DE2162093A1 - - Google Patents

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DE2162093A1 DE19712162093 DE2162093A DE2162093A1 DE 2162093 A1 DE2162093 A1 DE 2162093A1 DE 19712162093 DE19712162093 DE 19712162093 DE 2162093 A DE2162093 A DE 2162093A DE 2162093 A1 DE2162093 A1 DE 2162093A1
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/09—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton

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Dr. F.Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer.- Dr. F. Zum stein Jun.
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Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylamid und
Me thacrylami d
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid durch Umsetzung von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Wasser und/ oder einem Wasserdonator in Gegenwart eines aus einem Kupferkatalysator und einem Kupfersalzaktivator bestehenden Katalysators·, wobei das Kupfersalz, Kupfersulfat, Kupfernitrat.ein Kupferhalogenid oder ein Kupfersalz einer Fettsäure ist.
Der US-Patentschrift 3 581 034 ist zu entnehmen, daß Kupfer(l)-ionen die Hydrolyse von Nitrilen katalysieren und daß solche Ionen durch ein Kupfer(II)salz und Kupfermetall geliefert werden können. Metallisches Kupfer allein erwies sich in dem Verfahren als Katalysator unwirksam, obwohl die Anmelder keine Erklärung für die Vorteile der Anwesenheit von metallischem Kupfer in Gegenwart von Kupfer(I)ionen hatten. Es wurden im allgemeinen Reaktionszeiten in der Größenordnung von 20 Stunden
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benötigt, um eine Umwandlung von mehr als 25 Mol$, bezogen auf das Uitril, zu erzielen.
Es ist "bekannt, daß Acrylamid oder Methacrylamid aus Acrylnitril oder Methacrylnitril in Gegenwart eines Kupfermetallkatalysators erhalten werden kann, I1Ur das Verfahren geeignete Katalysatoren schließen Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertes Kupfer und metallisches Uickel, Chrom, Mangan, Zink oder Molybdän sowie Oxyde und Sulfide dieser Metalle enthaltende Kupferkatalysatoren oder solche Katalysatoren auf !Trägern ein. (US-Patentanmeldung ITr. 56 967 derselben Anmelderin, angemeldet am 21. Juli 1970.)
Beim Hydratisieren von Acrylnitril oder Methacrylnitril unter Anwendung eines der vorstehend genannten Katalysatoren kann die Reaktion unter Bildung von Acrylamid in Gegenwart einer sehr geringen Menge des Kupferkatalysators, z.B. ca. 0,01 g Kupferkatalysator/ Mol Acrylnitril, durchgeführt werden. Eine große Umwandlung wird jedoch nicht erhalten, so daß zur Übertragung auf ein industrielles Verfahren ein wirksamerer Katalysator erwünscht ist.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein neues Katalysätorsystem für die Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid durch Reaktion von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Wasser und/oder einem Wasserdonator bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Hydratationsgesehwindigkeit von Acrylnitril oder Methacrylnitril zu erhöhen, um die Leistungsfähigkeit von Kupferkatalysatoren zu verbessern und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Wasser und/oder einem Wasserdonator in Gegenwart eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Kupferkatalysator,
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aus Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertem Kupfer auf Trägern und aus mindestens einem Kupfersalz, ausgewählt aus der Gruppe "bestellend "aus Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferhalogenide und Kupfersalze von Fettsäuren als Aktivator, zur Reaktion gebracht. Die Menge des Kupfersalzes sollte unterhalb 400 ppm, "bezogen auf das vorhandene Wasser, und vorzugsweise unter 150 ppm betragen, um Acrylamid oder Methacrylamid wirksam in hohen Ausbeuten zu erhalten. Eine so geringe Menge wie 5 ppni steigert merklich die Geschwindigkeit der Umwandlung und die Mol^-Umwandlung. Der Ausdruck "Kupfer" in Gebrauch in Bezug auf Kupferionen schließt Kupfer(I), Kupfer(II) und Gemische davon ein. Versuche haben gezeigt, daß wenn die Menge des Kupfersalzes ca. 500 ppm übersteigt, der Aktivator tatsächlich die katalytisch^ Wirksamkeit von Kupferkatalysatoren beeinträchtigt.
Figur 1 ist ein Fließschema einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung»
Kupfersalze, welche in der vorliegenden Erfindung als Aktivatoren -nütslich sind, schließen Kupfer(l)- und/oder Kupfer(II)-nitrat« Halogenide, wie das Chlorid, Broraid und das Jodid, und Salze von Fettsäuren, wie die Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Kapronsäure, Önanthsäure, Kaprylsäure, Pelargonsäure, Kaprinsäure, Undekansäure, Laurinsäure, Tridekansäure, Myristinsäure, Pentadekansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadekansäure und Arachinsäure ein. Diese Kupfersalze können der Reaktionslösung als Kupfersalz zugegeben werden oder in situ gebildet werden, z.B. durch Reaktion der entsprechenden anorganischen oder organischen Säure auf einen Teil des Kupferkatalysators.
Wenn die Menge dieser in der Reaktionslösung gelösten und bestehenden Kupfersalze mindestens 5 ppm und vorzugsweise ca. 10 ppm beträgt, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine höhere Ausbeute und eine größere Reaktionsgeschwindigkeit erzielt.
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Der Effekt des Kupfersalzes hängt nicht von seiner großen Konzentration in der Reaktionslösung ab. Im Gegenteil, bei Verwendung einer großen Menge des Kupfersalzes wird durch Verkürzung der Lebensdauer des verwendeten Kupferkatalysators der gegenteilige Effekt erreicht. Wenn z.B. ca. 2 $ Kupfernitrat verwendet werden, wird die Aktivität des Kupferkatalysators aufgrund einer Reaktion zwischen dem Salpetersäureion und dem Kupfersalz rasch abnehmen.
Demzufolge ist es bevorzugt, die Menge des vorhandenen Kupfersalzes im Bereich von 5 bis 150 ppm der Lösung - berechnet ^ als Kupfer - zu halten. Wenn die Menge 150 ppm überschreitet, nimmt die Produktionseffiziens des Verfahrens ab.
Die Wertigkeit des Kupfersalzes kann sowohl Kupfer(l) als auch Kupfer(II) sein. Grund dafür ist, daß das Vorhandensein von Kupfer(II) zusammen mit dem Kupferkatalysator im Reaktionssystem folgendes Gleichgewicht zur Folge hat.
Cu + Cu+ + » 2Cu+
Unter den üblichen Reaktionsbedingungen neigt dieses Gleichgewicht zur Kupfer(l)-Seite.
fe Der verwendete Kupferkatalysator kann ein Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertes Kupfer, wobei diese Katalysatoren durch Träger getragen werden, ein metallisches Nickel, Chrom, Mangan, Zink und/oder Molybdän oder ein Oxyd oder Sulfid von Kupfer, Nickel, Chrom, Mangan, Zink oder Molybdän enthaltender Kupferkatalysator sein.
Der Kupferkatalysator wird im allgemeinen in einem Bereich von 0,01 bis 100 g/Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet gemäß der Lehre der vorstehend genannten US-Patentanmeldung .
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Das aus verschiedenen Kupfersalzaktivatoren und Kupferkatalysatoren "bestehende Katalysatorsystem ist nicht auf eine besondere Kombination beschränkt; es werden im wesentlichen die selben Effekte mit allen möglichen Kombinationen erhalten.
Die Reaktion von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Wasser ist die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Jedoch ist es auch möglich, unter Anwendung von Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem Wasserdonator, z.B. Alkohol, Acrylamid oder Methacrylamid, herzustellen.
Der ¥asserdonator kann ein aliphatischer einwertiger Alkohol, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol-2, Pentanol-3, 2-Methylbutanol-3> 4-Methylpentanol-2, Hexanol-2 und Hexanol-3; ein aliphatischer zweiwertiger Alkohol, wie Hexylenglykol, Butylenglykol, Propylenglykol und Äthylenglykol; oder ein alieyclischer Alkohol, wie Cyclohexanol, sein.
Die Menge von Wasser und Wasserdonator bezogen auf Acrylnitril oder Methacrylnitril unterliegt gemäß der vorliegenden Erfindung keiner besonderen Beschränkung und kann gemäß der gewünschten Konzentration von Acrylamid oder Methacrylamid variieren.
Die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei Zimmertemperatur (250C) oder darunter durchgeführt werden. Es ist möglich, durch Erhöhung der Reaktionstemperatur die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Der übliche Temperaturbereich beträgt 50 bis 3000C und vorzugsweise 50 bis 1500C.
Es ist auch möglich, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung, dem Reaktionssystem ein Lösungsmittel hinzuzufügen. Beispiele für Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd, Formamid und Acetamid. Durch die Zugabe der vorstehend genannten Lösungsmittel in dem Reaktionssystem ist es z.B. möglich, die Acrylnitril-· konzentration im Wasser zu erhöhen.
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— ο —
Ein Vorteil bei der Zugabe von Acrylamid zu dem Reaktionssystem im voraus ist die Verwendung von Acrylamid als Lösungsmittel, was eine Erhöhung der Acrylnitrilkonzentration ermöglicht.
Beim Durchführen der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, daß der pH des Reaktionssystems neutral oder schwach sauer oder schwach basisch ist. Der Grund dafür ist, daß bei Verwendung von Acrylnitril als Ausgangsmaterial die Bildung von Äthylen, Cyanhydrin, Acrylsäure und/oder Acrylamidpolymerisat inhibiert wird. Beim Durchführen der Reaktion jedoch wird der pH-Wert gemäß der vorliegenden Erfindung in fast allen Fällen ohne Zugabe eines Mittels zur pH Kontrolle oder einer Pufferlösung im Bereich von 5 bis 9 liegen, und es ist möglich, die Reaktion ohne pH Korrektur durchzuführen.
Die Acrylamid- oder Methacrylamidlösung, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann sofort ohne Reinigung verwendet werden, da die Menge eines Kupfersalzes sehr· gering ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch einfaches Verdampfen des Wassers Acrylamid-oder Methacrylamidkristalie erhalten werden können. Weiterhin ist es möglich, diese Lösungen sofort zur Herstellung von für die Papierbehandlung und anderen ähnlichen Zwecken geeigneten Polymerisaten zu verwenden.
Wenn nötig, ist es natürlich möglich, die Kupferionen durch geeignete Methoden, z.B. durch Anwendung eines Ionenaustauscherharzes, abzutrennen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die bedeutende Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid aus Acrylnitril oder Methacrylnitril, wodurch ein Verfahren bereitgestellt wird, welches im industriellen Maßstab und wirksam durchgeführt werden kann.
Verglichen mit einem Verfahren unter Anwendung eines metallischen Kupferkatalysators allein, erhöht das erfindungsgemäße Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit, wobei unter denselben
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Reaktionsbedingungen eine höhere Umwandlung erzielt wird, das zur Folge hat, daß es möglich wird, die Menge des teuren Kupferkatalysators zu verkleinern und die' Länge des kontinuierlichen Reaktors zu reduzieren.
Eine Ausführungsform einer Apparatur, welche zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid gemäß dem vorliegenden Verfahren nützlich ist, wird unter Bezug auf die Figur 1 erläutert.
In Figur 1 stellen (1) und (2) mit Raschigringen gefüllte Türme dar, wobei jeder mit einem Dampferhitzer und einem Einlaß, durch welchen Stickstoffgas eingeführt werden kann, am Boden ausgestattet ist. (3) ist ein mit Dampf beheizbaren Mantel versehener Reaktor, so daß er bei einer erhöhten Reaktionstemperatur gehalten werden kann und (4) ist ein Katalysatortrenngefäß, um einen Katalysator von der Reaktionsfliissif;keit zu trennen. ¥asser wird durch das Rohr (6) dem oberen Ej de des gefüllten Turmes (1) zugeführt. Durch einen Stickstoffeinlaß (15) wird Stickstoff in die gefüllten Türme (1) und
(2) geblasen. Durch den Boden des gefüllten Turmes (1) wird Dampf einem Erhitzer (7) zugeführt, Wasser (5) wird leicht gekocht und Dampf steigt durch den gefüllten Turm und kondensiert sich im Kondensator (14) am oberen Ende des Turmes und fließt in den Turm zurück. Der im Wasser gelöste Sauerstoff wird fast vollständig durch Verdampfung und Wechselwirkung des Gegenstroms mit Stickstoff entfernt. Das sauerstofffreie Wasser wird durch ein Rohr (8) und einen Kühler (12) durch eine Pumpe (11) dem Reaktor (3) zugeführt. Acrylnitril (9), welches dem gefüllten Turm (2) durch das Rohr (13) zugeführt wird, wird durch dieselbe Behandlung wie das Wasser vom gelösten Sauerstoff befreit und durch das Rohr (16) dem Reaktor
(3) zugeführt. Innerhalb des Reaktors befindet sich der Raney Kupferkatalysator, welcher in der üblichen Weise hergestellt und mit Wasser gewaschen wurde. Der Katalysator wird sehr lebhaft mit einem Rührer (18) gerührt und mit den flüssigen
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Reaktanden (19) unter Bildung einer Suspensionsphase gemischt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird von dem Katalysator in dem Katalysatortrenngefäß (4) getrennt und dem System durch das Rohr (10) entzogen. Der Katalysator, der am Boden des Kataly/-satortrenngefäßes (4) ausgefallen ist, wird mittels einer Pumpe (17) in den Reaktor· (3) zurückgeführt. Es ist wünschenswert, die Luft innerhalb des Reaktors (3) und des Katalysatortre-nn— gefäßes (4) Tor der Reaktion, und den Ü2r.ennschritten durch. Stickstoff zu ersetzen.
Die folgenden Auisführungsformen dienen zur Erläuterung· der/ ^ vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Ein Versuch wurde unter Verwendung der in Figur 1 gezeigten Apparatur durchgeführt.
Dem Wasser wurde Kupfernitrat in einer Menge von 10 ppm, berechnet als Kupfer, zugegeben. Aus dem Rohr (6) wurde Wasser in einer Menge von 700 g/Std. und aus dem Rohr (16) Acrylnitril in einer Menge von 140 g/Std. geliefert. Die Herstellungstemperatur betrug 1200C und die mittlere Verweilzeit im Reaktor war 60 Minuten. Die Menge des reinen Kupferkatalysators P im Reaktor betrug 240 g und der Reaktor wurde unter einem Druck von 4 atü unter Stickstoff gehalten.
Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionslösung ergab 40 g/Std. Acrylnitril und 1J4g/Std. Acrylamid ohne andere Produkte außer Acrylamid und ohne Nebenreaktionen.
Dieser Wert entspricht einer Umwandlung von 71,5 $ bezogen auf
etwa
Acrylnitril. Die Reaktion wurdeVT Sage unter diesen Bedingungen aufrechterhalten. Eine Analyse des Kupfers in der Reaktionslösung ergab, daß die Menge von Kupfer(I) 13,5 ppm und die Menge von Kupfer(II) sehr gering war. Der pH-Wert der Reaktionslösung betrug 6,5.
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Die quantitative Bestimmung des Kupferions wurde polarograph!sen durchgeführt. Kupfer(I) zeigte nämlich ein Einstufen-Reduktionspotential entsprechend der Reaktion Kupfer —"> Kupfer0 und Kupfer*1"1" zeigte ein Zweistufen-Reduktionspotential gemäß Gu -9-Cu —* Cu . Kupfer wurde daher durch einen ersten Potentialsprung und Kupfer "und Kupfer4"4" wurden durch einen zweiten Potentialsprung "bestimmt. -^
Zu Vergleichszwecken wurde die Menge an Kupfernitrat im Wasser gesteigert, so daß die Menge an Cu 100 ppm betrug und die Reaktion -wurde fortgesetzt. Das Ergebnis der Analyse der Reaktionslösung nach 8 Stunden zeigte, daß die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid 68,4 f° betrug. Die Analyse des Kupfers in der Reaktionslösung zu dieser Zeit ergab, daß die Menge von Kupfer4" 160 ppm betrug und daß die Menge von Kupfer4"4" sehr gering war.
¥enn der vorstehend beschriebene Versuch ohne Zugabe von Kupfernitrat zu dem Wasser durchgeführt wurde, verblieb die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid bei ca. 48 bis 50 $ während 3 lagen nach Beginn der Reaktion.
Beispiel 2
In einem 100 ml-Vierhalskolben wurden 2 g Raney-Kupfer, welche hergestellt und mit Wasser gewaschen wurden, 25,0 g Acrylnitril und 25,Og Wasser in dem Kupfersulfat derart gelöst wurde, daß die Menge an gelieferten Kupferionen 50 ppm betrug, eingeführt und das Gemisch wurde bei einer Reaktionstemperatur von ca. 700C 2 Stunden lang unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt.
Die gaschromatographische Analyse der Reaktionslösung ergab, daß die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid 34,3 1° betrug und daß keine anderen Nebenprodukte erzeugt wurden.
Beim Wiederholen des Beispiels 1 unter Verwendung von Kupfersulfat -anstelle von Kupfernitrat betrug die Umwandlung von
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Acrylnitril zu Acrylamid während der ersten 3 Tage 67 bis 70 fo, wobei gaschromatographisch keine anderen Produkte außer Acrylamid festgestellt werden konnten.
Wenn der vorstehend beschriebene Versuch zu Vergleichszwecken ohne Zugabe von Kupfersulfat wiederholt wurde, wurde eine Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid von nur 24,2 $> festgestellt,
Beispiel 5
Es wurde ein ähnlicher Versuch,v/ie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt unter Ersatz des Kupfersulfats durch Kupfer(II)-chlorid und Erhitzen der Mischung 2 Stunden unter Rückfluß.
Die gasehromatographisehe Analyse der erhaltenen Reaktionslösung ergab, daß die Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid 32,2 </<> betrug und daß andere nebenprodukte nicht erkennbar waren.
Die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid betrug 1 Stunde nach Beginn der Reaktion 18,1 fo.
Bei Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs, ohne Zusatz von Kupfer(II)chlorid zu Vergleichszwecken, betrug die Umwandlung "von Acrylnitril zu Acrylamid 1 Stunde nach Beginn der Reaktion 13,0 %>.
Beispiel 4
In einem 100 ml-Vierhalskolben wurden 2 g Raney-Kupfer, welche hergestellt und mit Wasser gewaschen wurden, 26,5 g Acrylnitril und 18,0 g Wasser, in welchem Kupferacetat derart gelöst wurde, daß die Menge von Kupferionen 100 ppm betrug, eingeführt und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur von 7O0C unter Rückfluß erhitzt.
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Die gasehromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit zeigte eine Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid von 18,3 fi, wobei andere Nebenprodukte nicht anwesend waren»
Bei der Wiederholung des vorstehend beschriebenen Versuchs ohne Zusatz von Kupferacetat zu Vergleichszwecken wurde eine Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid von 13,2 9& ermittelt.
Beispiel 5
10 g Kupfer(II)oxyd, welche aus Kupfernitrat und Ätznatron erhalten wurden, wurden mit 100 ccm/min. Wasserstoff bei 200 bis 25O°C während 4 Stunden reduziert. 6,6 g Acrylnitril und 36,2 g Wasser wurden dem so erhaltenen Katalysator zugegeben, wobei das Wasser Kupferacetat in einer solchen Menge enthielt, die einer Kupferionenkonzentration von 50 ppm entsprach. Das Gemisch wurde bei 700C in einer Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden zur Reaktion gebracht.
Die gaschromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit ergab, daß die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid 57,2 % betrug und daß andere Nebenprodukte kaum wahrnehmbar waren.
Wenn der vorstehend beschriebene Versuch ohne Zugabe von Kupferacetat zu Vergleichszwecken wiederholt wurde, betrug die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid 45»3 %.
Beispiel 6
In Gegenwart eines Katalsators aus 10 g Ullmann-Kupfer, welche nach dem bekannten Verfahren hergestellt wurden, wurden 6,6 g Acrylnitril und 36,0 g Wasser, in welchem Kupfernitrat derart zugegeben wurde, daß die Kupferionenkonzentration 50 ppm betrug, hinzugegeben und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre während 2 Stunden bei 700G zur Reaktion gebracht.
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Die gasehromatographische Analyse der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit ergab, daß die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid 38,9 ί° betrug und daß andere Nebenprodukte nicht sichtbar waren. "
Wenn die vorstehend beschriebene Reaktion zu Yergleichszwecken. ohne Zugabe von Kupfernitrat wiederholt wurde, wurde eine Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid .von 25,5 1° ermittelt.
Beispiel 7
2 g Raney-Kupfer, welche hergestellt und mit Wässer gewaschen. wurden, und 4,2 g Methacrylnitril und 3-6,0 g Wasser wurden in einem 100 ml-Vierhalskolben eingeführt und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von ca. 8O0C unter Rühren bei Atmosphärendruck zur Reaktion gebracht.
Die erhaltenen Ergebnisse bei Zugabe der folgenden Kupfersalze zum-Wasser derart, daß die Menge an Kupferionen 50 ppm betragen kann, sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiele gem. vorl. Erf. Vergleichsbeisp.
Kupfer- Kupfer- Kupfer- Kupfer(II)- keine sulfat nitrat acetat Chlorid Zugabe
Menge des
erhaltenen 4,6 4,8 4,5 4,6 4,1 Methacrylamide (g)
Beispiel 8
Unter Anwendung der selben Apparatur wie in Beispiel 1 und unter Einfüllung von 22 g Raney-Kupfer als Katalysator wurde eine Reaktion durchgeführt, unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1. 14 Stunden nach Beginn der Reaktion wurde die Konzentration von Kupfernitrat, berechnet als Kupfer++, von 10 ppm auf 500 ppm erhöht und die Reaktion wurde weitere 16 Stunden durchgeführt.
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-.13- 2102033
Während der zwei Perioden änderte sich die Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid in der der nachfolgenden Tabelle zu entnehmenden Weise, woraus sich, ergibt, daß eine überschüssige Menge an Kupfernitrat die lebensdauer des Katalysators verkürzt.
Be-fcriebszeit Menge Gu In "Umwandlung von
(Std) Wasser (ppm) Acrylnitril in {$>)
4 10 35,0
S 10 . 33,6
12 10 29,0
14 10 28,3
18 500 19,7
22 500 10,2
26 500 2,5
■ 30 500 1,4
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1J Verfahren zur Herstellung von Acrylamid oder Methacryl-.mid durch Reaktion von Acrylnitril oder Methacrylnitril mit ¥asser oder einem Viasserdonator in Gegenwart eines metallischen Kupferkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator für den Katalysator ein Kupfersalz einer anorganischen Säure oder einer Fettsäure verwendet.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferkatalysator Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertes Kupfer oder Kupfer, welches (a) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Chrom, Mangan, Zink und Molybdän, (b) ein Oxyd eines der genannten Metalle oder (c) ein Sulfid eines der genannten Metalle enthält, ist.
    5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupferbromid oder Kupferiodid ist.
    4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz Kupferacetat, Kupferpropionat, Kupferbutyrat, Kupfervaleriat, Kupferkapronat, Kupferönanthat, Kupferkaprylat, Kupferpelargonat, Kupferkaprinat, Kupferundekanoat, Kupferlaurinat, Kupfertridekanoat, Kupfermyristinat, Kupferpentadekanoat, Kupferpalmitat, Kupfermargarinat, Kupferstearat, Kupfernonadekanoat oder Kupferarachinat ist.
    5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 5 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfersalz in einer Menge von 5 bis 400 ppm berechnet als Kupfer und bezogen auf das vorhandene Wasser anwesend ist.
    6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kupfersalzes berechnet als Kupfer weniger als 150 ppi» beträgt.
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    7. Kontinuierliches Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche zur Herstellung von Acrylamid oder Methacrylamid, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Wasser oder einem Wasserdonator bei einer Temperatur von ca. 50 Ms 30O0C in Gegenwart eines Kupferkatalysators, v/elcher aus Raney-Kupfer, Ullmann-Kupfer, reduziertem Kupfer oder einem (a) mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe "bestehend aus Nickel, Chrom, Mangang, Zink, Molybdän, (b) ein Oxyd eines der vorstehenden Metalle oder (c) ein Sulfid eines der vorstehenden Metalle enthaltendem Kupfer besteht und eines Aktivators,bestehend aus Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupferbromid oder Kupferiodid, umsetzt, wobei der Aktivator in einer Menge von etwa 5 bis 150 ppm, berechnet als Kupfer und bezogen auf das vorhandene Wasser, und der Kupferkatalysator in einer Menge von 0,01 bis 100 g pro Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril anwesend sind.
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    Leerseite
DE19712162093 1970-12-14 1971-12-14 Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylamid Expired DE2162093C3 (de)

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DE2162093B2 DE2162093B2 (de) 1976-08-05
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NL7117007A (de) 1972-06-16
US3911009A (en) 1975-10-07
NL150430B (nl) 1976-08-16
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CA930377A (en) 1973-07-17
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IT943936B (it) 1973-04-10
SU469243A3 (ru) 1975-04-30
JPS5012409B1 (de) 1975-05-12
GB1347160A (en) 1974-02-27
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BE784779A (fr) 1972-10-02

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