DE2164239A1 - Spaltung von N-tertAlkylamiden mit Hilfe von Alkali - Google Patents
Spaltung von N-tertAlkylamiden mit Hilfe von AlkaliInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C51/06—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid amides
Description
- Spaltung von N-tert.Alkylamiden mit Hilfe von Alkali Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Alkali-Spaltung einer Verbindung der allg. Formel R1 -CONH-R2, in der R1 für eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 - 3 C-Atomen oder deren Methoxyderivat steht und R2 eine tertiäte Alkylgruppe darstellt, und im besonderen betrifft sie ein Verfahren zum Spalten irgendeines der N-tert.Alkylamide - wie sie durch die Formel dargestellt sind - in Gegenwart eines Alkalis und Methanols, um ein tert. Alkyl amin und eine Carbonsäure oder deren Derivat zu bilden.
- Unter den Verbindungen, die unter diese Formel fallen, sind: N-tert.Butylacrylamid, N-tert.Butylmethoxypropionylamid, N-tert.Amylacrylamid, N-tert.Amylpropionylamid, N-tert.Amylmethoxypropionylamid, N-tert. Octylacrylamid, N-tert.Octylmethacrylamld, N-tert .Dodecylacrylamid und dergleichen.
- Der Ausdruck "Alkali-Spaltung" bedeutet Spalten der Amid-CONH-Bindung mit dem Alkali-Reagens unter Bildung eines Carboxylats und eines Amins.
- Es ist bekannt, daß N-tert.Butylformamid oder N-tert.Butylacetamid mit einem Alkali-Reagens behandelt werden, um tert.
- Butylamin und Ameisensäure oder Essigsäure zu bilden. In der Tat ist eines der anfallenden Produkte, nämlich das tert.
- Butylamin als industrielles Material wertvoll,jedooh sind die beiden anfallenden Carbonsäuren nicht so wertvoll. Die Erfinder haben nun versucht, wertvollere Carbonsäure-Derivate und das gewünschte Alkylamin zu verhalten, indem sie verschiedene N-tert.Alkylamide der genannten Formel der Alkali-Spaltung unterzogen. Wenn ein N-tert.Alkylamid mit-3 oder mehr C-Atomen nach der üblichen Methode der Alkali-Spaltung unterzogen wird,welche auf Amide mit zwei oder weniger Atomen angewendet wird, so ist die Ausbeute des anfallenden N-tert.
- Alkylamins zu gering, um in der Praxis angewendet zu werden.
- Es ist außerdem bekannt, daß die Formamid-Derivate der Formel in der jedes R ein H-Atom oder eine Alkylgruppe bedeutet, der Hydrolyse unterworfen werden, um die entsprechenden Alkylamine und Ameisensäure zu bilden. Es war jedoch schwierig, eine solche Methode auf Carbonsäureamide mit drei und mehr C-Atomen, wie Propionsäureamid,-Acrylsäureamid und dergleichen anzuwenden.
- Infolge der größeren Atomgruppe auf der Carbonsäureseite, welche eine sterische Behinderung zur Folge hat, wird die Zugänglichkeit des Alkali-Reagens zu der Amid-Bindung schwierig, und infolge der geringen Löslichkeit der Amid-Verbindung in Wasser kann die Reaktion nicht in dem homogenen System ausgeführtwerden (z. B. beträgt die Löslichkeit von N-tert.Butylacrylamid bei 25°C nur 0,7 g in 100 g Wasser). Wenn das Carbonsäureamid mit drei oder mehr C-Atomen der Hydrolyse unterworfen wird, so geht die Reaktion unter alkalischen Bedingungen sehr langsam vor sich, unter sauren Bedingungen, z. B. in wäßriger Schwefelsäurelösung ist die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch hoch, wenn auch das anfallende tert.Butylamin weiter zu Ammoniak und Isobutylen - wie im folgenden gezeigt wird - zersetzt wird: (s. auch J. Am. Chem. Soc., Band 70, S. 4045, 1948).
- Es kann gesagt werden, daß zur Herstellung derartiger Alkylamine aus Garbonsäurealkylamiden - mit Ausnahme von Formylamiden -keine wünschenswerte Methode bekannt geworden ist.
- Die Erfinder haben nun gefunden, daß in dem--Falle, wenn ein N-tert.Alkylamid der Spaltung mit einem Alkali in Gegenwart von Methanol und bei einer Temperatur von über i400c unterworfen wird, es wirksam in das entsprechende Amin und das Carbonsäure-Derivat- in sehr hoher Ausbeute- gespalten werden kann. Die Temperatur erstreckt sich vorzugsweise von 150 - 250°C.
- Das Alkali kann NaOH oder KOH sein. Es kann diesem Reaktionssystem Wasser zuni leichten Lösen des Alkalis in dem methanolischen Medium zugesetzt werden. Die Spaltung wird im allgemeinen in inerter Atmosphäre, wie z.-B. Stickstoff, durchgeführt. Wenn ein derartiges N-tert.Alkylamid der Alkali-Spaltung in dieser Erfindung unterworfen wird, so können nicht nur die entsprechenden Alkylamine in reinem Zustand und hoher Ausbeute erhalten -werden, sondern es können auch die wertvollen Carbonsäure-Derivate erhalten werden, welche nach Ansäuerung init einer Mineralsäure als freie Carbonsäuren nfitzlich sind, dder im Falte von ungesättigten Carbonsäure-Deri\ratefl können sie zu den veresterten Monomeren zwecks Herstellung von Hochpolymeren verestert werden.
- Anstelle von Methanol können auch Methanol, Propanol und andere Alkohole verwendet werden, Jedoch ist zu beachten, daß Methanol am wirksamsten ist, um die oben geschilderten Eregebnise zu erhalten. Methanol kann das N-tert.Alkylamid gut losen, um ein homogenes System zu bilden, und um die Spaltung oder das Zerlegen der Amid-Bindung durch das Zusammenwirken mit den Alkali zu beschleunigen oder zu unterstützen. Methanol löst nämlich nicht nur physikalisch das Material N-tert.Alkylamid in dGm homogenen Reaktionssystem, um die Spaltungs-Reaktion durchzuführen, sondern es fördert auch chemisch die Aufspaltung der Amid-Bindung mit dem Alkali. Es kann dadurch die Tatsache Justiert werden, daß Dioxan, Isopropanol und dergleichen ein N-tert.Alkylamid zu lösen vermögen, daß diese Jedoch aur die Spaltung der Amid-Binduhg durch das Alkali kaum wirken. Die primären Alkohole - mit Ausnahme von Methanol - wie z. B. Äthanol, Propanol, Athylenglykol sind in dieser Reaktion weniger wirksam als Methanol, wie aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen ist. Alsdann kiegt es nahe, daß die Anwesenheit einer OH-Gruppe des Alkohols an dieser Reaktion mitwirken kann, und die Stellung der OH-Gruppe in dem benutzten Alkohol (primär oder sekundär) und der Umfang der Alkohol-Moleküle wirken auf die Reaktion sehr ein.
- Die Ergebnisse der Alkali-Spältung des N-tert.Alkylamids durch NaOH in verschiedenen Alkoholen bei 160°C werden in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.
- Tabelle I
Alkohol Ausbeute an N-tert.Butylamin nach 2 Std. nach 4 Std. Methanol 40,5 % 58,0 % Äthanol 23,0 45,0 % Propanol 12,0 % 17,5 % Äthylenglykol 18,0 % 25,0 % Dioxan keine Reaktion Isopropanol keine Reaktion - Methanol wird in dieser Erfindung vorzugsweise in einer Menge von 2 - 10 Teilen, in ca 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Teil N-tert.Alkylamid angewendet. Die Temperatur ist - wie oben beschrieben - wichtig, Unter 1400C kann die Zersetzung kaum vor sich gehen, Jedoch verläuft über 2500 C die weitere Zersetzung der Carbonsäure. Infolgedessen erstreckt sich die Temperatur vorzugsweise auf den Bereich von 150 - 2500C.
- Der Einfluß der Menge des angewendeten Methanols und der Temperatur auf die Ausbeute an anfallendem Alkylamin wird in den nachfolgenden Tabellen gezeigt.
- Tabelle II
Methanol(Gew.) N-tert. Temperatur (°C) Ausbeute an Butylacrylamid (Gew,) tert.Butylamin(%) 5 140 Spur 5 150 18 5 170 62 5 200 79 5 230 88 2 200 63 1,5 II 59 0 | " | 18 o 170 16 0 150 Spur Methanol (Gew.) N-tert. Temperatur Ausbeute an Butylmethoxypropionyl- (°C) tert.Butylamin (%) amid (Gew.) 5 150 37 5 170 65 5 200 83 5 230 85 2,5 200 70 1,0 " 62 0 " 47 0 170 30 0 150 12 - Die Spaltung des N-tert.Alkylamins ist in ca 8 Stunden volle-ndet, obgleich sie in Abhängigkeit von der Temperatur variiert.
- Dann wird das Reaktionsgemisch der Destillation unterworfen, um das Alkylamin mit Methanol oder Methanol/-Wasser von dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Der Rückstand wird mit Mineralsäure angesäuert, um die Alkyl-Carbonsäure frei-zumachen, oder - falls notwendig - wird er mit Alkohol behandelt, um den Carbonsäurealkylester zu erhalten.
- Diese Erfindung ist vom ökonomischen Standpunkt in der Tatsache sehr wertvoll, daß das gewünschte Alkylamin durch einfache Verfahrensschritte in sehr hoher Ausbeute erhalten werden kann, und daß die Carbonsäure oder ihr erhaltenes Derivat auch industriell verwertbar ist.
- Diese Erfindung wird im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen erläutert, Jedoch ist das Ganze so zu verstehen, daß diese Beispiele nicht nur Begrenzung der Erfindung abgegeben sind.
- Beispiel 1 In einen mit einem Rührer versehenen, geschlossenen Reaktionskessel wurden 96 Teile N-tert.Butylacrylamid, 480 Teile Methanol, 40 Teile NaOH und 60 Teile Wasser eingebracht. Diesem Gemisch wurden 3 Teile Hydrochinon-monomethyläther als Verzögerungsmittel der Vinyl-Polymerisation zugesetzt. Nach Verdränung der Luft durch Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 230°C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei Atm.Druck der Destillation unterworfen, um Methol/Wasser/tert.Butylamin zu erhalten, welches das Amin in 46,4 Teilen enthielt, die Ausbeute betrug 84 %. Der Schmelzpunkt des tert.Butylamin-picrats war 197,5 -198,50c.
- Beispiel 2 In einem ähnlichen Kessel wurden 96 Teile N-tert.Butylacrylamid, 480 Teile Methanol, 40 Teile NaOH, 60 Teile Wasser und 3 Teile Hydrochinon-monomethyläther zusammengefügt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 2000C unter Stickstoff-Atmosphäre gerührt.
- Nach der Destillation des Reaktionsgemisches - wie im Beispiel 1 - wurden 43,5 Teile tert.Butylamin (79 %) erhalten.
- Der Destillationsrückstand wurde mit H2S04 angesäuert und die freie Carbonsäure mit Äther extrahiert. Die Atherlösung wurde über wasserfreiem Na2S04 getrocknet. Nach Entfernung des ethers wurden 5 Teile Methanol und 5 Teile H2S04 zugefügt und 3 Stunden in einem mit einem Rückflußkhhler versehenen Reaktionskessel am Rückfluß gekocht. Nach dem Destillieren wurden 45,5 Teile Methylacrylat erhalten. Die Ausbeute betrug 70,5 %.
- Beispiel 3 In einem mit einem Rührer ausgerüsteten, geschlossenen Reaktionskessel wurden 64 Teile N-tert-Butylacrylamid, 256 Teile Methanol, 20 Teile NaOH und 1,5 Teile Hydrochinon-monomethyläther zusammengegeben. Nach Verdrängung der Luft mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 2300C gerührt und destilliert. Es wurden 27,5 Teile tert.Butylamin erhalten, die Ausbeute betrug 75 .
- Beispiel 4 In einen mit einem Rührer versehenen, geschlossenen Reaktionskessel wurden 96 Teile N-tert.Butylacrylamid, 480 Teile Methanol, 56 Teile NaOH, 60 Teile Wasser und 3 Teile Hydrochinon-monomethyläther eingebracht. Nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 20000 gerührt und destilliert. Es wurden 44,5 Teile tert.Butylamin erhalten - Ausbeute 80,5 %.
- Beispiel 5 In einen mit einem Rührer versehenen, geschlossenen Reaktionskessel wurden 120 Teile N-tert.Butylmethoxypropionamid, 600 Teile Methanol, 40 Teile NaOH und 60 Teile Wasser eingebracht. Nach dem Entfernen der Luft mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 200°C gerührt und dann destilliert. Es wurde eine Lösung aus Methanol/Wasser/tert.Butylamin verhalten, welche 46,5 Teile tert.Butylamin enthielt. Die Ausbeute betrug 83 . Der Schmelzpunkt dieses tert.Butylamin-picrats war 197,5 - 198,500.
- - Der Destillationsrückstand wurde mit H2S04 angesäuert und mit Äther extrahiert. Man erhielt 51 Teile Methoxypropionsäure (Ausbeute 65 %).
- Bei spiel 6 In einen mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenen Reaktionskessel wurden 26 Teile Methoxypropionsäure - wie im Beispiel 5 erhalten - 2,6 Teile 96 ziege H2S04 und 0,75 Teile Hydrochinon-monomethyläther eingebracht und 3 Stunden am RUckfluß gekocht. Der Rückfluß wurde bei ca 150°C als Anfangs stufe begonnen, Jedoch wurde die Rückflußtemperatur nach 3 Stunden allmählich auf 117 - 118 a herabgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die übliche Weise destilliert, und man erhielt 19 Teile Methylacrylat - Ausbeute 88 ».
- Beispiel 7 In dem im Beispiel 1 beschriebenen Kessel wurden 120 Teile N-tert.Butylmethoxypropionamid, 480 Teile Methanol, 56Teile KOH und 60 Teile Wasser zusammengefügt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 2000 C gerührt und anschließend destilliert. Es wurden 47,5 Teile Butylamin (Ausbeute 86 %) erhalten.
- Beispiel 8 In dem im Beispiel 1 beschriebenen Kessel wurden 120 Teile Butylmethoxypropionamid, 600 Teile Methanol .und 40 Teile NaOH zusammengegeben, und das Reaktionsgemisch wurde in Stickstoff-Atmosphäre 3 Stunden bei 2300C gerührt und anschließend destilliert. Es wurden 43 Teile tert.Butylamin (78 % Ausbeute) erhalten0 Beispiel 9 32 Teile N-tert.Butylacrylamid, 12 Teile NaOH, 20 Teile Wasser, 160 Teile Methanol und 1 Teil Hydroahinon-monomethyläther wurden in Stickstoff-Atmosphäre 15 Stunden bei 1700C in einem geschlossenen Kessel gerührt und anschließend destilliert. Man erhielt 11 Teile tert.Butylamin (Schmelzpunkt 45 - 460C) mit einer Ausbeute von 60 %.
- Nach Entfernung von Methanol und Wasser durch Destillation wurde das Reaktionsgemisch mit H2S04 angesäuert und mit Äther wiederholt extrahiert. Aus der X.therlösung erhielt man 10 Teile Acrylsäure (Schmelzpunkt 141 - 143°C). Die Ausbeute betrug 55 .
- Beispiel 10 In einem mit einem Rührer ausgerüsteten, geschlossenen Reaktionskessel wurden 120 Teile N-tert.Butylmethoxypropionamid, 480 Teile Methanol, 40 Teile NaOH und 60 Teile Wasser zusammengegeben.
- Nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 2000C gerührt und dann destilliert. Man erhielt 46 Teile Butylamin (Ausbeute 83 %).
- Der Destillationsrückstand wurde mit HSS04 angesäuert und wiederholt mit Äther extrahiert. Es wurden 51 Teile Methoxypropionsäure (Ausbeute 65 ) aus der Atherlösung erhalten.
Claims (5)
1. Verfahren zur Alkali-Spaltreaktion eines N-tert.Alkylamids der
Formel R1-CONH-R2, in der R1 eine gesättigte oder ungesAttigte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 2 oder ) C-Atomen oder deren Methoxyderivat darstellt und R2 für ein tert.Alkyl
ateht, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Spaltung in einer Inertgasatmosphäre
in Gegenwart von Methanol und bei einer Temperatur von über 140°C mit Alkali durchgeführt
wird, um die entsprechende Carbonsäure und das Amin zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali
Natriumhydroxyd und/oder Kaliumhydroxyd verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltreaktion
mit Hilfe von Alkali bei 150 - 2500C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol
in Mengen von 2 - 10 Teilen, insbesondere-ca 5 Teilen, auf 1 Teil N-tert.Alkylamid
angewendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiterer
Schritt der Veresterung der anfallenden Carbonsäure eingeschlossen ist.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP45122334A JPS4934648B1 (de) | 1970-12-30 | 1970-12-30 | |
| JP7275171A JPS5512419B2 (de) | 1971-09-18 | 1971-09-18 | |
| JP7275271A JPS4836109A (de) | 1971-09-18 | 1971-09-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2164239A1 true DE2164239A1 (de) | 1972-07-06 |
| DE2164239B2 DE2164239B2 (de) | 1973-11-15 |
| DE2164239C3 DE2164239C3 (de) | 1974-06-27 |
Family
ID=27301027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712164239 Expired DE2164239C3 (de) | 1970-12-30 | 1971-12-23 | Verfahren zur Alkali-Spaltung eines N-tert.Alkylamids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2164239C3 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0068219A1 (de) * | 1981-06-23 | 1983-01-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und N-tert. Alkylaminen |
| WO2021224934A1 (en) * | 2020-05-04 | 2021-11-11 | Prachi Specialties | Process for preparation of tert-butylamine and propionic acid salts from n-tertiary butyl acrylamide |
-
1971
- 1971-12-23 DE DE19712164239 patent/DE2164239C3/de not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0068219A1 (de) * | 1981-06-23 | 1983-01-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und N-tert. Alkylaminen |
| US4496736A (en) * | 1981-06-23 | 1985-01-29 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of carboxylic acids and N-tert.-alkylamines |
| WO2021224934A1 (en) * | 2020-05-04 | 2021-11-11 | Prachi Specialties | Process for preparation of tert-butylamine and propionic acid salts from n-tertiary butyl acrylamide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2164239B2 (de) | 1973-11-15 |
| DE2164239C3 (de) | 1974-06-27 |
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|---|---|---|---|
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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