DE2162093C3 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylamid - Google Patents

Description

Der US-PS 33 81034 ist zu entnehmen, daß Kupfer(I)-ionen die Hydrolyse von Nitrilen katalysieren und daß solche Ionen durch ein Kupfer(II)-salzund Kupfermetall geliefert werden können. Metallisches Kupfer allein erwies sich in dem Verfahren als Katalysator unwirksam, jedoch die gleichzeitige Anwesenheit von Kupfer(I)-ionen und metallischem Kupfer als vorteilhaft. Es wurden im aligemeinen Reaktionszeiten in der Größenordnung von 20 Stunden benötigt, um eine Umwandlung von mehr als 25 Molprozent, bezogen auf das Nitril, zu erzielen.

Die DT-OS 2001903 lehrt die Verwendung eines metallischen Kupferkatalysators in Form von reduziertem Kupferoxid, reduziertem Cu-Cr-Oxid, reduziertem Cu-Mo-Oxid und Mischungen daraus zur Hydratation einer Nitrilverbindung.

Darüber hinaus ist es bekannt, daß Acryl- bzw. Methacrylamid aus Acryl- bzw. Methacrylnitril in Gegenwart eines Kupfermetallkatalysators erhalten werden kann. Für das Verfahren geeignete Katalysatoren sind Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertes Kupfer und metallisches Nickel, Chrom, Mangan, Zink oder Molybdän sowie Oxide und Sulfide dieser Metalle enthaltende Kupferkatalysatoren oder solche Katalysatoren auf Trägern (DT-OS 2036126).

Beim Hydratisieren von Acrylnitril oder Methacrylnitril unter Anwendung eines der vorstehend genannten Katalysatoren kann die Reaktion unter Bildung von Acrylamid in Gegenwart einer sehr geringen Menge des Kupferkatalysators,z.B. ca.0,01g Kupferkatalysator/Mol Acrylnitril, durchgeführt werden. Eine große Umwandlung wird jedoch nicht erhalten, so daß zur Übertragung auf ein industrielles Verfahren ein wirksamerer Katalysator erwünscht ist.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein leistungsfähigeres Katalysatorsystem für die Herstellung von Acrylamid bzw. Methacrylamid durch Umsetzung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril mit Wasser bereitzustellen.

Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Hydratationsgeschwindigkeit von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril zu erhöhen, um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu verbessern.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylamid durch Umsetzung von Acryl- bzw. Methacrylnitril mit Wasser in Gegenwart von metallischen Kupfer und einem Kupfersalz als Katalysatorsystem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als metallisches Kupfer Raney-Kupfer Ullmann-Kupfer oder durch Reduktion von Kupferoxid erhaltenes Kupfer verwendet und als Kupfersalz Kupfersulfat, K upfernitrat oder ein Kupfersalz einer Fettsäure in einer Menge von 5 bis 150 ppm, berechnet als Kupfer und bezogen auf das vorhandene Wasser, einsetzt

Eine derart geringe Menge wie 5 ppm steigert merklich die Geschwindigkeit der Umwandlung und die Molprozent-Umwandlung. Der Ausdruck »Kupfer«, der in bezug auf Kupferionen hier gebraucht wird, schließt KupMI), Kupfer(U) und Gemische davon

Kupfersalze, die in der vorliegenden Erfindung als Aktivatoren dienen, sind neben Kupfersulfat Kupfer(I)- und/oder Kupfer(II)-nitrat und Salze von Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäuie, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure und Arachinsäure. Diese Kupfersalze könnenderReaktionslösung als Kupfersalz zugegeben werden oder in situ gebildet werden, z.B. durch Reaktion der entsprechenden anorganischen oder organischen Säure auf einen Teil des metallischen Kupferkatalysators.

Wenn die Menge dieser in der Reaktionslösung gelösten und dort vorhandenen Kupfersalze mindestens 5 ppir. urd vorzugsweise ca. 10 ppm beträgt, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Ausbeute und eine gröbere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt.

Der Effekt des Kupfersalzes hängt nicht von seiner großen Konzentration in der Reaktionslösung ab. Im Gegenteil, bei Verwendung einer zu großen Menge des Kupfersalzes wird durch Verkürzung der Lebensdauer des verwendeten Kuplcrkatalysators der gegenteilige Effekt erreicht. Wenn z. B. ca. 2% Kupfernitrat verwendet werden, wird d^:e Aktivität des Kupferkalalysators aufgrund einer Reaktion zwischen dem Salpetersäureion und dem Kupfersalz rasch abnehmen. Demzufolge ist die Menge des vorhandenen Kupfersalzes im Bereich von 5 bis 150 ppm der Lösung - berechnet als Kupfer - zu halten. Wenn die Menge 150 ppm überschreitet, nimmt die Produktionseffizienz des Verfahrens ab.

Die Wertigkeit des Kupfersalzes kann sowohl Kupfer(I) als auch Kupfer(II) sein. Grund dafür ist, daß das Vorhandensein von Kupferdl) zusammen mit dem Kupferkatalysator im Reaktionssystem folgendes Gleichgewicht zur Folge hat:

Cu + Cu⁺

2Cu⁺

Unter den üblichen Reaktionsbedingungen neigt dieses Gleichgewicht zur Kupfer(l)-Seite.

Der verwendete Kupferkatalysator kann durch Träger getragen werden.

Der Kupferkatalysator wird im allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bis 100 g/Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet gemäß der Lehre der vorstehend genannten US-Patentschrift.

Die Menge an Wasser, bezogen aul Acryl- bzw. Methacrylnitril, unterliegt gemäß der vorliegenden Erfindung keiner besonderen Beschränkung und kann gemäß der gewünschten Konzentration an Acryl- bzw. Methacrylamid variieren.

Die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei Zimmertemperatur (25°C) oder darunter durchgeführt werden. Es ist möglich, durch Erhöhung

der Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Der übliche Temperaturbereich beträgt 50 bis 30(PC und vorzugsweise 50 bis 150°C.

Es ist auch möglich, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung, dem Reaktionssystem ein Lösungsmittel hinzuzufügen. Beispiele für Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dimithylformamid, Dimethylsulfoxid, Formamid und Acetamid. Durch die Zugabe der vorstehend genannten Lösungsmittel zu dim Reaktionssystem ist es l. B. möglich. die Acrylnitrilkonzentration im Wasser zu erhöhen. Ein Vorteil bei der Zugabe von Acrylamid zu dem Reaktionssystem im voraus ist die Wirkung von Acrylamid als Lösungsmittel, was eine Erhöhung der Acrylnitrilkonzenlration ermöglicht. ,₅

Beim Durchführen der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß der pH-Wert des Reaktionssystems neutral oder schwach sauer oder schwach sauer oder schwach basisch ist Der Grund dafür ist, daß bei Verwendung von Acrylnitril als Ausgangsmaterial die BiI-dung von Äthylencyanhydiin, Acrylsäure und/oder Acrylamidpolymerisat inhibiert wird. Beim Durchführen der Reaktion jedoch wird der pH-Wert gemäß der vorliegenden Erfindung in fast allen Fällen ohne Zugabe eines Mittels zur pH-Kontrolle oder einer Pufferlösung im Bereich von 5 bis 9 liegen, und es ist möglich, die Reaktion ohne pH-Korrektur durchzuführen.

Die Acryl· bzw. Methacrylamidlösung, die nach dem crfindungr.gemäßen Verfahren erhalten wird, kann sofort ohne Reinigung verwendet werden, da die Menge des Kupfersalzes sehr gering ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch einfaches Verdampfen des Wassers Acryl- bzw. Methacrylamidkristalle erhalten werden können. Weiterhin ist es möglich, diese Lösungen sofort zur Herstellung von für die die Papierbehandlung und anderen ähnlichen Zwecken geeigneten Polymerisaten zu verwenden.

Wenn nötig, ist es natürlich möglich, die Kupferionen durch geeignete Methoden, z. B. durch Anwendung eines lonenaustauscherharzes, abzutrennen.

Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die bedeutende Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Acryl- bzw. Methacrylamid aus Acryl- bzw. Methacrylnitril, wodurch ein Verfahren bereitgestellt wird, das im industriellen Maßslab wirksam durchgeführt werden kann.

Verglichen mit einem Verfahren unter Anwendung eines metallischen Kupferkatalysators allein, erhöht das erfmdungsgemäße Verfahren die Reaklionsgcschwindigkeit, wobei unter denselben Reaktionsbedingungen eine höhere Umwandlung erzielt wird, was zur Folge hat, daß es möglich wird, die Menge des teuren Kupfcrkatalysators zu verkleinern und die Länge des kontinuierlichen Reaktors zu reduzieren. 5s

Hine Ausfiihrungslbrm einer Apparatur, welche /ur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylamid gemäß dem vorliegenden Verfahren geeignet ist, wird unter Bezug auf die Figur erläutert.

Inder Figur stellen 1 und 2 mit Raschigringcn gefüllte <* Türme dar, wobei jeder am Boden mit einem Dampferhitzer 7 und einem Einlaß 15, durch den Stickstolfgas eingeführt werden kann, ausgestattet ist. 3 ist ein mit einem mit Dampf beheizbaren Mantel versehener Reaktor, der bei erhöhter Reaktionstemperatur gehalten werden kann, und 4 ist ein Katalysatortrenngelaß, um den Katalysator von der Reaktionsflüssigkeit /u trcniif.n Wasser wird durch das Rohr 6 dem oberen Ende des gefüllten Turmes 1 zugeführt. Durch die Stickstoffeinlässe 15 wird Stickstoff in die gefüllten Türme 1 und 2 geblasen. Am Boden des gefüllten Turmes 1 wird Dampf dem Erhitzer 7 zugeführt; Wasser 5 wird leicht gekocht, und Dampf steigt durch den gefüllten Turm und kondensiert sich im Kondensator 14 am oberen Ende des Turmes und fließt in den Turm zurück. Der im Wasser gelöste Sauerstoff wird fast vollständig durch Verdampfung und Wechselwirkung mit dem Stickstoffgegenstrom entfernt. Das sauerstofffreie Wasser wird durch ein Rohr 8 und einen Kühler 12 durch eine Pumpe Ϊ1 dem Reaktor 3 zugeführt Acrylnitril 9, das dem gefüllten Turm 2 durch das Rohr 13 zugeführt wird, wird durch dieselbe Behandlung wie das Wasser vom gelösten SauerstolT befreit und durch das Rohr 16 dem Reaktor 3 zugeführt. Innerhalb des Reaktors befindet sich der Raney-Kupferkatalysator, der in üblicher Weise hergestellt und mit Wasser gewaschen wurde. Der Katalysator wird sehr lebhaft mit einem Rührer 18 gerührt und mit den flüssigen Reaktanten 19 unter Bildung einer Suspensionsphase gemischt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird in dem Katalysatortrenngefäß 4 von dem Katalysator getrennt und dem System durch das Rohr 10 entzogen. Der Katalysator, der am Boden des Katalysatortrenngefäßes 4 ausgefallen ist, wird mittels einer Pumpe 17 in den Reaktor 3 zurückgeführt. Es ist wünschenswert, die Luft innerhalb des Reaktors 3 und des Katalysatortrenngefaßes 4 vor der Reaktion und den Trennschritten durch Stickstoff zu ersetzen.

Die folgenden Ausführungsformen dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Ein Versuch wurde unter Verwendung der in Figur gezeigten Apparatur durchgeführt.

Dem Wasser wurde Kupfernitrat in einer Menge von lOppm, berechnet als Kupfer, zugegeben. Aus dem Rohr 8 wurde Wassser in einer Menge von 7(X)g/Std. und aus dem Rohr 16 Acrylnitril in einer Menge von 140g/Sld. geliefert. Die Reaktionstemperatur betrug 120⁰C und die mittlere Verweilzeit im Reaktor 60Minutcn. Die Menge des Raney-Kupferkalalysators im Reaktor betrug 24Og. Der Reaktor wurde unter einem Druck von 5 at unter Stickstoff gehalten.

Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionslösung ergab 40g/Std. Acrylnitril und 134g/Std. Acrylamid ohne andere Produkte außer Acrylamid und ohne Nebenreaktionen.

Dieser Wert entspricht einer Umwandlung von 71,5% bezogen auf Acrylnitril. Die Reaktion wurde etwa 3 Tage unter diesen Bedingungen aufrechterhalten. Hine Analyse des Kupfers in der Reaktionslösung ergab, daß die Menge an Kupfcr(l) 13,5 ppm und die Menge an Kupfcr(ll) sehr gering war. Der pll-Wcrt der Reaktionslösung betrug 6,5.

Die quantitative Bestimmung des Kupl'crions wurde polarouraphiseh durchgeführt. Kupler(l) zeigt nämlich ein Einstufeii-Rcduktionspotcnlial entsprechend der Reaktion Cu' ' Cu°, und Kui>fcr(II) zeigt ein Zweistuf'en-Reduktionspotcntial gemäß Cu' ' * Cu' * C11°. Kupl'er(II) wurde daher durch einen ersten Potentialsprung und Kupfer(I) und Kupler(ll) wurden durch einen /weilen Potentialsprung bestimm!.

Zu Vergleichszwecken wurde die Menge an Kupier-

nitrat im Wasser gesteigert, so daß die Menge an Kupferionen 100ppm betrug, und die Reaktion wurde fortgesetzt. Das Ergebnis der Analyse der Reaktionslösung nach 8Stunden zeigte, daß die Umwandlung von Acrylnitril zu Arylamid 68,4% betrug. Die Analyse des Kupfers in der Reaktionslösung zu dieser Zeil ergab, daß die Menge an Kupfer(l) 160ppm betrug und daß die Menge an Kupfer(Il) sehr gering war. Wenn der vorstehend beschriebene Versuch ohne Zugabe von Kupfernitrat zu dem Wasser durchgeführt wurde, verblieb die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid bei ca. 48 bis 50% während 3 Tagen nach Beginn der Reaktion.

Beispiel 2

In einem lOO-ml-Vicrhalskolben wurden 2 g Raney-Kupfer, das in üblicher Weise hergestellt und mit Wasser gewaschen worden war, 25,0g Acrylnitril und 25,Og Wasser, in dem K upfersulfat derart gelöst worden war, daß die Menge an gelieferten Kupferionen 50ppm betrug, eingeführt, und das Gemisch wurde bei einer Reaktionslemperatur von ca. 70⁰C 2 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt.

Die gaschromatographische Analyse der Reaktionslösung ergab, daß die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid 34,3% betrug und daß keine anderen Nebenprodukte erzeugt wurden.

Beim Wiederholen des Beispiels 1 unter Verwendung von K upfersulfat anstelle von Kupfernitrat betrug die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid während der ersten 3Tage 67 bis 70%, wobei gaschromatographisch keine anderen Produkte außer Acrylamid festgestellt werden konnten.

Wenn der vorstehend beschriebene Versuch mit 2 g Raney-Kupfer zu Vergleichszwecken ohne Zugabe von K upfersulfat wiederholt wurde, wurde eine Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid von nur 24,2% anstelle von 34,3% festgestellt.

Beispiel 3

In einem 100-ml-Vierhalskolben wurden 2 g Raney-Kupfer, das in üblicher Weise hergestellt und mit Wasser gewaschen worden war, 26,5g Acrylnitril und 18,0g Wasser, in dem Kupferacetat derart gelöst worden war, daß die Menge an Kupferionen 100ppm betrug, eingeführt, und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur von 70⁰C unter Rückfluß erhitzt.

Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit zeigte eine Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid von 18,3%, wobei andere Nebenprodukte nicht anwesend waren.

Bei der Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs ohne Zusatz von Kupferacetat zu Vergleichszwecken wurde eine Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid von 13,2% ermittelt

Beispiel 4

10g Kupfer(II)-oxid, das aus Kupfernitrat und Ätznatron erhalten worden war, wurden mit 100cm³/min Wasserstoff bei 200 bis 250⁰C während 4Stunden reduziert. 6,6 g Acrylnitril und 36,2g Wasser wurden dem so erhaltenen Katalysator zugegeben, wobei das Wasser Kupferacetat in einer solchen Menge enthielt.

die einer Kupferionenkonzentration von 50ppm entsprach. Das Gemisch wurde bei 70^c'C in einer Stickslof!atmosphäre 2 Stunden zur Reaktion gebracht.

Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit ergab, daß die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid 57,2% betrug und daß andere Nebenprodukte kaum wahrnehmbar waren.

Wenn der vorstehend beschriebene Versuch ohne Zugabe von Kupferacetat zu Vergleichszwecken wiederholt wurde, betrug die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid 45,3%.

Beispiel 5

In Gegenwart eines Katalysators aus 10g Ullmann-Kupfer, das nach dem bekannten Verfahren hergestellt worden war, wurden 6,6g Acrylnitril und 36,0g Wasser, dem Kupfernitrat derart zugegeben worden war, daßdie Kupferionenkonzentration 50ppm betrug, zusammengegeben, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei 70⁰C zur Reaktion gebracht. Die gaschromalographische Analyse der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit ergab, daß die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid 38,9% betrug und daß andere Nebenprodukte nicht sichtbar waren.

Wenn die vorstehend beschriebene Reaktion zu Vcrglcichszwcckcn ohne Zugabc von Kupfernitrat wiederholt wurde, wurde eine Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid von 25,5% ermittelt.

Beispiel 6

2g Raney-Kupfer, das in üblicher Weise hergestellt und mit Wasser gewaschen worden war, 4,2 g Methacrylnitril und 36,0g Wasser wurden in einem 100-ml-Vierhalskolben eingeführt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von ca. 8O⁰C unter Rühren bei Atmosphärendruck zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen Ergebnisse bei Zugabe verschiedener Kupfersalze zum Wasser derart, daß die Menge an Kupferionen 50ppm betrug, sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.

Versuche gemäß vorliegender Ver-

Erfindung glcichs-
^ versuch

Menge des
erhaltenen
Methacrylamids (g)

4,6

4,8

4,5

4,1

Beispiel 7

Unter Anwendung derselben Apparatur wie in Beispiel 1 und unter Einfullung von 22g Raney-Kupfer als Katalysator wurde eine Umsetzung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. 14 Stunden nach Beginn der Umsetzung wurde die Konzentration an Kupfernitrat, berechnet als KupferfJJ), von lOppm auf 500 ppm erhöht, und die Reaktion wurde weitere 16 Stunden durchgeführt.

Während der zwei Perioden änderte sich die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid in der der

nachfolgenden Tabelle zu entnehmenden Weise, woraus sich ergibt, daß eine überschüssige Menge an Kupfernitrat die Lebensdauer des Katalysators verkürzt

	21 62 093	Umwandlung
Betriebszeit	Menge Cu++ in	von Acrylnitril
(Std.)	Wasser (ppm)	in (%)
		35,0
4	10	33,6
8	10	29,0
12	10	28,3
14	10	19,7
18	500	10,2
22	500	2,5
26	500	1,4
30	500	Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylamid durch Umsetzung von Acryl- bzw. Methacrylnitril mit Wasser in Gegenwart von metallischem Kupfer und einem Kupfersalz als Katalysatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallisches Kupfer Raney-Kupfer, UU-mann-Kupfer oder durch Reduktion von Kupfer- ι ο oxid erhaltenes Kupfer verwendet und als Kupfersalz Kupfersulfat, Kupfernitrat oder ein Kupfersalz einer Fettsäure in einer Menge von 5 bis 150 ppm, berechnet als Kupfer und bezogen auf das vorhandene Wasser, eingesetzt. '5