DE60123629T2

DE60123629T2 - Verfahren zur herstellung wässriger lösungen von (meth)acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloriden

Info

Publication number: DE60123629T2
Application number: DE60123629T
Authority: DE
Inventors: Alain Riondel; Gilles Herbst; Serge Tretjak
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2021-08-08
Also published as: FR2812874B1; CA2418981A1; AU2001284114A1; DE60123629D1; US20040024242A1; FR2812874A1; WO2002014258A3; CN1283619C; JP2004506035A; ES2271065T3; EP1307424A2; CA2418981C; EP1307424B1; WO2002014258A2; CN1446192A; US7084296B2; KR20030059092A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen der quaternären Salze Acryloyloxyethylbenzyldimethylammoniumchlorid (ADAMQUAT BZ) und Methacryloyloxyethylbenzyldimethylammoniumchlorid (MADAMQUAT BZ) durch Umsetzung von N,N-Dimethylaminoethylacrylat (ADAME) bzw. N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (MADAME) mit Benzylchlorid als Quaternisierungsmittel in Gegenwart von Wasser.
Wäßrige Lösungen dieses quaternären Salzes (die im allgemeinen 80 Gew.-% Aktivsubstanzen enthalten) werden zur Herstellung von Polymeren zur Verwendung als kationische Flockungsmittel bei der Wasseraufbereitung verwendet.
In der europäischen Patentschrift EP-B-250 325 wird ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von quaternären Salzen einschließlich ADAMQUAT BZ und MADAMQUAT BZ beschrieben, bei dem man in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors:

– in einem ersten Schritt (a) (M)ADAME mit 5 bis 20 Gew.-% der für die Reaktion benötigten Gewichtsmenge des Quaternisierungsmittels oder gemäß einer Variante (a') mit 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des (M)ADAME, einer wäßrigen Lösung von quaternären Salzen, die 50 bis 85 Gew.-% quaternäre Salze enthält, umsetzt; und
– in einem zweiten Schritt (b) kontinuierlich Wasser und das Quaternisierungsmittel bis zum Erhalt der gewünschten Konzentration an quaternären Salzen in dem Wasser zugibt.

Während der Schritte (a) und (b) wird die Temperatur bei einem Wert zwischen 30 und 60°C gehalten. Außerdem wird während der Schritte (a) und (b) und insbesondere gegen Ende der Umsetzung im Reaktionsmedium ein solcher Strom von sauerstoffhaltigem Gas aufrechterhalten, daß das Verhältnis des Volumens (oder Volumenstroms) des gesamten Gases am Ausgang des Reaktors zu dem Volumen (oder Volumenstrom) des am Eingang dieses Reaktors eingetragenen Sauerstoffs weniger als 100 ist.
Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von wäßrigen Lösungen von quaternären Salzen, die bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von mehr als einem Jahr stabil sind. In diesen Lösungen findet man jedoch einen besonders hohen Gehalt von Verunreinigungen, insbesondere
Außerdem erfordert dieses Verfahren verhältnismäßig lange Reaktionszeiten, was einen offentsichtlichen wirtschaftlichen Nachteil darstellt.
In der internationalen Patentanmeldung WO 89/07 588 wurde dann ein auf die Verringerung der Bildung von Verunreinigungen bei der Quaternisierungsreaktion abzielendes Verfahren vorgeschlagen. Gemäß diesem Verfahren führt man die Umsetzung bei der Temperatur zwischen 10 und 80°C durch und

– trägt in einem ersten Schritt die Gesamtheit oder einen Teil des für die Reaktion benötigten Quaternisierungsmittels in den Reaktor ein, wobei dieses Mittel unter den Reaktionsbedingungen in flüssigem Zustand vorliegt,
– gibt dann (M)ADAME zu und
– gibt nach Eintrag von 0 bis 30% der stöchiometrischen Menge des ADAME kontinuierlich und gleichzeitig den Rest des Quaternisierungsmittels, den Rest des (M)ADAME und Wasser bis zum Erhalt der gewünschten Konzentration der quaternären Salze zu,
– und führt in dem Fall, daß das Quaternisierungsmittel bei der Reaktionstemperatur in gasförmigem Zustand eingetragen wird, die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff durch und stellt einen solchen Druck ein, daß das Quaternisierungsmittel bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, und senkt am Ende der Umsetzung den Druck allmählich auf Normaldruck ab und stellt gleichzeitig ein Verhältnis des Volumenstroms des gesamten Gases am Ausgang des Reaktors zum Volumenstrom des in den Reaktor eingetragenen Sauerstoffs von weniger als 100 ein.

Das obige Verfahren gemäß der WO 89/07 588 erbringt erhebliche Verbesserungen gegenüber dem Verfahren gemäß der EP-B-250 325. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Reinheit, in der die quaternären Salze erhalten werden, immer noch unzureichend ist. So ermöglicht dieses Verfahren eine deutliche Verringerung des Gehalts an (Meth)acrylsäure aus der Hydrolyse des (M)ADAME. Andererseits führt es zu einem (M)ADAMQUAT BZ mit einer erheblichen Menge Benzylalkohol (500 bis 2600 ppm), einer aus der Hydrolyse von Benzylchlorid stammenden Verunreinigung, die das (M)ADAMQUAT BZ für die Verwendung bei der Polymerisation ungeeignet macht.
Des weiteren wird in der FR 2 788 767 ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von ungesättigten quaternären Ammoniumsalzen einschließlich ADAMQUAT BZ beschrieben, gemäß dem die Umsetzung in einem röhrenförmigen Reaktor durchgeführt wird, wobei das Quaternisierungsmittel am Boden des Reaktors und ADAME und Wasser am Kopf des Reaktors eingetragen werden. Die Umsetzung findet bei einem Druck zwischen 10 und 20 bar statt.
Im Rahmen eigener Forschungsarbeiten wurde daher nach Arbeitsbedingungen für die Herstellung von wäßrigen Lösungen von ADAMQUAT BZ und MADAMQUAT BZ gesucht, mit denen die obigen Verunreinigungen auf ein Minimum reduziert werden können, um dieses Salz in wäßriger Lösung mit sehr hoher analytischer Qualität bereitzustellen und gleichzeitig die Reaktionszeit zu verkürzen.
Dieses neue Verfahren, das somit den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Normaldruck in einem nach der Technologie des perfekten Rührreaktors arbeitenden Reaktor (siehe Techniques de l'Ingénieur, Band J3 Génie des procédés – Réacteurs – Procédés Industriels) kontinuierlich durchführt.
Im Vergleich mit bekannten diskontinuierlichen Verfahren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung der Produktivität, eine Verringerung des Reaktionsvolumens und somit eine Verbesserung der Sicherheit und bietet gleichzeitig den Vorteil der Bereitstellung eines Produkts konstanter Qualität.
Des weiteren führt man die erfindungsgemäße Umsetzung im allgemeinen mit einem Molverhältnis von (M)ADAME zu Benzylchlorid zwischen 1 und 1,1 und insbesondere zwischen 1,02 und 1,05 durch. Das Benzylchlorid/Wasser-Eintragsstromverhältnis liegt im allgemeinen zwischen 1,8 und 2,5 und insbesondere zwischen 2 und 2,2.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen mit einer Verweilzeit von 1 bis 8 Stunden und insbesondere zwischen 2 und 6 Stunden durchgeführt. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 25 und 55°C und insbesondere zwischen 35 und 50°C.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform legt man zunächst im Reaktor eine 75–80 gew.-%ige wäßrige Lösung von (Meth)acryloyloxyethylbenzyldimethylammoniumchlorid vor und trägt dann gleichzeitig das Wasser, das (M)ADAME und das Benzylchlorid ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird darüber hinaus vorteilhafterweise in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, der insbesondere unter 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol, Hydrochinonmethylether, Hydrochinon, Brenzcatechin, tert.-Butylbrenzcatechin und Gemischen dieser Stabilisatoren ausgewählt ist, durchführt, wobei der Stabilisatorgehalt insbesondere 20 bis 2000 ppm und vorzugsweise 100 bis 1200 ppm, bezogen auf die wäßrige Lösung von (Meth)acryloyloxyethylbenzyldimethylammoniumchlorid, beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird außerdem vorteilhafterweise in Gegenwart mindestens eines Metallsequestriermittels, das insbesondere unter Diethylentriaminpentaessigsäure, dem Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure, N-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure und dem Trinatriumsalz von N-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure ausgewählt ist, durchführt, wobei der Sequestriermittelgehalt insbesondere 1 bis 100 ppm und vorzugsweise 5 bis 30 ppm, bezogen auf die wäßrige Lösung von (Meth)acryloyloxyethylbenzyldimethylammoniumchlorid, beträgt.
Die Sequestriermittel werden im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben, da sie im allgemeinen in dieser Form erhältlich sind. So liegt das unter der Bezeichnung VERSENEX 80 vertriebene Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure in Form einer ungefähr 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere die Herstellung von wäßrigen Lösungen mit einer Konzentration von quaternären Salzen (I) von 50 bis 85 Gew.-% und sehr geringen Verunreinigungsgehalten, wie in der nachstehenden Tabelle illustriert.
Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung, jedoch ohne ihren Schutzbereich einzuschränken.
BEISPIEL: HERSTELLUNG VON ADAMQUAT BZ
In einem nach der Technologie des perfekten Rührreaktors arbeitenden Reaktor mit einem Fassungsvermögen von einem Liter werden 700 g ADAMQUAT BZ 80 vorgelegt und unter Durchleiten von Luft und Rühren auf 38°C gebracht. Dann werden gleichzeitig ADAME (stabilisiert mit 800 ppm HCME), Wasser und Benzylchlorid mit Sollströmungsraten von 75,7 g/h (0,529 mol/h), 31,5 g/h bzw. 65,65 g/h (0,518 mol/h), d.h. einem ADAMA/Benzylchlorid-Molverhältnis von 1,02 und einem Benzylchlorid/Wasser-Gewichtsverhältnis von 2,084, eingetragen.
Die Abzugsrate des Endprodukts durch Überlaufen beträgt 171,7 g/h, d.h. eine Gesamtverweilzeit von 4 Stunden.
Nach einer willkürlich auf 6 h, d.h. das 1,5fache der Verweilzeit, festgelegten Betriebszeit wird das Produkt mittels HPLC analysiert. Es weist die folgenden Eigenschaften auf:

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von (Meth)acryloyloxyethylbenzyldimethylammoniumchlorid ((M)ADAMQUAT BZ) durch Umsetzung von N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat ((M)ADAME) mit Benzylchlorid in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Normaldruck in einem nach der Technologie des perfekten Rührreaktors arbeitenden Reaktor kontinuierlich durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von (M)ADAME zu Benzylchlorid zwischen 1 und 1,1 und insbesondere zwischen 1,02 und 1,05 durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Benzylchlorid/Wasser-Eintragsstromverhältnis zwischen 1,8 und 2,5 und insbesondere zwischen 2 und 2,2 durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Verweilzeit von 1 bis 8 Stunden und insbesondere zwischen 2 und 6 Stunden durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 25 bis 55°C und insbesondere 35 bis 50°C durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst im Reaktor eine 75–80 gew.-%ige wäßrige Lösung von (Meth)acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chlorid vorlegt und dann gleichzeitig das Wasser, das (M)ADAME und das Benzylchlorid einträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart mindestens eines Stabilisators, der insbesondere unter 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol, Hydrochinonmethylether, Hydrochinon, Brenzcatechin, tert.-Butylbrenzcatechin und Gemischen dieser Stabilisatoren ausgewählt ist, durchführt, wobei der Stabilisatorgehalt insbesondere 20 bis 2000 ppm und vorzugsweise 100 bis 1200 ppm, bezogen auf die wäßrige Lösung von (Meth)acryloyloxyethylbenzyldimethylammoniumchlorid, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man es außerdem in Gegenwart mindestens eines Metallsequestriermittels, das insbesondere unter Diethylentriaminpentaessigsäure, dem Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure, N-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure und dem Trinatriumsalz von N-(Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure ausgewählt ist durchführt, wobei der Sequestriermittelgehalt insbesondere 1 bis 100 ppm und vorzugsweise 5 bis 30 ppm, bezogen auf die wäßrige Lösung von (Meth)acryloyloxyethylbenzyldimethylammoniumchlorid, beträgt.