DE1468429A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Carbonsaeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Carbonsaeuren

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DE1468429A1
DE1468429A1 DE1964N0025964 DEN0025964A DE1468429A1 DE 1468429 A1 DE1468429 A1 DE 1468429A1 DE 1964N0025964 DE1964N0025964 DE 1964N0025964 DE N0025964 A DEN0025964 A DE N0025964A DE 1468429 A1 DE1468429 A1 DE 1468429A1
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Naoji Kurata
Kenzo Oda
Takashi Ohara
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Description

PATENTANWÄLTE 1 Λ 6 8 4 2 9
DR.-ING.VON KREISLER DR.-IN6. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DIPL.-PHYS. GRAVE
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
, den 30.11.64 ϊα/Αχ
Nippon Shokubal Kagaku Kogyo Kabuahiki Kaisha.
1 Koraibaahi-5-chome« Hlgashi-ku. Osaka-ahi (Japan).
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung Ton ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Oxydation von a-Olefinen in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in einem einstufigen Verfahren. Dieses Verfahren ist besondere geeignet zur Herstellung τοη Acrylsäure aus Propylen oder zur Herstellung τοη Methacrylsäure aus Isobutylen.
Es sind veraohieden· Verfahren zur Umwandlung τοη α-Olefinen in die «ntsprechenden ungesättigten Carbonsäuren bekannt. Diese Verfahren können grob in zwei Kategorien eingeteilt werden» nämlich die zweistufigen Verfahren» bestehend aus der Oxydation der α-Olefin· und anschließender Oxydation der erhaltenen ungesättigten Aldehyd· zu den gewünschten ungesättigten Carbonsäuren, und die einstufigen Verfahren» bestehend aus der Herstellung der gewünschten Carbonsäuren unmittelbar aus den eingesetzten (»-Olefinen ohne Zwischenstufen. Techi isch und wirtschaftlich sind die letztgenannten Verfahren natürlioh erwünsoht.
Die einstufigen Verfahren sind jedoch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend. Der Umsatz der eingesetzten a-01·- fine zu den entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren ist
909805/ 1045 »ad original
im allgemeinen niedrig. Ferner wird eine erhebliche Menge an ungesättigten Aldehyden in Mischung mit den gewüneohten ungesättigten Carbonsäuren gebildet, so daß die nicht umgesetzten »-Olefine und die als Zwischenverbindungen gebildeten Aldehyde im Kreislauf geführt werden müssen» wenn eine gute Ausbeute an gewünschten ungesättigten Carbonsäuren ersielt werden soll« Beispielsweise beschreiben die japanischen Patentschriften 4 209 (1962), 14 562 (1963) una 19 260 (1963)» die britische Patentschrift 878 802 und die belgische Patentschrift 602 472 verschiedene Verfahren eur Herstellung der gewünschten ungesättigten Carbonsäuren in einer einzigen Stufe. Bei diesen Verfahren ist nicht nur der Umsatz der eingesetzten α-Olefine schicht» sondern es wird auoh eine erhebliche Menge an ungesättigten Aldehyden als Nebenprodukt gebildet» so daß die letzteren und die nicht umgesetzten olefine zur weiteren Umsetzung im Kreislauf geführt werden müssen» wenn die Ausbeute an den gev/ünsohten ungesättigten Carbonsäuren verbessert werden soll. Wirtschaftlich und technisch ist diese Kreislaufführung der nicht umgesetzten α-olefine und der ungesättigten Aldehyde sehr ungünstig«
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ▼on ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren in einer einzigen Stufe aus α-Olefinen in sehr hoher Ausbeute» d.h. mit sehr hohem Umsatz und hoher Selektivität» wobei im wesentlichen keine Kreislaufführung der nicht umgesetzten Olefine und der als Zwischenverbindungen gebildeten Aldehyde erforderlich ist.
Bas Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet» daß man ot-oiefine in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel
umsetzt» worin ν » 1-16» Jt.* 1-3» x =* 6-24» y » 0,2-4 und s m 11-152. "
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U68429
Der Erfindung liegt die Feststellung eu Grunde, äaB der Katalysator der vorstehenden Formel die Umwandlung der eingesetzten α -olefine in einer einsigen Stufe su den entsprechenden ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit hohem Umsatz und hoher Selektivität ohne Kreislaufführung der nicht umgesetzten α-Olefine und der ungesättigten Aldehyde ermöglicht. Die Menge der gebildeten ungesättigten Aldehyde und anderer Nebenprodukte ist vernachläesigbar, und die Ausbeute an gewünsohten ungesättigten Carbonsäuren pro Durchgang ist erheblich verbessert.
Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator besteht au· Kobalt» Zinn» Molybdän, Tellurium und Sauerstoff in der Größenordnung gemäß der vorstehenden Formel. Wenn eines der in der Formel genannten Elemente fehlt, sind Umsat« und Selektivität geringer, so daß der Zweok der Erfindung nicht erreicht werden kann. Bei den bekannten Katalysatoren, die beispielsweise aus Kobalt, Molybdän, Tellurium und Sauerstoff bestehen,tritt eine Verschlechterung des Umsatzes ein, wenn die Selektivität erhöht werden «oll und umgekehrt, so daß es mit diesen Katalysatoren nicht möglich 1st, die Ausbeuten an gewünschten ungesättigten Carbonsäuren in einer eineigen 8tufe su verbessern. Wenn dagegen die erfindungsgemäflen Katalysatoren verwendet werden, steigt sowohl der Umsats als auch die Selektivität auf hohe Werte, wobei in einer Stufe die gewünschten ungesättigten Carbonsäuren in hohen Ausbeuten erhalten werden. Die Ausdrücke "Umsate" und "Selektivität" werden wie folgt definiertt
Mol eingesetztes Auegangsolefin - Mol nicht Ji Umsat« ■ umgesetstes Olefin x Mol eingesetztes Ausgangsolefin Mol jedes Bndprodukts ζ C-Zahl jedes Endprodukts
g, C-Zahl des eingesetzten Ausgangaolff ns *Sel*tivität *
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Außer Sauerstoff enthält der gemäß der Brfladung Terwe»- dete Katalysator Co, Sn, Ho und Xe la Atomverhältnie τοη 1.16 s 1-3 t 6-24-1 0,2-4. Die besten Ergebnisse werden mit einem Atomare rhältnis το η etwa 7:1t 12:2 erhalten·
Der Katalysator wird naoh beliebigen Verfahren hergestellt, B.B. durch Fällung und Eindampfen zur Trockene oder durch Mischen tob. Oxyden jeder Metallkomponente. Die Herstellung des Katalysators wird ausführlicher in den Seiepielen beschrieben.
!Der Katalysator kann als Gemisch τοη Oxyden der Metallkoa-. ponenten oder als Gemisoh eines Salzes einer Heteropolar» eäure und eines Metalloxyds, b.B. als Gemisch τοη Kobalt-Zinn-Molybdat und Telluriumoxyd angesehen werden. Die genaue chemische Struktur des Katalysators ist noch unbekannt·
Der Katalysator wird gemäß der Erfindung allein oder in Verbindung mit einem geeigneten Träger, wie Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Titanoxyd oder Zirkonoxyd, Terwjendet.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich rerschiedene α-Olefine mit mehr als 3 C-Atomen, wobei Propylen und Isobutylen beTorzugt werden.
Der Mechanismus der erfindungegemäßen Reaktion besteht aus der Oxydation der eingesetzten α-olefine zn den entsprechenden Aldehyden und der anschließenden Umwandlung der gebildeten Aldehyde in die gewünsohten entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren. Der erfindunggemäße Katalysator kann somit erfolgreich für die Oxydation τοη ungesättigten Aldehyden Eur Bildung der entsprechenden ungesättigten Carbonsäuren in hohen Ausbeuten Terwendet werden. Auoh wenn im Ausgangematerial ot-Olefine und die entsprechenden ο ,ß-unge satt igten Aldehyde in Mischung vorhanden sind, werden diese Olefine und Aldehyde in die entsprechenden ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren umgev/andelt, so daß als Ausgangs-
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material auon α-Olefine verwendet werden können* die die entepreohenden ungesättigten Aldehyde In verschiedenen Anteilen enthalten· Zn diesem fall wird beispielsweise bevorzugt ein Gasgemisch aus Propylen und Acrolein oder ein Gemisch ron Isobutylen und Methacrolein verwendet, wobei Aerylsäure bsw. Methacrylsäure in ebenso hoher Ausbeute wie bei» alleinigen Einsäte τοη Propylen oder Isobutylen gebildet wird·
Für das Verfahren gemäß der Erfindung können die verschfedensten Sauerstoff quell en verwendet werden, Jedoch ist luft in wirtschaftlicher Hinsicht am vorteilhaftesten· Die de» Reaktor augeführte Sauerstoffmenge kann innerhalb weiter Grensen liegen, jedooh werden gute Ergebnisse erhalten, wenn er in einer Menge τοη 0,1-20 Mol, vorzugsweise ven 3-12 Mol pro Mol des eingesetzten Olefins verwendet wird· Das Beaktionsgemlsoh aus Ausgangsolefin und Sauerstoff kann gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie Kohlendioxyd, Stickstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen oder Wasserdampf, verdünnt werden, wobei Wasserdampf bevorzugt wird· Die angewendete Menge dieses Verdünnungsmittels kann innerhalb weiter Grensen liegen· IKIe besten Ergebnisse werden jedooh erhalten, wenn das Verdünnungsmittel in einer Menge von 10-6OToI-Jf vorsugswelse von 20-50 YoI-S* verwendet wird·
Die Reaktionsteiaperatur beim Verfahren gemäfi der Erfindung liegt swisohen 200 und 5000O, vorzugsweise »wischen 250 und 400°C. Der Druok hat keinen nennenswerten Einfluß auf dl« Reaktion, die somit unter Kormaldruok, Überdruok oder ünterdruok durchgeführt werden kann. Vom wirtschaftlichen Standpunkt wird Hormaldruok bevorzugt.
> Die Dauer des Kontakts zwisohen dem Gasgemisch und dem Katalysator kann sehr unterschiedlich sein. Oute Ergebnisse werden jedoch im Bereioh von 0,1-20 3ek.,vorsugswelse von 1-10 Sek. erhalten. Der Ausdruok "Kontaktselt11 wird wie folgt definiertι
BAD ORIGINAL
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Scheinbares Katalyeatorrolumen im fieaktor
Kontaktseit in Sekunden
Auf Boraalbedingungen bezogenes Gasrolumen, das dem Beaktor pro Zeiteinheit zugeführt wird.
Der Katalysator kann ale Festbett oder Wirbelschicht eingesetzt werden, wobei die Wirbelschicht Torzusiehen ist» weil hierbei das Auftreten Überhitstor Stellen im Reaktionärstem als folge der exothermen !Reaktion rerhlndert wird«
Aufier den gewünschten ungesättigten aliphatischen Carbon-* säuren enthält das aus dem Reaktor austretende gasförmige Produkt eine geringe Menge nicht umgesetzter Ansgangsgase, ungesättigter Aldehyde, gesättigter Carbonsäuren, an Kohlenoxyd und Kohlendioxyd· Die ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren werden in bekannter Weis· rom Produkt «»getrennt, s.B. durch Kondensation oder Extraktion mit Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln·
Beispiel 1
In 1200 enr heißem Wasser τοη 9OeO wurden unter Bühren 494 C Ammonium-p-aolybdat der Formel (NH^)6 Me^ O2^.4H2O gelöst· Zum erhaltenen heißen Gemisch wurden 107 g Ammoniumohlorid gegeben, das in einer geringen Menge warmen Wassers gelöst war« Anschließend wurden 126 g Zinnohlorid der Formel SaOIj als Lösung in 100 oar Wasser zugetropft· Das Gemisch wurde weitere 10 Hinuten unter Rühren erhitzt, die Fällungen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet·
70,3 g des erhaltenen Amaoniumstannidodeewmolybdats der Formel (SHa)8^Sn(Mo2O^)67·2ΟΗ2° wurden unter Rühren in 70 cm3 Wasser erhitzt· Dem siedenden Gemisch wurden 58,2 g Kobaltnitrat der Formel Co(NOO2-^H2O als Lösung in 50 aar Wasser und eine Lösung τοη 7,7 g Telluriusmetall in 20 «ar Salpetersäure und 40 oar Wasser zugetropft. Das Gemisch wurde erhitzt und unter Bühren eingedampft. Die Fällungen wurden zu Granulat geformt und 4 Stunden in strömender Luft bei
909805/104S BAD 0RIQ'NAL
40O0C getrocknet·
80 οώγ des erhaltenen Katalysators wurden in einen Reaktor gefüllt, der die Form eines U-Rohrea von 25 mm Innendurchmesser hatte. Der Reaktor wurde in ein bei 3750O gehaltenes Hitratbad getauoht· In diesen Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 1,9 VoI-/* Propylen, 58,9 Vol-# Luft und 39»2 Vol-# Wasserdampf eingeführt. Pas Geuisch wurde während einer Kontaktzeit von 7,8 Sek. umgesetzt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden mit Wasser ge 'asehen und analysiert. Folgende Ergebnisse wurden erhaltent Propylenumsatzt 100 Ί»
Selektivität * Acrylsäure 65#, Essigsäure 2,0$, Acrolein 7»0# Kohlendioxyd 12,2?£, Kohlenoxyd 10,896, sonstige Verbindungen
Beispiel 2
Der gemäß Beispiel 1 hergestellte granulierte Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt mit der Ausnahme, daß die Kontaktzelt auf 6 Sek. verkürzt wurde. Folgende Ergebnisse wurden erhaltent
Propylenumsatz 96#3$
Selektivität = Acrylsäure 70,2#, Essigsäure 1,5£, Aorolein 9,5#, Kohlendioxyd 12,0#, Kolilenoxyd 6,0#, sonstige Verbindungen 0,8%.
Beispiel 3
40 om des gemäß Beispiel 1 hergestellten granulierten Katalysators wurden in einen U—förmigen Reaktor aus nichtrostendem Stahl von 25 mm Innendurchmesser gefüllt· Der Reaktor wurde in ein auf 3O5°C erhitztes Nitratbad getaucht. In diesen Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 1,1 VoI-Ji Isobutylen, 60,9 Vol-96 Luft und 38 Vol-?S Wasserdampf eingeführt. Das Ge isch wurde während einer Kontaktzeit von 2,7 Sek. umgesetzt. Folgende Ergebnisse wurden erhalteni
Isobutylenunsatz 67,65ε.
BAD ORIGINAL
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8el«ktiTität * Methacrylsäure 41,6*, !Essigsäure 1Ot1*, Kohlendioxyd 29,6*, Kohlenoxyd 10,6*, sonstige Yerbindungen
Beispiel 4
In einen U-förmigen Reaktor aus nichtrostendem Stahl ron 25 Bm Innendurchmeseer wurden 6o car des gemäß Beispiel 1 hergeetellten granulierten Katalysators gefüllt· Per Reaktor wurde in «in auf 36O0C erhitztes Kitratbad getaucht. In den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 1,2 ToI-* Propylen, 40 ToI-* Luft und 58,8 YoI-* Stickstoff eingeführt· Das Gemisch wurde während einer Kontaktseit Ton 4,8 Sek« umgesetzt· Folgende Ergebnisee wurden erhalten!
Propylenumsat« 94»8*
Solektirität ** Acrylsäure 50,6*, Sssigsäure 3,7*, Acrolein 5,0*, Kohlendioxyd 26,6*, Kohlenoxyd 11,0*, sonstige Terbindungen 3,1*·
Beispiel 5
60 «sr des gemäß Beispiel 1 hergestellten granulierten Katalysators wurden in einen U-förmigen Reaktor aus nichtrostenden Stahl Ton 25 ma Innendurchmeseer gefüllt· Der Reaktor wurde in ein auf 36O0C erhitztes Nitratbad getaucht· In den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 0,4 ToI-* Propylen, 2 ToI-* Acrolein, 60 ToI-* luft und 37,6 ToI-* Wasserdampf eingeführt. Das Gemisch wurde während einer Kontaktzeit Ton 7,8 Sek. umgesetzt. Ton je 100 Mol des insgesamt eingesetzten Propylene und Aoroleins waren im Pro duktgemisch die folgenden Binselprodukte rorhanden:
77,7 Mol Acrylsäure, 1,2 Mol Sssigsäure, 2,5 Hol Acrolein, 10,2 Mol Kohlendioxyd, 6,1 Mol Kohlenoxyd, 2,3 Mol sonstige Terbindungen.
Beispiel 6
40 oar des gemäß Beispiel 1 hergestellten granulierten Kata-
909805/1045 BAD ORIGINAL
lysators wurden In «inen U-förmigen Reaktor aus nichtrostende* Stahl Ton 25 ma Innendurchmesser gefüllt. Der Reaktor wurde in ein hei 3*O0C gehaltenes Hitratbad getaucht· Xn den Reaktor wurde ein Gasgemisch aus 3 ToI-* Aeroltin, 60 YoI-* Luft und 37 ToI-* Waaserdampf eingeführt. Bas Gemisch wurde während einer Kontaktseit fön 4,5 8sk, uagesetst. Folgende Ergebnisse wurden erhalten}
AeroleiAuaeats 90,2*
SelektiTität - Acrylsäure 90,1*» Essigsäure 1,8*, Kohlen-* dioxyd 4,5*, Kohlenoxyd 2,5*, sonstige Verbindungen 2,0*·
Beispiel 7
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Telluriuegehalt in dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator Tarliert, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die Reaktionsbedingungen waren die gleiohen wie in Beispiel 2, Folgende Ergebnisse wurden erhalten!
• Katalysator 1 2 Nrf 4
0 5,1 3 12,8
Zugesetztes Tellurium, g 100 98,9 7,7 89,5
Propylenuasats, + 9«,3
SelektiTität, * 2,1 48,5 55,8
, Acrylsäure 40,9 4,9 70,2 0,5
Eeβig säure SO 4,8 1,5 32,0
Acziein 24,0 22,5 9,5 5,5
Kohlendioxyd 15,8 18,0 12,0 4,0
Kohlenoxyd 16,2 1»3 6,0 2,2
Sonstige Verbindungen Beispiel 8 0,9
In einer weiteren Versuchsreihe wurde bei dem geaäB Beispiel 1 hergestellten Katalysator dis Kobmltaitrmtaeage Tariiert, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Ms gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 wurden Terweadet·
909805/KH5 BAD or|G»Nal
H68429
- ίο -
folgende Ergebnisse wurden erhalten*
Katalysator 9 2 Hr, 3 4
1 29,1 58,2 87,3
Zugesetztes Kobaltnitrat,g 0 92,8 96,3 98,1
Propylenumsats, i> 80,5
Selektivität, % 59,1 70,2 52,0
Aorylsäure 31,0 1,2 1,5 5,4
Essigsäure 1,0 20,3 9,5 6,5
Aorolein 50,6 10,8 12,0 20,4
Kohlendloxyd 10,5 5,7 6,0 12,5
Kohlenoxyd 4,9 2,9 0,8 4,0
Sonstige Verbindungen 2,0
Beispiel
In einer weiteren Versuchsreihe wurde der gemäß Beisp iel 1 hergestellte Katalysator verwendet, wobei jedooh die zugesetzt· Zlnnohlorldmeng· variiert wurde, wie in der folgenden Tabelle angegeben* Die gleichen Reaktionsbedlngungen wie in Beispiel 2 wurden angewendet, folgende Ergebnisse wurden •rhaltent Katalysator Nr,
1 2 3
Zugesetzt· Zinnohloridmeng·, g Propylenuasats, Jt SelektiTität, f
Acrylsäure Essigsäure
Aorolein
Kohlendioxyd
Kohlenoxyd . Sonstige Verbindungen
63 126 252
70,2 96,3 94,3
25,5 70,2
1,7 1,5 3,2
48,7 9,5 «,3
12,3 12,0 20,6
6,8 «,0 9,9
5,0 0,8 0,4
909805/1045
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1♦) Terfahren sur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren durch Oxydation von oc-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß «-Olefine in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff bei Temperaturen von 2oo - 5oo°0 in (Gegen wart eines Katalysators der Formel
    umgesetzt werden, in der τ Zahlen τοη 1 - 16, w von 1-3, χ τοη 6 - 24» y τοη ο,2 - 4 und ζ τοη 11 - 152 bedeuten.
    2«) Terfehren Äach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als a-01efine Propylen und Isobutylen eingesetzt werden»
    3·) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, »daß mit den a-01efinen die ihnen entsprechenden ungesättigten Aldehyde eingesetzt werden·
    4·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dafi mit einem Katalysator gearbeitet wird, bei dem das Atomrerhältnis τοη Kobalt zu Zinn zu Molybdän zu Tellur 7i1H2i3 beträgt.
    5.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet, daß bei der umsetzung pro Mol Ausgangsmaterial o,1 - 2o Mole Sauerstoff Terwendet werden.
    6.) Verfahren naoh Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Tfiisetzung in Gegenwart eines Inertgases als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
    BAD ORIGINAL 909805/1045
    U68429
    7.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Wasserdampf verwendet wird.
    8.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel in einer Menge von 1o bis 6o Vol verwendet wird·
    9·) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kontaktzeiten im Bereich von o,1 - 2o Sekunden gearbeitet wird«
    909805Z1045 BADOR1O1NAL
DE1964N0025964 1964-11-25 1964-12-11 Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Carbonsaeuren Withdrawn DE1468429A1 (de)

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