse des zu Beginn eingefüllten HFA-Hydrates ein ausreichendes Ausmaß erreicht, werden das Erwärmen und das Rühren beendet. Nach dem Absetzen des Katalysators in einem Bodenabschnitt des Reaktors wird ein überstehender Teil der Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor als Produkt entnommen, während das für die Reaktion verwendete Wasserstoffgas in dem Reaktor gehalten wird. Danach wird eine geeignete Menge des HFA-Hydrates in den Reaktor zum Vermischen mit dem zurückgebliebenen Anteil der den Katalysator enthaltenden Reaktionsflüssigkeit eingepumpt, und die Reaktion wird durch Wiederstarten des Erwärmens und des Rührens wiederholt. Beim

Betrieb in dieser Weise werden sowohl der Katalysator als auch das Wasserstoffgas ohne Verlust erneut eingesetzt, und die zu Beginn durchgeführte Stufe des Ersatzes der Luft im Reaktor durch Wasserstoffgas kann beim zweiten Betrieb ausgelassen werden. Bei der Wiederholung des Reaktionsanlaufes in dieser Weise wird nur eine geringe Menge des Katalysators durch das gewonnene Produkt weggeführt, und die Aktivität des Katalysators nimmt allmählich ab. Daher ist es vorteilhaft, die Flüssigkeit im Reaktor mit Katalysator bei jeder Wiederholung des Betriebes in einer Menge bis zu etwa 10 % der zu Beginn eingefüllten Menge wieder aufzufrischen, um die Reaktion immer mit der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und mit einer sich nicht verändernden guten Ausbeute an HFIP durchzuführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beeinflußt die Lebensdauer des Katalysators oder das Ausmaß der Wiederverwendbarkeit des Katalysators in signifikanter Weise die Herstellungskosten für HFIP. Es ist möglich, die Lebensdauer des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysators effektiv zu verlängern, insbesondere eines Aktivkohle-Palladium-Katalysators, indem eine sehr geringe Menge an Natriumhydroxid zu dem HFA-Hydrat zugesetzt wird. Dann kann das Wiederauffrischen des Katalysators bei der Wiederholung der Reaktion geringer ausfallen. Weiterhin besitzt Natriumhydroxid noch den Effekt, daß die Katalysatoraktivität gesteigert wird. Üblicherweise beträgt eine geeignete Natriumhydroxidmenge 0,05 bis 0,5 Gew.-% des HFA-Hydrates. Die Verwendung einer überschüssig großen Menge an Natriumhydroxid fördert Nebenreaktionen oder eine übermäßige hydrogenolytische Zersetzung des HFA-Hydrates und ergibt eine Abnahme der HFIP-Ausbeute. Einige andere basische Verbindungen wie Calciumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat sind für denselben Zweck ebenfalls von Nutzen, jedoch ist Natriumhydroxid hinsichtlich des Effektes überlegen und für die praktische Anwendung am bequemsten.

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Es gibt keine strenge Beschränkung hinsichtlich des Materials für den Reaktor für das erfindungsgemäße Verfahren. Verschiedene, ziemlich korrosionsbeständige Materialien sind brauchbar, Glas, rostfreier Stahl und Stahl mit einer Glasauskleidung (Emaill-Beschichtung) oder einer Polytetrafluorethylenbeschichtung seien als geeignete Beispiele genannt. Bei der industriellen Durchführung ist es vorteilhaft, einen Reaktor aus rostfreiem Stahl oder einen emaillierten Reaktor zu verwenden. Im Fall eines Reaktors aus rostfreiem Stahl erfährt der Reaktor während einer langen Benutzung jedoch eine schwache Korrosion und besitzt die Neigung, in geringem Ausmaß eine übermäßige hydrogenolytische Zersetzung von HFA-Hydraten zu fördern. Daher ist die Verwendung eines emaillierten Reaktors (glasbeschichteten Reaktors) bevorzugt.

Üblicherweise enthält das erfindungsgemäß hergestellte Produkt eine sehr geringe Menge an freien Fluorionen als Ergebnis der übermäßigen hydrogenolytischen Zersetzung einer sehr geringen Menge des HFA-Hydrates, und aus den obengenannten Gründen zugesetztes Natriumhydroxid besitzt die Neigung, die Bildung von Fluorionen noch etwas zu erhöhen. Es ist wünschenswert, die Bildung von Fluorionen zu unterdrücken, dies wird von Wichtigkeit, wenn der Reaktor mit Glas ausgekleidet bzw. emailliert ist. Es wurde gefunden, daß die Bildung von Fluorionen aus den obengenannten Gründen bis zu einem praktisch vernachlässigbaren Ausmaß unterdrückt werden kann, indem Aluminiumhydroxid zu dem HFA-Hydrat zugesetzt wird. Es reicht aus, eine geringe Menge an Aluminiumhydroxid zu verwenden, üblicherweise ist eine geeignete Aluminiumhydroxidmenge 0,1 bis 0,5 Gew.-% des HFA-Hydrates. Aus dem gleichen Grunde können auch Borsäure, Siliziumdioxid, pulverförmiges Aluminiumoxid und eine Mischung aus Natriumsilikat und Borsäure verwendet werden, jedoch besitzt Aluminiumhydroxid einen wesentlich größeren Effekt. Es bestehen keine Bedenken zur Verwendung von Aluminiumhydroxid zusammen mit Natriumhydroxid, da keine dieser beiden Zusätze den günstigen Effekt des anderen Zusatzes in irgendeiner Weise beeinflußt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert :

Beispiel 1

Zu Beginn wurden 800 g (3,63 Mol) HFA-Trihydrat, (CF₃)₂C(OH)₂. 2H₂O, in einen mit einem Rührer versehenen 1 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SÜS 304) eingefüllt, und ein (mit Wasser benetzter) Aktivkohle-Palladium-Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Pd wurde zu dem HFA-Hydrat zugesetzt. Das Trockengewicht des Katalysators betrug 8,0 g. Die Luft im Autoklaven wurde durch Wasserstoffgas ersetzt, und der Autoklav wurde in einem Ölbad erhitzt, um die Innentemperatur auf 100⁰C anzuheben. Dann wurde mit dem Rühren begonnen, während der Wasser stoff gasdruck auf 4,41 bar (4,5 kg/cm ) Überdruck gehalten wurde. Das HFA-Trihydrat begann bald stark den Wasserstoff zu absorbieren und hiermit zu reagieren. Nach Ablauf von 4,5 Stunden wurden das Erhitzen und das Rühren beendet, und das Reaktionssystem im Autoklaven wurde für etwa 12 Stunden stehengelassen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 98 % des zu Beginn eingefüllten HFA-Trihydrates mit Wasserstoff reagiert hatten. Bei dieser Reaktion betrug der Seiektivitätsfaktor für HFIP = 100 %. Dies bedeutet, daß das Reaktionsprodukt 800 g einer wässrigen Lösung von HFIP waren, welche eine geringe Menge an nicht umgesetztem HFA-Hydrat enthielt. In diesem Reaktionsprodukt wurde die Anwesenheit von 150 ppm (Teile pro Million) Fluorionen festgestellt.

Der überstehende Hauptanteil des Reaktionsproduktes wurde aus dem Autoklaven abgelassen, wobei 200 g Reaktionsprodukt und die Gesamtmenge des Katalysators im Autoklaven zurückblieben. Dann wurden 800 g HFA-Trihydrat und 0,8 g (Trockengewicht) des Aktivkohle-Palladium-Katalysators zusätzlich in den Autoklaven eingefüllt, und die zuvor beschriebene Hydrogenolysereaktion wurde in derselben Weise durchgeführt. Nach 6,0 Stunden erreichte der Reaktionsgrad des HFA-Hydrates 97 %, der Seiektivitätsfaktor für HFIP betrug 100 %. Hieraus ist ersichtlich, daß der Katalysator erneut einsetzbar ist.

Beispiel 2

Die Hydrogenolysereaktion des Beispiels 1 wurde in derselben Weise jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß Aluminiumhydroxid in einer Menge von 0,5 Gew.-% des HFA-Tr!hydrates zusammen mit dem Katalysator zugesetzt wurde. Nach 6 Stunden erreicht der Reaktionsgrad des HFA-Hydrates 99,3 %, und der Selektivitätsfaktor für HFIP betrug 100 %. In diesem Fall war die Fluorionenkonzentration im Reaktionsprodukt nur 10 ppm.

Beispiel 3

Die Hydrogenolysereaktion von Beispiel 1 wurde in derselben Weise jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß Natriumhydroxid in einer Menge von 0,3 Gew.-% des HFA-Trihydrates zusammen mit dem Katalysator zugesetzt wurde. Nach 4,5 Stunden erreichte der Reaktionsgrad des HFA-Hydrates 98 %, und der Selektivitätsfaktor für HFIP war 99,2 %, so daß die erhaltene HFIP-Lösung 0,8 % Nebenprodukte (K: 76°C) enthielt.

Der Katalysator wurde mehrere Male wieder verwendet, jedes Mal in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Die Reaktion zeigte beim fünften Gebrauch des Katalysators immer noch eine ausreichende Aktivität, so daß der Reaktionsgrad des HFA-Hydrates 96 % nach 8 Stunden bei einer Selektivität von 99,5 % für HFIP erreichte. In den Produkten der wiederholten Reaktionen lagen die Fluorionenkonzentrationen bei 500 bis 2000 ppm. Die Destillation des bei diesem Versuch erhaltenen rohen HFIP ergab gereinigtes HFIP mit einer Reinheit oberhalb von 99,99 %. .

Beispiel 4

Zu Beginn wurden 99 kg (0,45 kMol) HFA-Trihydrat, (CF₃J₂C(OH)₂. 2H~0, (d% 1,59) in einen mit einem Rührer versehenen 100 1 Reaktor, der aus rostfreiem Stahl (SUS 316) hergestellt war, zusammen mit 126 g (0,13 Gew.-% des HFA-Hydrates) an Natriumhydroxid und 495 g (0,5 Gew.-% des HFA-Hydrates) an Aluminiumhydroxid eingefüllt. Nach Zugabe von 906 g eines Aktivkohle-Palladium-Katalysators mit einem Gehalt von 5 Gew.-% Pd

(benetzt mit Wasser, Trockengewicht 495 g, 0,5 Gew.-% des HFA-Hydrates) wurde die Luft im Reaktor durch Wasserstoffgas ersetzt. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 70°C erhöht: Dann wurde mit dem Rühren begonnen und Wasserstoffgas wurde in den Reaktor so eingeführt, daß der Wasserstoffgasdruck zum Beginn der Reaktion 1,96 bar Überdruck (2,0 kg/ cm Überdruck) betrug. Die Reaktion zwischen HFA-Trihydrat und Wasserstoff lief rasch ab. .pa, „diese Reaktion exotherm ist, stieg die Reaktionstemperatur auf 80°C an. Nach 4 Stunden erreichte der Reaktionsgrad des HFA-Hydrates 80 %, während die Verbrauchsrate des Wasserstoffs pro Zeiteinheit sich beträchtlich erniedrigte. Dann wurde der Wasserstoffgasdruck im Reaktor auf 4,41 bar (4,5 kg/cm²) Überdruck erhöht. Nach Ablauf von 6 Stunden wurden das Rühren und die Wasserstoffeinspeisung abgebrochen, und das Reaktionssystem im Reaktor wurde für etwa 12 Stunden stehengelassen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß 99,1 % des zu Beginn eingefüllten HFA-Trihydrates mit Wasserstoffgas reagiert hatten, und daß der Selektivitätsfaktor für HFIP 99,7 % betrug. Von dem Wasserstoff hatten 99 % des eingesetzten Wasserstoff gases mit dem HFA-Hydrat reagiert. In der erhaltenen HFIP-Lösung betrug die Konzentration an Fluorionen 10 ppm.

Beispiel 5

Die Hydrogenolysereaktion von Beispiel 4 wurde in derselben Weise jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß 190 g eines (mit Wasser benetzten) Nickelkatalysators (Raney-Nickelkatalysator) anstelle des Kohle-Palladium-Katalysators verwendet wurden. Nach 9 Stunden erreichte der Reaktionsgrad des HFA-Trihydrates 68,5 %, und der Selektivitätsfaktor für HFIP betrug 100 %.

Claims (13)

1. Patentansprüche

   Ί./Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-öl, dadurch gekennzeichnet , daß es die Stufe des Inkontaktbringens von Wasserstoffgas mit Hexafluoracetonhydrat in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators, der für die Hydrogenolyse dieses Hexafluoracetonhydrates zu 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2-öl aktiv ist, umfaßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator metallisches Palladium umfaßt.

   MANlTZ FINSTERWALO HEYN· MORGAN· 8000 MÜNCHEN 22 ■ ROBERT-KOCH-STRASSE 1 · TEL. (089) 22 4211 TELEX 5 29 672 PATMF ■ FAX (0 89) P97575 HANNS-JÖRG nOIERMUND 7000 SIUTTGART 50 (0ΛΟ CANNSΓΑΤΤ) · SCELBERGSTR. 23/25 · TEL. (0711) 56 7261
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Katalysator weiterhin Aktivkohle, auf welcher dieses Palladium abgelagert ist, umfaßt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an metallischem Palladium in dem verwendeten Katalysator im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% liegt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des verwendeten Katalysators im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Hexafluoracetonhydrat liegt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß der verwendete Katalysator metallisches Nickel umfaßt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überdruck des Wasserstoffgases im Bereich von 1,96 bis 9,81 bar (2 bis 10 kg/cm²) liegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Hydrogenolysereaktion im Bereich von etwa 70⁰C bis etwa 100⁰C liegt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe der Zugabe von Natriumhydroxid zu dem Hexafluoracetonhydrat vor dem Starten der Hydrogenolysereaktion umfaßt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Natriumhydroxids im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Hexafluoracetonhydrat, liegt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 _t dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe der Zugabe von Aluminium-

    hydroxid zu dem Hexafluoracetonhydrat vor dem Starten der Hydrogenolysereaktion umfaßt, wobei die Menge des Aluminiumhydroxids im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Hexafluoracetonhydrat, liegt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hexafluoracetonhydrat verwendet wird, welches durch die folgende Formel wiedergegeben wird: (CF₃J₂C(OH)₂-XH₂O,

    worin χ eine Zahl größer als 0,5 ist.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzei ch net, daß ein Hexafluoracetonhydrat verwendet wird, bei welchem in der in Anspruch 13 angegebenen Formel χ = 2 ist.