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Die vorliegende Erfindung betrifft
die Herstellung von wässrigen
Lösungen
von ungesättigten
quartären
Ammoniumsalzen (die im Folgenden als quartäre Salze bezeichnet werden)
der folgenden Formel (I):
worin
die Gruppe R Methyl oder Benzyl bedeutet, durch Umsetzung von N,N-Dimethylaminoethylacrylat (ADAMS)
mit einem Quaternisierungsmittel der folgenden Formel (II):
R-Cl (II), wobei
R die oben angegebenen Bedeutungen aufweist, in Gegenwart von Wasser.
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Wässrige
Lösungen
von quartären
Salzen (I) werden zur Herstellung von Polymeren eingesetzt, die bei
der Wasserbehandlung als kationische Flockungsmittel dienen sollen.
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In dem europäischen Patent EP-B-250 325
ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Lösungen von quartären Salzen,
darunter Salzen der Formel (I), beschrieben worden, wobei nach diesen
Verfahren in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors:
- – in
einem ersten Schritt (a) das ADAMS mit 5 bis 20 Gew.-% der für die Umsetzung
erforderlichen Gewichtsmenge des Quaternisierungsmittels oder nach
einer Variante (a')
mit 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das ADAMS, einer wässrigen
Lösung
von quartären
Salzen, die 50 bis 85 Gew.-% quartäre Salze enthält, umgesetzt
wird; und
- – in
einem zweiten Schritt (b) kontinuierlich das Wasser und das Quaternisierungsmittel
zugegeben werden, bis die gewünschte
Konzentration der quartären
Salze in Wasser erhalten wird.
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Während
der Schritte (a) und (b) wird die Temperatur im Bereich von 30 bis
60°C gehalten.
Außerdem wird
während
der Schritte (a) und (b) und insbesondere am Ende der Umsetzung
in dem Reaktionsmedium ein sauerstoffhaltiger Gasstrom aufrechterhalten,
der so ist, dass das Verhältnis
des Volumens (oder Volumendurchsatz) des gesamten Gases am Auslass
des Reaktors und des Volumens (oder Volumendurchsatz) von Sauerstoff,
der am Einlass des Reaktors zugeführt wird, unter 100 liegt.
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Mit diesem Verfahren können wässrige Lösungen von
quartären
Salzen hergestellt werden, die bei Raumtemperatur mehr als ein Jahr
stabil sind. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass in diesen Lösungen ein besonders
hoher Gehalt an Verunreinigungen, insbesondere
und ADAMS, enthalten ist.
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Außerdem erfordert das Verfahren
eine relativ lange Reaktionszeit, die natürlich in ökonomischer Hinsicht nachteilig
ist.
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In der internationalen Patentanmeldung
WO 89/07 588 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das dazu dient,
die Bildung von Verunreinigungen bei der Quaternisierung zu vermindern.
Nach diesem Verfahren wird die Reaktion bei einer Temperatur im
Bereich von 10 bis 80°C
durchgeführt
und
- – in
einem ersten Schritt wird das gesamte für die Reaktion erforderliche
Quaternisierungsmittel oder ein Teil davon in den Reaktor gegeben,
wobei das Quaternisierungsmittel unter Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand
vorliegt,
- – anschließend wird
das ADAMS zugegeben und
- – sobald
0 bis 30% der stöchiometrischen
Menge ADAMS in den Reaktor gegeben wurden, werden kontinuierlich
und gleichzeitig das restliche Quaternisierungsmittel, das restliche
ADAMS und das Wasser zugegeben, bis die gewünschte Konzentration an quartären Salzen
erreicht ist, und
- – falls
das Quaternisierungsmittel bei Umsetzungstemperatur in gasförmigem Zustand
zugegeben wird, wird die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt und
es wird ein solcher Druck eingestellt, dass das Quaternisierungsmittel
bei Umsetzungstemperatur flüssig
ist, und am Ende der Umsetzung wird der Druck allmählich gesenkt,
bis Atmosphärendruck
erreicht ist, und gleichzeitig wird ein Verhältnis des Volumendurchsatzes
des gesamten Gases am Auslass des Reaktors und des Volumendurchsatzes
des in den Reaktor eingeführten
Sauerstoffs unter 100 eingestellt.
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Das oben beschriebene Verfahren gemäß WO 89/07
588 führt
im Vergleich mit dem Verfahren nach EP-B-250 325 zu beträchtlichen
Verbesserungen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die Reinheit,
mit der die quartären
Salze erhalten werden, noch ungenügend ist. Bei der Umsetzung
von ADAME mit CH3Cl in einem wässrigen
Medium, bei der das Salz entsteht, das im Folgenden mit ADAMQUAT
MC abgekürzt
wird, bildet sich als Verunreinigung neben Acrylsäure (AA),
die durch Hydrolyse von ADAME entsteht, das Dimer von ADAMQUAT MC
der Formel (1):
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Durch eine Testreihe zur Reaktivität bei der
Polymerisation konnte gezeigt werden, dass diese Verunreinigungen
die Qualität
der kationischen Polymere beeinträchtigen, die von ADAMQUAT abgeleitet
sind.
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Die Anmelderin hat daher nach Betriebsbedingungen
bei der Herstellung von wässrigen
Lösungen
des Salzes der Formel (I) gesucht, mit denen die genannten Verunreinigungen
minimiert werden können,
sodass die Salze (I) in wässriger
Lösung
mit einer sehr hohen analytischen Reinheit angegeben werden können.
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Dieses neue Verfahren, das der Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist und das den zusätzlichen wesentlichen Vorteil
hat, dass ein Produkt mit konstanter Qualität zur Verfügung gestellt werden kann,
ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem röhrenförmigen Reaktor
kontinuierlich durchgeführt
wird, wobei das Quaternisierungsmittel am Boden des Reaktors und
ADAMS und Wasser am Kopf des Reaktors zugeführt werden und wobei die Umsetzung
bei einer Temperatur von 35 bis 60°C und insbesondere 40 bis 50°C und bei
einem Druck von 10 bis 20 bar und vorzugsweise 12 bis 16 bar durchgeführt wird.
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Die Umsetzung wird im Allgemeinen
mit einem Molverhältnis
von CH3Cl und ADAMS von 1 bis 1,5 und insbesondere
1,02 bis 1,15 und einer Verweilzeit von 2 bis 6 h und insbesondere
2,5 bis 3,5 durchgeführt.
Das Durchsatzverhältnis
von Wasser und Quaternisierungsmittel liegt bei der Zufuhr im Allgemeinen
im Bereich von 0,3 bis 1,2 und insbesondere 0,5 bis 0,9.
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Im Übrigen wird das erfindungsgemäße Verfahren
vorteilhaft in Gegenwart mindestens eines Stabilisierungsmittels
durchgeführt,
das insbesondere unter 3,5-Di-t-Butyl-4-hydroxytoluol, dem Hydrochinonmethylether,
Hydrochinon, Catechin, t-Butylcatechin, Phenothiazin und den Gemischen
dieser Stabilisierungsmittel ausgewählt ist, wobei der Gehalt des
Stabilisierungsmittels oder der Stabilisierungsmittel insbesondere
im Bereich von 20 bis 2000 ppm und vorzugsweise 100 bis 1200 ppm,
bezogen auf die wässrige
Lösung
des quartären
Salzes (I), liegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner vorteilhaft
in Gegenwart mindestens ein Maskierungsmittels für Metalle durchgeführt, das
insbesondere unter Diethylentriaminpentaessigsäure, dem Pentanatriumsalz von
Diethylentriaminpentaessigsäure,
N-Hydroxy ethyl-ethylendiamintriessigsäure und dem Trinatriumsalz
von N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure ausgewählt ist,
wobei der Mengenanteil des Maskierungsmittels oder der Maskierungsmittel
insbesondere im Bereich von 1 bis 100 ppm und vorzugsweise 5 bis 30
ppm, bezogen auf die wässrige
Lösung
des quartären
Salzes (I), liegt.
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Die Maskierungsmittel werden ganz
allgemein in Form einer wässrigen
Lösung
zugegeben, da sie im Allgemeinen in einer solchen Form im Handel
erhältlich
sind. Das Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure, das
unter der Bezeichnung VERSENEX 80 angeboten wird, liegt in Form
einer wässrigen
Lösung
von etwa 40 Gew.-% vor.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
insbesondere wässrige
Lösungen
mit einer Konzentration der quartären Salze (I) von 50 bis 85
Gew.-% hergestellt werden, die, wie aus der nachstehenden Tabelle 1
ersichtlich ist, sehr kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern die
vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Falls nichts Anderes
angegeben ist, sind die Mengenanteile in den Beispielen in Gewichtsprozent
ausgedrückt.
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Die einzige Figur der beigefügten Zeichnung
zeigt die Anlage, die gemäß den Beispielen
zur kontinuierlichen Herstellung von wässrigen Lösungen von Acryloyloxytrimethylammoniumchlorid
eingesetzt wird. Die Anlage wird in Beispiel 1 erläutert.
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BEISPIEL 1: Kontinuierliche
Herstellung einer wässrigen
Lösung
von ADAMQUAT MC
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Es wird ein röhrenförmiger Reaktor (1)
eingesetzt, der aus einem Edelstahlrohr mit einem Fassungsvermögen von
0,5 l besteht, das einen Bereich (2) zum Vormischen der
Reaktanten (1/10 des Gesamtvolumens) aufweist und mit sechs Probeentnahmestellen
(3), fünf
Temperaturmessstellen (4), einem Manometer (5),
einem auf 17 bar eingestellten Ventil (6), einer auf 25
bar eingestellten Berstscheibe (7) und Stutzen zur Zufuhr
der Reaktanten ausgestattet ist.
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Jeder der drei Zufuhrbehälter (8; 9; 10)
für ADAMS,
Wasser bzw. Methylchlorid ist mit dem röhrenförmigen Reaktor (1) über eine
Zufuhrleitung (8a ; 9a bzw. 10a ) verbunden, wobei eine Pumpe für die Zuführung (8b ; 9b ; 10b )
und ein Manometer (8c ; 9c bzw. 10c ) zwischengeschaltet ist. Die Zufuhrleitung 10a für Methylchlorid mündet am
Boden des Reaktors, die beiden Zufuhrleitungen für ADAMS und Wasser (8a bzw. 9a ) führen zum Kopf des Reaktors.
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Im Betrieb wird das ADAMQUAT MC in
wässriger
Lösung,
deren Dichte über
der Dichte von ADAMS und der Dichte von Methylchlorid liegt, am
Boden des Reaktors (1) entnommen und über eine Entnahmeleitung (11)
in einen von zwei Behältern
(12; 13) geleitet, die jeweils mit einem Druckregler
(12a ; 13a ), einem Manometer (12b ; 13b ), einem speziellen Rührwerk (12c ; 13c ), der unter Druck arbeitet, einer
auf 25 bar eingestellten Berstscheibe (12d ; 13d ),
einem Entgaser (12e , 13e ), einer Luftzufuhr
(12f ; 13f ), einem Nivellierinstrument (14)
und Temperaturfühlern
(12g ; 13g ) ausgestattet ist.
Der Behälter,
in den das ADAMQUAT MC in wässriger Lösung geleitet
wird, wird als Entgaser eingesetzt. Nach dem Füllen wird er ab getrennt und
sein Inhalt wird entgast und dann entleert, wobei das ADAMQUAT MC
in wässriger
Lösung,
das aus dem Reaktor (1) kommt, dann zu dem anderen Behälter geleitet
wird, wo die Lösung
entgast und dann entnommen wird. Anders ausgedrückt arbeitet der Reaktor kontinuierlich
und die Anlage funktioniert hinsichtlich des Entgasungsvorgangs halbkontinuierlich.
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Es wird folgendermaßen vorgegangen:
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550 g fertiges ADAMQUAT MC 80 (wässrige Lösung von
80%) werden in den Reaktor (1) gefüllt. Die Anlage wird mithilfe
einer Flasche mit abgereicherter Luft von 200 bar unter Druck (11
bar) gesetzt. Wenn der Reaktor (1) die gewünschte Arbeitstemperatur
von 45°C
erreicht hat, werden die drei Zufuhrpumpen (8b; 9b; 10b)
in Betrieb genommen und ihr Durchsatz wird in Abhängigkeit
von der mittleren Verweilzeit von 2,93 h und dem Molverhältnis CH3Cl/ADAME von 1,18 eingestellt. Hierzu beträgt der Durchsatz
bei der Zufuhr von ADAME 120 ml/h, von Wasser 35 ml/h und von Methylchlorid
49 bis 53 ml/h. Unter diesen Bedingungen liegt das Molverhältnis CH3Cl/ADAME im Bereich von 1,14 bis 1,23 (mittleres
Molverhältnis:
1,18), das Verhältnis der
Durchsätze
von Wasser und CH3Cl liegt bei der Zufuhr
im Bereich von 0,71 bis 0,78 und die Verweilzeit beträgt 2,93
h.
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Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 1 angegeben. Der Umwandlungsgrad von ADAMS bleibt 100% und
der Gleichgewichtsbereich wird nach 7,5 h Betrieb erreicht.
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Es wurden die folgenden Analysen
durchgeführt:
- – Der
prozentuale Anteil von ADAMQUAT MC wird mit einem Potentiometer
ermittelt, wobei die Chloridionen mit Silbernitrat quantitativ bestimmt
werden;
- – die
Verunreinigungen AA und ADAMQUAT MC-Dimer werden mit Hochleistungsflüssigkeitschromatographie
(HPLC) analysiert.
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BEISPIEL 2:
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Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, mit
dem einzigen Unterscheid, dass das Molverhältnis CH3Cl/ADAMS
vermindert wurde. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse sind
ebenfalls in der Tabelle 1 angegeben. Der Umwandlungsgrad von ADAMS
bleibt bei einer Gleichgewichtseinstellung nach 6 h 100%.
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