DE60004634T2

DE60004634T2 - Verfahren zur herstellung von wässrigen lösungen von ungesättigten quaternären ammoniumsalzen

Info

Publication number: DE60004634T2
Application number: DE60004634T
Authority: DE
Inventors: Alain Riondel; Gilles Herbst; Marc Esch
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: FR2788766A1; CN1198792C; AU3056800A; EP1144357A1; WO2000043347A1; CN1337935A; JP3640612B2; DE60004634D1; JP2002535300A; KR100468287B1; EP1144357B1; ATE247625T1; ES2204493T3; KR20010101542A; US7151190B1; CA2359976A1; FR2788766B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von wässrigen Lösungen von ungesättigten quartären Ammoniumsalzen (die im Folgenden als quartäre Salze bezeichnet werden) der folgenden Formel (I):
worin die Gruppe R Methyl oder Benzyl bedeutet, durch Umsetzung von N,N-Dimethylaminoethylacrylat (ADAMS) mit einem Quaternisierungsmittel der folgenden Formel (II): R – Cl (II),wobei R die oben angegebenen Bedeutungen aufweist, in Gegenwart von Wasser.
Wässrige Lösungen von quartären Salzen (I) werden zur Herstellung von Polymeren eingesetzt, die bei der Wasserbehandlung als kationische Flockungsmittel dienen sollen.
In dem europäischen Patent EP-B-250 325 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von quartären Salzen, darunter Salzen der Formel (I), beschrieben worden, wobei nach diesen Verfahren in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors:

– in einem ersten Schritt (a) das ADAMS mit 5 bis 20 Gew.-% der für die Umsetzung erforderlichen Gewichtsmenge des Quaternisierungsmittels oder nach einer Variante (a') mit 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das ADAMS, einer wässrigen Lösung von quartären Salzen, die 50 bis 85 Gew.-% quartäre Salze enthält, umgesetzt wird; und
– in einem zweiten Schritt (b) kontinuierlich das Wasser und das Quaternisierungsmittel zugegeben werden, bis die gewünschte Konzentration der quartären Salze in Wasser erhalten wird.

Während der Schritte (a) und (b) wird die Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C gehalten. Außerdem wird während der Schritte (a) und (b) und insbesondere am Ende der Umsetzung in dem Reaktionsmedium ein sauerstoffhaltiger Gasstrom aufrechterhalten, der so ist, dass das Verhältnis des Volumens (oder Volumendurchsatz) des gesamten Gases am Auslass des Reaktors und des Volumens (oder Volumendurchsatz) von Sauerstoff, der am Einlass des Reaktors zugeführt wird, unter 100 liegt.
Mit diesem Verfahren können wässrige Lösungen von quartären Salzen hergestellt werden, die bei Raumtemperatur über ein Jahr stabil sind. Es stellt sich jedoch heraus, dass in diesen Lösungen ein besonders hoher Gehalt an Verunreinigungen und insbesondere von
und ADAMS enthalten ist.
Außerdem erfordert das Verfahren eine relativ lange Reaktionszeit, die natürlich in ökonomischer Hinsicht nachteilig ist.
In der internationalen Patentanmeldung WO 89/07 588 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das dazu dient, die Bildung von Verunreinigungen bei der Quaternisierung zu vermindern. Nach diesem Verfahren wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80°C durchgeführt und

(a) in einem ersten Schritt wird das gesamte für die Reaktion erforderliche Quaternisierungsmittel oder ein Teil davon in den Reaktor gegeben, wobei das Quaternisierungsmittel unter Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegt,
(b) anschließend wird das ADAMS zugegeben und
(c) sobald 0 bis 30% der stöchiometrischen Menge ADAME in den Reaktor gegeben wurden, werden kontinuierlich und gleichzeitig das restliche Quaternisierungsmittel, das restliche ADAMS und das Wasser zugegeben, bis die gewünschte Konzentration an quartären Salzen erreicht ist, und
(d) falls das Quaternisierungsmittel bei Umsetzungstemperatur in gasförmigem Zustand zugegeben wird, wird die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt und es wird ein solcher Druck eingestellt, dass das Quaternisierungsmittel bei Umsetzungstemperatur flüssig ist, und am Ende der Umsetzung wird der Druck allmählich gesenkt, bis Atmosphärendruck erreicht ist, und gleichzeitig wird ein Verhältnis des Volumendurchsatzes des gesamten Gases am Auslass des Reaktors und des Volumendurchsatzes des in den Reaktor eingeführten Sauerstoffs unter 100 eingestellt.

Das oben beschriebene Verfahren gemäß WO 89/07 588 führt im Vergleich mit dem Verfahren nach EP-B-250 325 zu beträchtlichen Verbesserungen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die Reinheit, mit der die quartären Salze erhalten werden, noch ungenügend ist. Bei der Umsetzung von ADAMS mit CH₃Cl in einem wässrigen Medium, bei der das Salz entsteht, das im Folgenden mit ADAM-QUAT MC abgekürzt wird, bildet sich als Verunreinigungen neben Acrylsäure (AA), die durch Hydrolyse von ADAMS entsteht, das Dimer von ADAMQUAT MC der Formel (1)
Durch eine Testreihe zur Reaktivität bei der Polymerisation konnte gezeigt werden, dass diese Verunreinigungen die Qualität der kationischen Polymere beeinträchtigen, die von ADAMQUAT abgeleitet sind.
Die Anmelderin hat daher nach Betriebsbedingungen bei der Herstellung von wässrigen Lösungen des Salzes der Formel (I) gesucht, mit denen die genannten Verunreinigungen minimiert werden können, sodass die Salze (I) in wässriger Lösung mit einer sehr hohen analytischen Reinheit angegeben werden können.
Dieses neue Verfahren, das der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ist dadurch gekennzeichnet, dass:

(a) in einem geschlossenen Reaktor, der 5 bis 60% der für die Reaktion erforderlichen Gewichtsmenge von ADAMS enthält und der mit Luft oder abgereicherter Luft unter einen Druck von 0,5 bis 3 bar gesetzt ist, die Reaktion durchgeführt wird, indem kontinuierlich bei einer Temperatur von 35 bis 65°C und insbesondere 40 bis 60°C einerseits das Quaternisierungsmittel (II) und andererseits das Wasser und schließlich das restliche ADAMS zugeführt werden, bis die gewünschte Konzentration des Salzes (I) in Wasser erreicht ist, wobei – mit der Zugabe von Wasser begonnen wird, sobald 0 bis 30% und insbesondere 10 bis 20% der für die Umsetzung erforderlichen Gewichtsmenge des Quaternisierungsmittels (II) zugegeben wurden; – mit der Zugabe des restlichen ADAMS begonnen wird, sobald 20 bis 80% und insbesondere 30 bis 70% der für die Umsetzung erforderlichen Gewichtsmenge des Quaternisierungsmittels (II) zugegeben wurden; und – der Druck am Ende der Reaktion 9 bar und insbesondere 4 bis 7 bar erreichen kann; und dann
(b) der Druck in dem Reaktor abgelassen und gleichzeitig der Sauerstoffgehalt konstant gehalten wird, indem gleichzeitig Luft zugeführt wird, und das restliche Quaternisierungsmittel nach Rückkehr auf Atmosphärendruck beispielsweise durch Luft-Strippen entfernt wird.

Nach weiteren speziellen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens:

– wird das Quaternisierungsmittel während einer Zeitspanne von 1 bis 7 Stunden, das Wasser während einer Zeitspanne von 1 bis 8 Stunden und das ADAMS während einer Zeitspanne von 2 bis 8 Stunden zugegeben;
– wird die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Quaternisierungsmittel und ADAMS von 1 bis 1,1 und vorzugsweise 1 bis 1,05 durchgeführt;
– wird die Umsetzung mit einem mittleren Durchsatzverhältnis Wasser/Quaternisierungsmittel von 0,2 bis 1,5 und insbesondere 0,4 bis 1, einem mittleren Durchsatzverhältnis restliches ADA-ME/Quaternisierungsmittel von 2,5 bis 5 und insbesondere 3 bis 4 und einem mittleren Durchsatzverhältnis Wasser/restliches ADAMS von 0,2 bis 1,2 und insbesondere 0,3 bis 0,9 durchgeführt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere wässrige Lösungen hergestellt werden, die eine Konzentration der quartären Salze (I) von 50 bis 85 Gew.-% aufweisen und Verunreinigungen in sehr geringen Mengen enthalten, wie dies in der nachstehenden Tabelle 1 verdeutlicht wird.
Im Übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart mindestens eines Stabilisierungsmittels durchgeführt werden, das unter 3,5-Di-t-Butyl-4-hydroxytoluol, dem Hydrochinonmethylether, Hydrochinon, Catechin, t-Butylcatechin, Phenothiazin und den Gemischen dieser Stabilisierungsmittel ausgewählt werden kann, wobei der Gehalt des Stabilisierungsmittels oder der Stabilisierungs mittel insbesondere im Bereich von 20 bis 2000 ppm und vorzugsweise 100 bis 1200 ppm, bezogen auf die wässrige Lösung des quartären Salzes (I), liegt.
In das Reaktionsmedium kann ferner mindestens ein Maskierungsmittel für Metalle eingearbeitet werden, das insbesondere unter Diethylentriaminpentaessigsäure, dem Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure und dem Trinatriumsalz von N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure ausgewählt ist, wobei der Mengenanteil des Maskierungsmittels oder der Maskierungsmittel insbesondere im Bereich von 1 bis 100 ppm und vorzugsweise 5 bis 30 ppm, bezogen auf die wässrige Lösung des quartären Salzes (I), liegt.
Die Maskierungsmittel werden ganz allgemein in Form einer wässrigen Lösung zugegeben, da sie im Allgemeinen in einer solchen Form im Handel erhältlich sind. Das Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure, das unter der Bezeichnung VERSENEX 80 angeboten wird, liegt in Form einer wässrigen Lösung von etwa 40 Gew.-% vor.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Falls nichts Anderes angegeben ist, sind die Mengenanteile in den Beispielen in Gewichtsprozent ausgedrückt.
BEISPIEL 1
In ein Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 1 l, das doppelwandig ausgeführt und speziell für den Betrieb unter Druck ausgelegt ist und welches mit einem Temperaturfühler, einem speziellen Rührwerk Gas-Flüssigkeit (Turbine mit Hohlwelle), einem auf 10 bar ausgelegten Ventil, einer Berstscheibe und Tauchrohren zur Zufuhr der verschiedenen Reaktanten ausgestattet ist, werden 200 g ADAMS (entsprechend 46,6% der Gesamtmenge des ADAMS) gegeben. Der Reaktor wird verschlossen und dann mit 1 bar abgereicherter Luft unter Druck gesetzt. Das Rührwerk und die Heizung werden in Betrieb genommen.
Sobald die Temperatur 40°C (Verfahrenstemperatur = 47°C) erreicht hat, wird damit begonnen, CH₃Cl mit einem Durchsatz von 70 g/h zuzuführen. Sobald 35 g CH₃Cl zugeführt sind, wird damit begonnen, Wasser mit einem Durchsatz von 28,6 g/h einzuleiten. Nach 1-stündiger Umsetzung wird der Durchsatz von CH3Cl auf 20,9 g/h eingestellt. Die Zugabe des restlichen ADAMS (d. h. 229 g) wird nach 1,5 h Umsetzung mit einem Durchsatz von 76,3 g/h begonnen. Am Ende der Umsetzung wird nach der folgenden Vorgehensweise der Druck in dem Reaktionsgefäß auf Atmosphärendruck gebracht:

– Entgasen des überschüssigen CH₃Cl während einer Zeitspanne von 30 min unter gleichzeitiger Zufuhr von Luft zu der Charge (Durchsatz: 3 Nl/h); und
– allmähliches Zurückkommen auf Atmosphärendruck;

₃

Dann wird der Reaktor abgekühlt und entleert. Es fallen 710 g ADAMQUAT MC 80 an, die mit Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) zur Bestimmung der Mengenanteile an AA und Ver bindung (1) analysiert wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Dauer der verschiedenen Phasen der Umsetzung war folgende:

– Zufuhr CHsCl: 5,25 h
– Zufuhr H₂O 5: h
– Zufuhr ADAMS: 3 h
– Entgasen: 0,5 h
– Strippen: 0,5 h,

Die verwendeten Durchsatzverhältnisse waren:

– H₂O/CH₃Cl: 0,41 während der ersten Stunde, dann 1,37 während der restlichen Umsetzung;
– H₂O/ADAME: 0,37
– ADAME/CH₃Cl: 3,64.

BEISPIEL 2
sEs wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, dass der Durchsatz des CH₃Cl erhöht wurde.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von ungesättigten quartären Ammoniumsalzen der folgenden Formel (I):
worin R Methyl oder Benzyl bedeutet, durch Umsetzung von N,N-Dimethylaminoethylacrylat (ADAMS) mit einem Quaternisierungsmittel der folgenden Formel (II) in Gegenwart von Wasser: R –Cl (II),worin R die oben angegebenen Bedeutungen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass: (a) in einem geschlossenen Reaktor, der 5 bis 60% der für die Umsetzung erforderlichen Gewichtsmenge ADAMS enthält und der mit Luft oder abgereicherter Luft unter einen Druck von 0,5 bis 3 bar gesetzt ist, die Reaktion durchgeführt wird, indem kontinuierlich bei einer Temperatur von 35 bis 65° C einerseits das Quaternisierungsmittel (II) und andererseits Wasser und schließlich das restliche ADAMS zugegeben wird, bis die gewünschte Konzentration des Salzes (I) in Wasser erreicht ist, wobei – mit der Zugabe des Wassers begonnen wird, wenn 0 bis 30% der für die Umsetzung erforderlichen Gewichtsmenge des Quaternisierungsmittels (II) zugegeben sind; – mit der Zugabe des restlichen ADAMS begonnen wird, wenn 20 bis 80% der für die Umsetzung erforderlichen Gewichtsmenge des Quaternisierungsmittels (II) zugegeben sind; und – der Druck am Ende der Reaktion 9 bar erreichen kann; und anschließend (b) der Druck in dem Reaktor gesenkt und gleichzeitig der Sauerstoffgehalt konstant gehalten wird, indem gleichzeitig Luft zugeführt wird, und nach Rückkehr auf Atmosphärendruck das restliche Quaternisierungsmittel entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 60° C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem Druck durchgeführt wird, der am Ende der Umsetzung 4 bis 7 bar erreicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Zugabe von Wasser begonnen wird, wenn 10 bis 20% der für die Umsetzung erforderlichen Menge des Quaternisierungsmittel (II) zugegeben sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Zugabe des restlichen ADAMS begonnen wird, wenn 30 bis 70% der für die Umsetzung erforderlichen Gewichtsmenge des Quaternisierungsmittels (II) zugegeben sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Quaternisierungsmittel während einer Zeitspanne von 1 bis 7 Stunden, das Wasser während einer Zeitspanne von 1 bis 8 Stunden und das restliche ADAMS während einer Zeitspanne von 2 bis 8 Stunden zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem Molverhältnis von Quaternisierungsmittel und ADAMS von 1 bis 1,1 und vorzugsweise 1 bis 1,05 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit einem mittleren Durchsatzverhältnis Wasser/Quaternisierungsmittel von 0,2 bis 1,5; einem mittleren Durchsatzverhältnis restliches ADAMS/Quaternisierungsmittel von 2, 5 bis 5; und einem mittleren Durchsatzverhältnis Wasser/ADAMS von 0,2 bis 1,2 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es zu einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration des quartären Salzes (I) von 50 bis 85 Gew.-% führt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es in Gegenwart mindestens eines Stabilisierungsmittels durchgeführt wird, das unter 3,5-Di-t-Butyl-4-hydroxytoluol, Hydrochinonmethylether, Hydrochinon, Cate chin, t-Butylcatechin, Phenothiazin und den Gemischen dieser Stabilisierungsmittel ausgewählt ist, wobei der Mengenanteil des Stabilisierungsmittels oder der Stabilisierungsmittel insbesondere im Bereich von 20 bis 2000 ppm und vorzugsweise 100 bis 1200 ppm, bezogen auf die wässrige Lösung des quartären Salzes (I), liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner in Gegenwart mindestens eines Maskierungsmittel für Metalle durchgeführt wird, das insbesondere unter Diethylentriaminpentaessigsäure, dem Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure und dem Trinatriumsalz von N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure durchgeführt wird, wobei der Mengenanteil des Maskierungsmittels oder der Maskierungsmittel insbesondere im Bereich von 1 bis 100 ppm und vorzugsweise 5 bis 30 ppm, bezogen auf die wässrige Lösung des quartären Salzes (I), liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das restliche Quaternisierungsmittel durch Luft-Strippen entfernt wird.