DE2001903C3 - Verfahren zur Herstellung eines Amids durch Umsetzen des entsprechenden Nitrils mit Wasser - Google Patents

Description

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teilweise zu elementarem Kupfer reduziert werden Cyano-l-octen, 10-Undecenonitrll, Malonitril oder

kann. Die kleinen Mengen an Chromat, Dichromat Fumaronitril, sowie aromatische Nitrile, wie beispiels-

und Chromtnoxyd, die ebenfalls vorliegen, werden zu weise Benzonitril, p-Toluonitril, a-Naphthonitril oder

Chromoxyd, Cr,_aO_?, reduziert. Phthalonitril. Von den Nitrilen, die sich erfindungs-

ßei der Durchführung einer Wasserstoffreduktion 5 gemäß eignen, werden die olefinischen Nitrile mit 3

steuern die Temperatur, die Reaktionszeit sowie die bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, wobei

Menge des eingesetzten Wasserstoffes das Ausmaß der die Umwandlung von Acrylnitril in Acrylamid von

Reduktion und den Oxydationszustand, bis zu wel- besonderem Interesse ist.

ehern das Oxyd reduziert wird. Zur Reduktion von Die Mengenverhältnisse von Nitril zu Wasser in der

Kupferoxyd, Chromat, Dichromat und Chromtrioxyd 10 Reaktantenmischung können erheblich variieren. Von

zu Kupfer(I)-oxyd, Kupfer und Chromoxyd sind Tem- größerer Bedeutung als das spezifische Verhältnis,

peraturen von ungefähr 50 bis ungefähr 500⁰C oder Nitril-Wasser ist das Ausmaß der Zwischenwirkung;

darüber geeignet, wobei Temperaturen von ungefähr zwischen dem Nitril und Wasser. Ein hoher Kontakt··

100 bis ungefähr 300" C bevorzugt werden. Die Re- grad ist zweckmäßig, um die wirksamste Reaktion zu

duktionszeit sowie die eingesetzte Wasserstoffmenge 15 gewährleisten. Da das Verfahren der Erfindung in

können erheblich variieren. Wird eine stärkere Re- flüssiger Phase durchgeführt wird, sind bestimmte Vor··

duktion gewünscht, dann werden läncere Reaktions- Sichtsmaßnahmen erforderlich, um zu gewährleisten,

zeiten eingehalten und mehr Wasserstoff eingesetzt. daß ein ausreichender Kontakt des Nitrils mit dem

Die Reduktion des. Oxyds zu dem gewünschten Wasser aufrechterhalten wird. Der erforderliche Kon-Katalysator kann in der Weise gesteuert werden, daß 20 takt kann in der Weise realisiert werden, daß das Nitril entweder die Menge des absorbierten Wasserstoffs in dem Wasser gelöst wird, oder das Wasser in dem oder die Menge des gebildeten Wassers gemessen wird. Nitril aufgelöst wird. Außerhalb der Grenzen der Lös-Das Fortschreitender Reduktion läßt sich ferner durch lichkeit eines der Aufgangsstoffe in dem anderen Röntgenstrahlenbeugung, Röntgenstrahlenfluoreszenz kann jedoch die Reaktionsmischung auch gerührt oder Sauerstoffanalyse verfolgen. 25 werden. Ferner kann man ein geeignetes Lösungsmittel

Je mehr Kupfer(II)-oxyd in einem Katalysator zu zusetzen oder eine andere Maßnahme ergreifen, um Kupfer(I)-oxyd reduziert wird, desto größer wird im den Kontakt der Reaktanten untereinander zu erhöallgemeinen die Aktivität· des Katalysators. Daher hen. Überschüssiges Wasser ist das bevorzugte Löwerden Katalysatoren, in welchen wenigstens 50% des sungsmittel, es kommen jedoch auch andere inert; Kupfergehaltes zu Kapfer(l)-oxyd reduziert worden 30 Lösungsmittel in Frage, beispielsweise Dioxan, Disind, bevorzugt. Ferner werden vorzugsweise Kataly- methylsulfoxyd, Aceton, Dimethyläther von Äthylensatoren eingesetzt, in denen der Kupfergehalt im we- glykol oder Tetrahydrofuran.

sentlichen aus Kupfer(I)-oxyd besteht, das eine kleinere Der Katalysator läßt sich sowohl zur Durchführung

Menge an metallischem Kupfer enthält. eines chargeweisen als auch eines kontinuierlichen

Wenn auch eine Reduktion des Kupfer-Chrom- ₃₅ Verfahrens einsetzen. Gleichgültig, welche Methode Oxyds und Kupfer-Molybdän-Oxyds mit Wasser- angewendet wird, werden das Nitril und das Wasser stoff bevorzugt wird, so lassen sich dennoch auch mit dem Katalysator unter entsprechenden Reaktionsandere Reduktionsmethoden zur Herstellung der bedingungen kontaktiert, worauf das gebildete Amid reduzierten Katalysatoren anwenden. Beispielsweise abgetrennt wird. Da die Katalysatoren im wesentlichen kann der Katalysator durch Kontaktierung des Oxyds ₄₀ unlösliche heterogene Katalysatoren sind, wird eine bei einer erhöhten Temperatur mit Ammoniak, Hydra- kontinuierliche Reaktion bevorzugt,
zin, Kohlenstoff, Kohlenmonoxyd, einem niederen Bei der Durchführung einer kontinuierlichen Reak-Alkan oder einem niederen Alkanol oder einem ande- tion wird der feste Katalysator in einer Reaktionsren Reduktionsmittel hergestellt werden. kammer mit einem Einlaß für die Ausgangsstoffe und

Bei der Durchführung einer geeigneten Reduktion ₄₅ einem Auslaß für die Produkte eingefüllt. Die Reak-

erhält man Kupfer-Chrom-Oxyd-Katalysatoren, die tionskammer wird bei der gewünschten Reaktions-

sich in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von temperatur gehalten, wobei die angestrebte Fließgc-

Amiden aus Nitrilen eignen. Zusätzlich zu den er- schwindigkeit der Ausgangsstoffe über dem Kataly-

zielten hohen Umwandlungen und Ausbeuten be- sator einreguliert wird. Dabei wird der gewünschte

sitzen die Katalysatoren eine lange Lebensdauer, 50 Kontakt der Ausgangsstoffe mit dem Katalysator

wobei nur wenig oder keine schädlichen Neben- erzielt. Sie werden über den Katalysator als. Flüssigkeit

produkte oder Abfallprodukte, die eine Abtrennung geführt. Das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor kann

erfordern, gebildet werden. als solches verwendet werden oder nach irgendeiner

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- bekannten Methode gereinigt werden,
rens kann man jedes beliebige Nitril verwenden, wobei 55 Die Reaktionstemperatur kann erheblich variieren, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffnitrile, und zwar in Abhängigkeit von den als Ausgangsstoffe die bis zu ungefähr 20 oder mehr Kohlenstoffatome eingesetzten Nitrilen. Die Reaktion wird innerhalb enthalten, bevorzugt werden. Für die erfindungsge- eines Temperaturbereichs von 0 bis 400⁰C durchgemäßen Zwecke werden aromatische Nitrile als diejeni- führt. Bei Temperaturen unterhalb dieser Grenze ist gen Nitrile definiert, welche Cyanogruppen besitzen, 60 die Reaktion zu langsam. Oberhalb dieses Bereiches die mit dem aromatischen Kern verknüpft sind. Re- werden in zunehmendem Maße unerwünschte Nebenpräsentative Beispiele für geeignete Nitrile sind fol- produkte gebildet Innerhalb des breiten Temperaturgende: Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffni- bereiches werden Temperaturen von ungefähr 25 bis trile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, ungefähr 200° C bevorzugt. Bei einer Verwendung von Pentanonitril, Dodecanonitril, Succinonitril oder Adi- 65 ungesättigten Nitrilen, die zu einer Polymerisation ponitril, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff- neigen, ist eine Reaktionstemperatur von weniger als nitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, ungefähr 200°C zweckmäßig, um eine Polymerisation Crotonnitril, ß-Phenylacrylnitril, 2-Cyano-2-buten, 1- des Nitrils und eine mögliche Vergiftung des Kataly-

sators zu vermeiden. rohres gegeben. Das Glasrohr wird in einem Röhren-

Es wurde ferner gefunden, daß beim erfindungs- ofen erhitzt. Ein Strom aus trockenem Wasserstoff

gemäßen Verfahren die Katalysator-Lebensdauer und wird durch das Rohr in einer Menge von 200 cm³/

die Produktqualität dadurch verbessert werden kön- Minute geleitet, wobei die Temperatur während einer

nen, daß der reduzierte Katalysator nach der Reduk- 5 Zeitspanne von 1 Stunde auf 100°C, während der

tion vor einem Kontakt mit Sauerstoff gischützt wird. zweiten Stunde auf 15O⁰C und während weiterer

Gemäß einer bevorzugten Auslührungsform des 2 Stunden auf 175° C einreguliert wird. Der Katalyerfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kupfer- sator wird nach der Aktivierung abgekühlt, worauf Chrom-Oxyd-Katalysator mit Wasserstoff bei einer eine Luft-Argon-Mischung über den Katalysator zur Temperatur von ungefähr 100 bis 300° C so lange io Verhinderung einer schnellen Oxydation geleitet wird, reduziert, bis ungefähr 5 bis ungefähr 16 Gewichts- Aus rostfreiem Stahl wird ein kontinuierlich arbeiprozent des ursprünglichen nichtreduzierten Kata- tender Fließreaktor hergestellt. Er besitzt eine Reaklysators verlorengegangen sind. Nach der Reduktion tionskammer mit einem Volumen von 15 cm³, wobei wird der Katalysator unter einer inerten Atmo- ein Beschickungsvorratsbehälter mit dem Bodenteil des Sphäre gehalten, beispielsweise unter Stickstoff, He- 15 Reaktors und ein Produktbehälter mit dem Oberteil liurn, Argon oder einem anderen inerten Gas, und der Reaktionskammer verbunden sind. Die Reaktionsanschließend in einen Reaktor überführt. Eine Aus- kammer wird mit 21 g des vorstehend hergestellten gangsbeschickung aus Wasser und einem Nitril wird aktivierten Katalysators gepackt, worauf der Reaktor hergestellt, wobei in der Beschickung gelöster Sauer- auf einer Temperatur von 85° C gehalten wird. Eine stoff vorzugsweise entfernt wird, uno zwar durch ao 7%ige Lösung von Acrylnitril in Wasser wird über Spülen der Mischung mit einem Inertgas, wie beispiels- das Katalysatorbett in einer Menge von 14 ± 0,5 cm³/ weise Stickstoff. Der Reaktor wird erhitzt, Vorzugs- Stunde sowie unter einem Druck geleitet, der dazu weise auf 70 bis 85° C, worauf die von Sauerstoff be- ausreicht, die flüssige Phase aufrechtzuerhalten,
freite Reaktionsmischung in den Reaktor eingeführt Die Produktlösung wird gesammelt und auf Zimmerwird. Das entsprechende Amid wird aus dem Produkt- 25 temperatur abgekühlt. Es werden Proben aus dem strom abgetrennt. Produkt alle 12 Stunden entnommen und in Flaschen

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der gegeben, welche verschlossen werden, um eine VerErfindung, dampfung des Acrylnitril zu vermeiden. Die Proben . ... werden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie un^eisple 30 ter Verwendung einer gewogenen Menge Dioxan als

Ein Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysator, der zur Standard analysiert.

Herstellung von Amiden aus Nitrilen verwendet wer- Die Reaktion wird kontinuierlich während einer

den soll, wird durch Umsetzung von Ammonium- Zeitspanne von 4 Wochen fortgeführt. Während der

chromat mit Kupferchlorid hergestellt. 25 g Ammo- ganzen Zeitspanne werden Ausbeuten an Acrylamid

niumdichromat, gelöst in 100 ml Wasser, werden 30 ml 35 von mehr als 96% und Ausbeuten an /J-Hydroxypro-

Ammoniumhydroxyd zur Gewinnung von Ammo- pionitril von weniger als 1 % erhalten. Die Umwand-

niumchromat zugesetzt. Der Ammoniumchromatlö- lung bleibt im wesentlichen konstant, und zwar unge-

sung wird eine Lösung aus 20,2 g Kupfer(II)-chlorid, fähr bei 100% während der ersten 100 Betriebsstunden,

gelöst in 150 ml Wasser, langsam unter Rühren züge- worauf sie linear auf 66% bei 700 Betriebsstunden bei

setzt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und 40 Verwendung des gleichen Katalysators fällt,

einige Male mit ungefähr 11 Wasser jeweils gewaschen. . . . .

Der abgetrennte Niederschlag wird bei 10O⁰C während Beispiel i

einer Zeitspanne von 8 Stunden getrocknet und an- Ungefähr 25 g eines technisch hergestellten Kataly-

schließend in Luft während einer Zeitspanne von sators, der, bezogen auf das Gewicht, 52,5 Teile CuO

3 Stunden auf 275° C erhitzt. Der Niederschlag, der 45 und 47,5 Teile Cr₂O₃ enthält, werden nut Wasserstoff

44 Gewichtsteile CuO und 56 Gewichtsteile Cr₂O₃ aktiviert und nach der in Beispiel 2 beschriebenen

enthält, wird mittels eines Gasstromes reduziert, der Methode getestet. Die Reaktionskammer wird mit

130 cm^s/Minute Wasserstoff und 510 cm³/Minute 23,5 g des aktivierten Katalysators gepackt. Der

Stickstoff enthält, und zwar bei einer Temperatur von Reaktor wird auf einer Temperatur von 80° C gehalten.

250⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden. Dabei 5° Zu Beginn betragen die Ausbeute und die Umwaad-

wird der reduzierte Kupferoxyd-Chromoxyd-Kataly- lung nur ungefähr 50%. Ungefähr 30% des umgewan-

sator erhalten. delten Nitrile erscheinen als jS-Hydroxypropionitril.

1 g des hergestellten Katalysators wird mit 5 g einer Nach ungefähr 2 Wochen betragen jedoch die Um-7%igen Lösung von Acrylnitril in Wasser bei 135⁰C wandiung von Acrylnitril und die Ausbeute an Acrylwährend einer Zeitspanne von 1 Stunde zur Umsetzung 55 amid 90% oder darüber, wobei weniger als 1% Zugebracht. Dabei wird eine 72,5 %ige Umwandlung von Hydroxypropionitril gebildet wird. Anschließend blei-Acrylnitril erzielt, wobei die Ausbeute an Acrylamid ben diese Werte im wesentlichen konstant, bis der 87,9 % beträgt. Versuch nach mehr als 6wöchigem Betrieb abgebrochen wird.
Beispiel 2 60

Ungefähr 22 g eines in technischem Maßstabe her- Beispiel 4
gestellten Katalysators, der 82,5 Gewichtsteile CuO

und 17,5 Gewichtsteile Cr₂O₃ enthält, wird vermählen In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 werden 16 g und gesiebt, und zwar zur Gewinnung einer Fraktion 65 eines im Handel erhältlichen Kupfer-Chrom-Oxyd-

mit einer Teilchengröße von 0,297 bis 0,84 mm (20 bis Katalysators, der, bezogen auf das Gewicht, 40% Cu

50 mesh). Der vermahlene Katalysator wird anschlie- und 25,5% Cr enthält, mit Wasserstoff aktiviert und

Bend in ein Nickelschiffchen innerhalb eines Glas- getestet. Die Reaktionskammer wird mit 14,7 g des

aktivierten Katalysators gefüllt, wobei der Reaktor auf _an_e 12 Stunden Proben abgezogen und in Flaschen 85° C gehalten wird. gegeben, die mit Kaütschuk-Serumstopfeh verschlössen

Anfänglich beträgt die Umwandlung von Acryl- werden, um eine Verdampfung des Acrylnitril zu ver-

nitril 47%, während die Ausbeute an Acrylamid zu meiden. Die Proben werden mittels Gas-Flüssigkeits-

59% ermittelt wird. Die Ausbeute an /3-Hydroxypro- 5 Chromatographie unter Verwendung einer gewogenen

pionitril beträgt 18%. Während der 4wöchigen Be- Menge an Dioxan als Standard analysiert.

triebsdauer steigt die Umwandlung auf 58% und fällt Zu Beginn beträgt die Umwandlung von Acrylnitril

dann auf 46% ab, während die Ausbeute an Acryl- 96%, wobei eine Ausbeute an Acrylamid von 97%

amid auf 96% erhöht wird und die Ausbeute an festgestellt wird. Es wird kein /3-Hydröxypropionitril

/3-Hydroxypropionitril auf 3% abfällt. 10 und kein anderes Nebenprodukt gebildet. Während

Beispiel 5 ^^{er ersten} ^^00 Stunden des kontinuierlichen Betriebs

^p unter Verwendung dieses Katalysators werden die

In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 werden Umwandlung und die Ausbeute oberhalb 95% gehalungefähr 23 g eines im Handel erhältlichen Kupfer- ten, wobei kein jS-Hydroxypropionitril oder kein anChrom-Oxyd-Katalysators, der 32 % Cu, 25 % Cr und 15 deres Nebenprodukt gebildet werden. Während der 11 % Ba (Stabilisierungsmittel) enthält, mit Wasserstoff Zeitspanne von 1000 Stunden bis ungefähr 1400 Stunaktiviert und getestet. Der Reaktor wird mit 21,5 g den sinkt die Ausbeute an Acrylamid von über 95% des aktivierten Katalysators gepackt und auf 8O⁰C bis auf ungefähr 90 %, während die Umwandlung von gehalten. Acrylnitril oberhalb 95% gehalten wird. Die Farbe

Zu Beginn beträgt die Umwandlung von Acrylnitril ao des Reaktorabstroms wird periodisch während der

73%, während die Ausbeute an Acrylamid zu 59% Reaktion untersucht. Das erhaltene Produkt ist zu

ermittelt wird. Die Ausbeute an /ϊ-Hydroxypropio- allen Zeitpunkten eine farblose Flüssigkeit. Bei einem

nitril beträgt 23 %. Die Umwandlung fällt auf 43 % ab parallel durchgeführten Versuch wird ein anderer Teil

und steigt dann auf 56%, während die Ausbeute an des gleichen Katalysators verwendet, der nach der

Acrylamid auf 84% steigt. Die Ausbeute an ^-Hydroxy- as Reduktion der Einwirkung von Luft ausgesetzt worden

propionitrii fällt auf 6% während der 120stündigen ist. Bei Verwendung dieses Katalysators werden nach

Betriebsdauer ab. einem 700stündigen Betrieb 66% des Acrylnitril in

. . . , Acrylamid umgewandelt, wobei kleinere Mengen an

^öeispiel ° · 0-Hydroxypropionitril gebildet werden.

40,32 g eines nichtreduzierten Kupfer-Chrom-Oxyd- 30

Katalysators, der, bezogen auf das Gewicht, 82,5 Teile Beispiel 7

CuO und 17,5 Teile Cr₂O₃ enthält, werden vermählen

und gesiebt, und zwar zur Gewinnung einer Fraktion Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung, mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,297 bis wie er im Beispiel 6 verwendet wird, wird bei 150° C 0,84 mm (20 bis 50 mesh). Der Katalysator wird mit 35 mit Wasserstoff reduziert. Ein Teil des Katalysators einem 2000-cm³/Minuten-Gasstrom reduziert, der 5% wird der Einwirkung von Luft nach der Reduktion Wasserstoff und 95% Stickstoff, bezogen auf das unterzogen, während der andere Teil unter einer iner-Volumen, enthält, und zwar während einer Zeitspanne ten Atmosphäre gehalten wird. Die Katalysatoren von 6 Stunden bei einer Temperatur von 175⁰C wäh- werden in identische Reaktoren gegeben, die bei einer rend der ganzen Zeitspanne. Nach der Reduktion wird 40 Temperatur von 85⁰C gehalten werden. Eine 7%ige der Katalysator untei einer Stickstoffatmosphäre ge- Lösung von Acrylnitril in Wasser wird über den Katahalten und zu keinem Zeitpunkt der Einwirkung von lysator in einer Menge von 14 cm^a/Stunde geschickt. Luft ausgesetzt. Stickstoff wird durch die Beschickungslösung geperlt,

Ein kontinuierlich arbeitender Fließreaktor wird aus welche dem Katalysator zugeführt wird, der vor der rostfreiem Stahl hergestellt. Er besitzt eine Reaktions- 45 Einwirkung von Luft geschützt worden ist, während kammer mit einem Volumen von 15 cm^a, einen Be- kein Versuch unternommen wird, Sauerstoff aus der schickungsvorratsbehälter, der mit dem Bodenteil des anderen Beschickungslösung zu entfernen. Das Aoryl-Reaktors verbunden ist, und einen Produktbehälter, amid-Monomere, das aus den Reaktoren erhalten wird, der mit dem Oberteil der Reaktionskammer in Ver- wird gemäß folgender Arbeitsweise polymerisiert: bindung steht. Die Reaktionskammer wird mit 25.80 g so Wäßrige Lösungen, die 15% des Acrylnmid-Mono· des reduzierten Katalysators in einer inerten Atmo- meren enthalten, werden unter Verwendung von Sphäre gepackt. Eine 7%ige Lösung von Acrylnitril in 500 ppm Azobisisobutyronitril als Katalysator. 1000 Wasser wird hergestellt, worauf der Sauerstoff aus der ppm des Tetranatriumsalzes von Äthylendiamintetra-Beschickungslösung entfernt wird. Desgleichen wird essigsäure und 1 % Natriumacetat polymerisiert. Die Sauerstoff aus dem Stickstoff entfernt, der dazu ver- SS Lösungen werden auf ein pH von 5 eingestellt, entlüftet wendet wird, die Beschickungslösungen unter Druck und während einer Zeitspanne von 16 Stunden aul zu setzen Der Reaktor wird auf eine Temperatur von 6O⁰C erhitzt. Die erhaltenen Gele werden zerschnitter 75⁰C erhitzt und während der ersten 75 Stunden bei und in Wasser mit einem pH von 3,8 gelöst, und zwai dieser Temperatur gefahren. Während der Zeitspanne zur Herstellung von 0,5 gewichtsprozenügen Lösunger von 75 bis 412 Stunden wird die Temperatur auf 8O⁰C «odes Polymeren. Die Viskositäten dieser wäßriger «ehalten. Während der Zeitspanne von 412 Stunden Lösungen werden bei 25⁰C unter Verwendung eine! bis etwa 1400 Stunden wird die Temperatur auf 85⁰C Kapillarviskosimeters gemessen. Das Polymere, dai 'elnreauliert Die Beschickungslösung wird über das von dem Katalysator abstammt, welcher der Einwlr Katalysatorbett in einer Menge von 14 ± 0.5 cm⁸/ kung von Luft unterzogen worden 1st, besitzt eine durch Stunde eeleitet und zwar unter einem Druck, der dazu «s Bchnittliche Viskosität von 35 cP bei einer Durchfüh ausreicht die flüssige Phase aufrechtzuerhalten. rung von zwei Polymerisationen, während das Poly

Der Reaktorabstrom wird gesammelt und auf Zim- mere, das von dem Katalysator stammt, der vor de mertemperetur abgekühlt. Es werden von dem Produkt Einwirkung von Sauerstoff geschützt worden ist, eim

9 10

Viskosität von 95 cP aufweist. Aus dieser Tatsache Reisoiel 11

geht die höhere Reinheit des letzteren Polymeren her- ocispi

vor. In einen 250-ml- Rundkolben wurden 100 g einer

5,6%igen Lösung von Adiponitril in Wasser und 20 g Beispiel 8 ₅ Kupferoxyd-Chromoxyd-Pellets von 3,18 · 3,18 mm

In einen 15-cm³-Reaktor für kontinuierlichen Be- (V₈" · V₈") eingebracht. Der Katalysator war bei trieb wurden 17,35 g eines Kupferoxyd-Chromoxyd- 175°C mit Wasserstoff reduziert und gegen die Atmo-Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,59 bis Sphäre abgeschirmt worden. Das Gemisch wurde 0,71 mm (25 bis 30 mesh) eingebracht. Nachdem der 1 Stunde unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Dann wurde Katalysator für die Umwandlung von Acrylnitril zu io der Katalysator abfiltriert und zweimal mit heißem Acrylamid verwendet worden war, wurde er bei 300° C Wasser gewaschen. Produkt und Waschflüssigkeiten mit Luft oxydiert und bei 175⁰C mit Wasserstoff redui- wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft. Man ziert. Dann wurde dem Reaktor eine Beschickung aus erhielt 5,78 g reines Adiponsäureamid. Die Umwand-6 Gewichtsprozent Methacrylnitril, 35 Gewichtsprozent lung betrug 77 %.
Dioxan und 59 Gewichtsprozent Wasser zugeführt. Bei 15 BeisDiel 12

einem Durchsatz von 40 g/Stunde und einer Tempe- ^p

ratur von 8O⁰C betrug die Umwandlung des Nitrils In einen 15-cm³-Reaktor für kontinuierlichen Betrieb

25% bei einer Ausbeute von mehr als 90% Methacryl- wurden 24 g Kupferoxyd/Chromoxyd mit einer Teil-

_amid. chengröße von 0,50 bis 0,71 mm (25 bis 35 mesh) ein-

Beisoiel 9 ^ao ß^e^^racnt- ^{Nacn emer} Verwendung für die Hydratation

^v von Acrylnitril wurde der Katalysator oxydiert und

In der im Beispiel 8 beschriebenen Weise wurden ^uziert, wie im Beispiel 8 beschrieben. Die Be-22,7 g eines Kupferoxyd-Chromoxyd-Katalysators mit S^·™*^ ?£lT ^6>1 \ ^LT*? ^m ?""""*" einer Teilchengröße von 0,42 bis 2,00 mm (10 bis 40 ?*~_r ^nt^r bZ^fS
mesh) verwendet, um Acrylnitril zu hydratisieren und ^a* temperatur voη 80 C betrug die Urr
dann oxydiert und reduziert. Die Reaktorbeschickung ^{und die Ausbeute an Acetamid mehr}
enthielt 64% Dioxan, 33% Wasser und 3% a-Methy- Beispiel 13

lenglutaronitril. Bei einem Durchsatz von 30 g/Stunde ^p

und einer Temperatur von 8O⁰C betrug die Umwand- 0>015 Mol (NH₄)₂MoO₄ und 0,085 Mol Cu(NO₃)₂

lung des Nitrils zu a-Methylenglutaramid 2,5%. ³° " ^{3 H}a° wurden in 250 ml entionisiertem Wasser gelöst.

Der Lösung wurde unter Rühren eine weitere Lösung

BeisDiel 10 von 0,085 Mol (NH₄)_aCO₃ in 200 ml Wasser zugegeben.

P Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, gewa-

In einen 50-ml-Rundkolben mit Rückflußkühler sehen, getrocknet und durch 30minutiges Erhitzen auf wurden 1,1 g Kupferoxyd/Chromoxyd mit einer Teil- 35 280° C zu einer Oxydmischung zersetzt. Diese Oxydchengröße von 0,42 bis 2,00 mm (10 bis 40 mesh) ein- mischung wurde 4 Stunden mit Wasserstoff bei 175° C gebracht. Der Katalysator wurde bei 175⁰C mit Was- unter Verwendung von 130 cm³/Minute Wasserstoff serstoff reduziert und nach der Reduktion gegen einen und 530 cm³/Minute Stickstoff reduziert. Während der Kontakt mit der Atmosphäre geschützt. 2,08 g Benzo- Reduktion verlor die Oxydmischung 8,6% ihres Genitril und 25 g Wasser wurden in den Reaktor einge- ⁴° wichtes.

bracht. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei 100⁰C ge- 1 g des so erhaltenen reduzierten Katalysators wur-

rührt und dann auf 7O⁰C gekühlt. Der Katalysator de mit 5 ml einer 7%igen Acrylnitrillösung in einem wurde abfiltriert und mit 50 ml Wasser von 7O⁰C ge- verschlossenen Behälter gemischt und im Autoklav waschen. Waschflüssigkeit und Produkt wurden ver- 85 Minuten auf 8O⁰C erhitzt. Analyse durch Dampfcinißt und zur Trockne eingedampft. Man erhielt als ^4S phasenchromatographie ergab eine Umsetzung des Rückstand 2,2 g reines Benzamid, und die Umwand- Nitrils von 68,7% und eine Ausbeute an Acrylamid lung·, errechnete sich zu über 90%. von 73%,

Claims (4)

ohne weitere Abtrennung oder Reinigung verwendet Patentansprüche: werden, und zwar wegen des hohen Umwandlungs grades und wegen der hohen Ausbeute, tlie jeweils

1. Verfahren zur Herstellung eines Amids 100% unter optimalen Bedingungen erreichen können, durch Umsetzen des entsprechenden Nitrils mit 5 Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen VerWasser in Gegenwart eines kupferhaltigen Kata- fahrens eingesetzten kupferhaltigen Katalysatoren lysators bei einer Temperatur von 0 bis 400° C, werden durch Reduktion von Kupfer-Chrom-Oxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupfer-Molybdän-Oxyd oder Mischungen davon Umsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart eines hergestellt, wobei Kupfer-Chrom-Oxyd oder Mi-Katalysators durchführt, der durch Reduktion io schungen davon bevorzugt werden. Die Oxydvon Kupfer-Chrom-Oxyd oder Kupfer-Molybdän- katalysatoren können als solche verwendet werden. Oxyd zu Cu₂O, elementarem Kupfer bzw. Cr„O„ Sie können auch mit Verbindungen stabilisiert wer- oder Molybdänoxyd hergestellt worden ist. " " den, die Barium, Calcium, Magnesium oder andere

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- stabilisierende Materialien enthalten. Die Kaialysazeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart .'5 toren können auf beliebige Träger aufgebracht wereines Katalysators durchführt, der vor der Reduk- den, beispielsweise auf Aluminiumoxyd, Siliciumtion 10 bis 99% Kupferoxyd und 1 bis 90% Chrom- dioxyd, Kieselgur, Bimsstein oder Diatomeenerde,
oxyd enthält. Die Kupfer-Chrom-Oxyd-Katalysatoren können im

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Handel bezogen oder nach einer Vielzahl von bekanngekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- 20 ten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch wart eines Katalysators durchführt, weicher vor der die Zersetzung von Kupferammoniumchromat, durch Reduktion mindestens 50 Gewichtsprozent Kupfer- die Zersetzung von Kupferammoniumchromcarbonaoxyd enthält. ten, durch die Zersetzung von Kupferchromnitraten

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden oder durch gemeinsames Vermählen und Erhitzen von Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die 25 Kupferoxyden und Chromoxyden. Das Kupfer der-Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durch- artiger Katalysatoren kann in ein- oder zweiwertigem führt, bei dem mindestens 50 Gewichtsprozent des Oxydationszustand vorliegen. Diese Katalysatoren Kupfergehaltes zu Cuprooxyd reduziert worden werden im allgemeinen als Mischungen aus Kupferoxyd sind. . und Chromoxyd betrachtet.

30 Die Kupfer-Molybdän-Oxyd-Katalysatoren können nach einer Methode hergestellt werden, die derjenigen

zur Herstellung der Kupfer-Chrom-Oxyde ähnlich ist.

"" Beispielsweise kann ein Kupfer-Molybdän-Oxyd-Katalysator durch Zersetzung des Niederschlags hergestellt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwand- 35 werden, der sich beim Vermischen einer wäßrigen lung von Nitrilen in Amide. Lösung von Kupfernitrat mit einer wäßrigen Lösung

Acrylamid wird in technischem Maßstabe haupt- von Ammoniummolybdat bildet. Andere Methoden sächlich durch die schwefelsäurekatalysierte Hydra- zur Herstellung von Kupfer-Molybdän-Oxyden, beitisierung von Acrylnitril hergestellt. Dieses Verfahren spielsweise eine Ausfällung löslicher Kupfer- und ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen behaftet, und 4° Molybdänsalze mittels eines Carbonats, können ebenzwar wegen der als Abfallprodukt auftretenden falls angewendet werden. Diese Katalysatoren werden Schwefelsäure, der damit verbundenen Verschmutzung im allgemeinen als Mischungen aus Kupferoxyd und sowie der infolge des Schwefelsäureverlustes entstehen- Molybdänoxyd angesehen.

den Kosten. Die Verwendung von Nickelkatalysatoren Bevorzugte Katalysatoren enthalten 10 bis 99 Gefür die Hydratisierung von Nitrilen in Amide wurde be- 45 wichtsprozent Kupferoxyd und 1 bis 90 Gewichtsreits vorgeschlagen, diese Katalysatoren können jedoch prozent Chromoxyd oder Molybdänoxyd. Diejenigen eine Hydrierung von Doppelbindungen induzieren und Katalysatoren, welche 10 bis 99 Gewichtsprozent begünstigen und sind daher nicht für die Hydratisie- Kupferoxyd und 1 bis 90 Gewichtsprozent Chromoxyd rung ungesättigter aliphatischer Nitrile geeignet. Die enthalten, werden besonders bevorzugt.
Verwendung von Mangandioxyd zur Umwandlung 50 Die Reduktion der jeweiligen Oxyde zur Gevon Acrylnitril in Acrylamid wurde ebenfalls bereits winnung des im Verfahren der Erfindung wirkvorgeschlagen. Jedoch hat eine wiederholte Verwen- samen reduzierten Kupfer-Chrom-Oxyds oder redudung dieses Katalysators eine Begünstigung der Poly- zierten Kupfer-Molybdän-Oxyds erfolgt im allgemerisation des Acrylnitril zur Folge. meinen durch eine übliche Wasserstoffreduktion,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 55 wobei man jedoch auch auf andere Reduktionseines Amids durch Umsetzen des entsprechenden methoden zurückgreifen kann. Bei der Durchführung Nitrils mit Wasser in Gegenwart eines kupferhaltigen einer derartigen Wasserstoffreduktion werden das Katalysators bei einer Temperatur von 0 bis 400⁰C. Kupfer-Chrom-Oxyd oder das Kupfer-Molybdän-Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Oxyd mit elementarem Wasserstoff bei einer geeigdie Umsetzung in flüssiger Phase in Gegenwart eines 60 neten Temperatur zur Erzielung der gewünschten Katalysators durchführt, der durch Reduktion von Reduktion kontaktiert.

Kupfer-Chrom-Oxyd oder Kupfer-Molybdän-Oxyd Bei der Reduktion von Kupfer-Chrom-Oxyd zu Cu₂O, elementarem Kupfer bzw. Cr₂O₃ oder werden im allgemeinen derartige Reaktionsbedin-Molybdänoxyd hergestellt worden ist. gungen eingehalten, daß nur Kupferoxyd, Chromat,

Nach einer Kontaktierung mit dem Katalysator kann 65 Cr₂O₄=, Dichromat, Cr₀O₇= und Chromtrioxyd, das Amid von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und CrO₃, reduziert werden. fcupfer(II)-oxyd wird entNebenprodukten nach einer üblichen Methode abge- _weder zu Kupfer(I)-oxyd oder zu elementarem Kuptrennt werden. Wahlweise kann der Produktstrom auch f_er reduziert, während Kupfer(I)-oxyd wenigstens