DE1070170B

DE1070170B - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen

Info

Publication number: DE1070170B
Application number: DENDAT1070170D
Authority: DE
Inventors: Epsom Surrey David James Hadley (Großbritannien)
Original assignee: The Distillers Company Limited, Edinburgh (Großbritannien)
Publication date: 1959-12-03

Description

CO 7 C 12 1/32

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

KL 12θ 21

INTERNAT KL C 07 C

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1070170

D17682IVb/12o

ANMELDETAG

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT

3 MAI 1954

3 DFZFMBER 19S9

Es ist bereits bekannt, daß man ungesättigte Nitrile durch Umsetzen von a,ß ungesättigten aliphatischen Aldehyden, ζ B von Acrolein oder von Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen diese Aldehyde bilden, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators herstellen kann Bei diesem Verfahren können die verschiedenartigsten Katalysatoren verwendet werden Vorzugsweise verwendet man als Katalysatoren Molybdän oder Molybdänverbindungen, wie Molybdanoxyd oder Phosphormolybdansaure auf Aluminiumoxyd als Trager Diese Katalysatoren besitzen gegenüber solchen, die auf Kieselsaure als Trager aufgebaut sind, den Vorteil, daß sie mechanisch widerstandsfähiger sind und vor der Verwendung nicht verformt werden müssen

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Verwendung eines Katalysators, der Molybdän oder eine Molybdanverbmdung auf Alummmmoxyd als Trager enthalt und dem eine bestimmte Menge einer Natrium oder Kahumverbindung zugesetzt worden ist, die Ausbeute an ungesättigten Nitrilen wesentlich erhohen kann, wahrend gleichzeitig die Bildung von Kohlendioxyd erheblich herabgesetzt wird

Nach dem Verfahren dei Erfindung zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Umsetzen von α,β-υη-gesattigten aliphatischen Aldehyden oder von Verbindungen, die diese Aldehyde unter den Umsetzungsbedmgungen bilden, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff m Gegenwart eines Katalysators, welcher Molybdän oder eine Molybdam erbmdung auf Alumimumoxyd als Trager enthalt, wobei das Aluminiumoxyd vor der Abscheidung des Molybdäns oder der Molybdanverbmdung auf eine erhöhte Temperatur, vorzugsweise 800 bis 1200⁰C, erhitzt wurde, werden daher dem Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxydes, mindestens 0,5 °/₀ Alkalimetall als Alkahverbmdung zugesetzt, wobei die obere Grenze bei Natriumverbindungen bei 10°/₀ und bei Kaliumverbindungen bei 20°/₀ hegt

Vor dem Aufbringen des Molybdäns oder der Molybdän verbindung auf das Alummiumoxyd erhitzt man dieses mindestens ¹Z₂ Stunde m Gegenwart von Luft auf eine Temperatur zwischen 800 und 1200° C, vorzugsweise zwischen 900 und 1100⁰C Enthalt das Aluminiumoxj d bereits die erforderliche Menge der Natrium- oder Kahumverbmdung, so braucht fur die Herstellung des Katalysators das Molybdän oder die Molybdanverbmdung nur noch auf dieses Alummiumoxyd aufgebracht werden Wenn ledoch das Alummiumoxyd nicht die erforderliche Menge Natrium oder Kahumverbmdung enthalt, dann behandelt man den Katalysator zusätzlich zu der Wärmebehandlung mit einer Natrium- oder Kahumverbmdung

Als Natrium- bzw Kahumverbmdung verwendet man die Hydroxyde, Chloride, Sulfate, Carbonate, Aluminate, Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten Nitrilen

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter Dr W Schalk und Dipl -Ing P Wirth,

Patentanwälte,
Frankfurt/M , Große Eschenheimer Str 39

Beanspruchte Priorität
Großbritannien vom 7 Mai 1953

David James Hadley, Epsom, Surrey (Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

25

Nitrate, Phosphate und Molybdate des Natriums bzw Kaliums Der Katalysator soll, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds, mindestens 0,5 % Alkalimetall als Alkahverbmdung enthalten, wobei die obere Grenze bei

Natriumverbindungen bei 10% und bei Kaliumverbindungen bei 20°/₀ hegt Vorzugsweise verwendet man einen Katalysator, der 0,5 bis 5°/₀, besonders 1 °/₀ Natrium als Natrium\erbmdung oder 2,5 bis 10°/₀, besonders 7°/₀ Kalium als Kahumverbmdung enthalt

Größere Mengen Alkaliverbindungen als die oben angegebenen Grenzwerte verschlechtern die Ausbeuten an ungesättigten Nitrilen

Die Behandlung des Aluminiumoxyds mit den Natriumoder Kaliumverbindungen kann in einer beliebigen Stufe

der Herstellung des Katalysators erfolgen Man lost ζ Β. die berechnete Menge der Alkahverbmdung in Wasser und mischt diese Losung mit dem Alummiumoxyd, wobei die Menge des Wassers ausreichen soll, um alle Korner des Aluminiumoxj-ds zu benetzen Das Alummiumoxyd

wird dann getrocknet und mindestens etwa 30 Minuten auf eine höhere Temperatur, ζ B auf 1000⁰C, erhitzt. Das Aufbringen des Molybdäns oder seiner Verbindungen auf das Alummiumoxyd kann in an sich bekannter Weise erfolgen Beispielsweise trankt man das vor-

behandelte Alummiumoxyd mit einer Losung von Ammoniummolybdat, trocknet das getränkte Alummiumoxyd und erhitzt es dann auf eine Temperatur zwischen 350 und 450°C, wobei das Ammoniummolybdat unter Entwicklung von Ammoniak zersetzt wird Em Phosphor-

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molybdänsäure enthaltender Katalysator wird auf ähnliche Weise hergestellt, indem man das Aluminiumoxyd mit einer Ammoniummolybdat und Phosphorsäure enthaltenden Lösung tränkt, das getränkte Aluminiumoxyd dann trocknet und auf ungefähr 350 bis 450⁰C erhitzt. Das Mengenverhältnis von Molybdän und Phosphor zum Aluminiumoxyd kann erheblich verändert werden, man verwendet aber vorzugsweise ungefähr 20 Gewichtsprozent Molybdän als metallisches Molybdän oder als Molybdän verbindung, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds. Bei einem Phosphormolybdänsäurekatalysator ist das bevorzugte Molverhältnis von Molybdän zu Phosphor 12 : 1.

Der Katalysator kann gegebenenfalls noch mit Ammoniak und bzw. oder Sauerstoff behandelt werden.

Der vorbehandelte Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator wird für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Umsetzen von Ammoniak und molekularem Sauerstoff mit ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein, ct-Methacrolein, Crotonaldehyd und a-Äthyl-ß-propylacrolein, verwendet. Verbindungen, die unter den UmsetzungsbedingungenTBelspielswefse durch Oxydation oder Wasserabspaltung und bzw. oder Abspaltung von Alkohol, diese ungesättigten Aldehyde bilden, dienen ebenfalls als Ausgangsstoffe für das Verfahren. Derartige Verbindungen sind z. B. Allylalkohol, a-Methylallylalkohol, /3-Alkoxypropionaldehyd, Diallyläther, Acroleinacetal, Trialkoxypropan und /5-Alkoxyisobutyraldehyd. Man kann auch Mischungen eines Aldehyds mit dem entsprechenden Alkohol verwenden. Ferner kann man auch das Umsetzungsprodukt der kataly tischen Oxydation eines Olefins zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds, welches den Aldehyd mit unverändertem Olefin, ζ. Β. Acrolein und Propylen, enthält, verwenden.

Die katalytische Umsetzung im Dampfzustand kann mit einer ruhenden oder sich bewegenden Katalysatorschicht durchgeführt werden. Wegen der großen Wärmeentwicklung und um die Temperatur gut regeln zu können, benutzt man zweckmäßig eine sich bewegende Katalysatorschicht. Eine weitere Möglichkeit, die Temperatur zu regeln, besteht darin, daß man einen weniger wirksamen Katalysator, z. B. einen mit kleinen Mengen Molybdänoxyd imprägnierten Bimsstein, zusammen mit einem vorbehandelten Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator verwendet. Die Ausgangsgasmischung wird zuerst über den weniger wirksamen und dann über den wirksameren vorbehandelten Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysator geleitet. Die für die Umsetzung geeigneten Temperaturen liegen zwischen 350 bis 500° C.

Die Berührungszeiten des Gasgemisches mit dem Katalysator sollen zwischen 0,1 und 20 Sekunden und zweckmäßig weniger als 10 Sekunden betragen.

Die Sauerstoffmenge in dem Gasgemisch kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden, vorzugsweise gibt man in das Reaktionsgefäß ein mehr als 3 und weniger als 20 °/₀ Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch mit mindestens ¹Z₂ Mol Sauerstoff auf 1 Mol der umzusetzenden organischen Verbindung. Bei der Verwendung von Alkoholen als Ausgangsverbindung muß die Menge des Sauerstoffs höher sein als bei der Anwendung von Aldehyden als Ausgangsverbindung.

Das Verhältnis von Ammoniak zu der organischen Verbindung in dem Umsetzungsgemisch kann ebenfalls verändert werden. Ein Verhältnis von mehr als 1 Mol Ammoniak zu 1 Mol der organischen Ausgangsverbindung ist vorteilhaft. Bei der Verwendung von Acrolein ist das Verhältnis von Ammoniak zu Acrolein z. B. 1,1 bis 1,5:1. Bei Verwendung eines ungesättigten Alkohols, z. B. Allylalkohol als Ausgangsverbindung, beträgt dieses Molverhältnis 1,1 bis 3,0: 1.

Es ist zweckmäßig, wenigstens einen kleinen Überschuß an Ammoniak zu verwenden, damit nur noch geringe Mengen Aldehyd in dem Gasgemisch, das aus dem Reaktionsgefäß austritt, vorhanden sind, da der unver^ änderte Aldehyd sehr leicht zur Bildung von Polymeren und zu Kondensationen neigt. Bei einem zu großen Überschuß an Ammoniak können sich Kondensationsprodukte mit den ungesättigten Nitrilen bilden, "obwohl dies nicht in dem gleichen Maße wahrscheinlich ist wie

ίο die Selbstkondensation des ungesättigten Aldehyds. Im allgemeinen wird es vorgezogen, das Ammoniak dem die ungesättigte organische Verbindung enthaltenden Gasstrom zuzusetzen, ehe man ihn auf die Umsetzungstemperaturen erhitzt, weil auf diese Weise die Bildung von Kohlensäure auf ein Mindestmaß verringert wird. Die Konzentration der organischen Verbindung in dem Gemisch der Reaktionsteilnehmer ist zweckmäßig unterhalb lO°/o ^und vorzugsweise unterhalb 3%.

Als Verdünnungsmittel kann man inerte Gase oder Dämpfe, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und WasserdampJ. verwenden. Als Sauerstoff und als Stickstoff verwendet man Luft.

Das Verfahren wird bei Atmosphärendruck durchgeführt, man kann aber auch unter Über- oder Unterdruck arbeiten.

Ammoniak oder andere basische Verbindungen, welche nach der Umsetzung in dem Gasgemisch vorhanden sind, werden vorzugsweise, ehe man die Gase abkühlt, oder gleichzeitig mit dem Abkühlen neutralisiert, um Verluste an ungesättigten Nitrilen und bzw. oder organischen Ausgangsverbindungen zu vermeiden. Zum Neutralisieren kann man das Gasgemisch mit Säure, z. B. in wäßriger Lösung, abschrecken oder dem Gasgemisch Säuredämpfe zugeben oder Säure einspritzen.

Wie man die entstandenen ungesättigten Nitrile aus den Reaktionsgemischen abtrennt, hängt von der Flüchtigkeit und Löslichkeit der ungesättigten Nitrile ab. Bei den niedermolekularen ungesättigten Nitrilen werden die Reaktionsgase mit einem geeigneten Lösungsmittel für das ungesättigte Nitril, 7,_R Wasser. Alkohol. Glykol_oder hochsiedenden Kohlenwasserstoffen, zweckmäßig nachdem man das Reaktionsgemisch nach dem Verlassen des Reaktionsgefäßes abgeschreckt und das. Ammoniak neutralisiert hat, ausgewaschen! Für das Auswaschen von niedermolekularen ungesättigten Nitrilen, wie Acrylsäurenitril, verwendet man besonders Wasser, das im Gegenstrom geführt wird. Die dabei entstandene Lösung des ungesättigten Nitrils enthält meistens geringe Mengen an unverändertem Aldehyd und Cyanwasserstoff^ und es soll wenigstens eine dieser Verunreinigungen vollständig entfernt werden, bevor man die Lösung zur Abtrennung des ungesättigten Nitrils fraktioniert destilliert. Auf diese Weise vermeidet man die Bildung von unbeständigen hochsiedenden Kondensationsprodukten, wie Cyanhydrin, welche sich während der fraktionierten Destillation der Lösung zersetzen und dadurch das ungesättigte Nitril verunreinigen würden. Die Entfernung der Verunreinigungen kann z. B. durch Alkalibehandlung oder auf andere bekannte Weise erfolgen.

Durch die fraktionierte Destillation wird das ungesättigte Nitril in reiner Form gewonnen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

45 g gekörntes aktiviertes Aluminiumoxyd, welches ungefähr 0,1 °/₀ Natrium enthält, wird mit einer Lösung vpn 1 g Natriumhydroxyd in 30 ecm Wasser gemischt, die Mischung bei 80° C getrocknet und dann 22 Stunden auf 1000°C erhitzt. Das Aluminiumoxyd enthält nach dieser Behandlung etwa 1,4 °/₀ Natrium.

32 g dieses behandelten Ahimmmmoxyds werden dann mit einer Losung aus 12 g Ammoniummolybdat m 20 ecm Wasser, 5 ecm Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,88) und 5,5 ecm Phosphorsaure gemischt, und die Mischung wird bei 80⁰C getrocknet

Wenn dieser Katalysator bei 380⁰C in das Reaktionsgefaß gegeben wird, zersetzt sich das Ammoniummolybdat unter Entwicklung von Ammoniak

Andere Katalysatoren mit verschiedenen Gehalten an Natrium werden in ahnlicher Weise hergestellt und ihre Wirkung bei der Herstellung von Acrylsauremtril untersucht 14 ecm des Katalysators werden in em Glasrohr mit 0,6 cm lichter Weite, welches in einem Bade aus geschmolzenem Kaliumnitrat und Natriumnitrit auf 380⁰C erhitzt wird, eingeführt Stundlich werden 25 1 (bei Raumtemperatur und bei gewohnlichem Druck gemessen) eines Gasgemisches aus 2⁰J₀ Acrolein, 2,4°/₀ Ammoniak und 95,6 °/₀ Luft (alle Prozentangaben sind Volumprozent) über den Katalysator geleitet

Das das Reaktionsgefaß verlassende Gas wird mit verdünnter Schwefelsaure abgeschreckt und dann im Gegenstrom mit Wasser_gewaschen Aus der wäßrigen Losung wird^T das Acrylsauremtril durch fraktionierte Destillation abgetrennt

Die bei der Umsetzung entstandenen Kohlendioxyd- und Cyanwasserstoffmengen werden nach den üblichen Methoden bestimmt

°/„ Natrium	°/₀ Umwandlung des einf	Acroleins in	jesetzten
bezogen auf das
Gewicht des		Cvan
Aluminiumoxyds	Acrj lsaure	wasserstoff	Kohlen
	nitnl	g	dioxvd
0,1	59	7	13
0,4	64	8	6
0,7	73	7	5
1,4	77	8	4
3,0	73	0,3	6
11,6	33		17

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Ausbeuten an Acrylsauremtril absinken, wenn die Alkalimengen im Katalysator außerhalb des beanspruchten Bereiches liegen

Zum Vergleich wird em natriumfreies Alumimumoxyd durch Fallung des Hydroxyds aus einer Losung von Aluminiumnitrat mit Ammoniak hergestellt Hieraus wird em Katalysator nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Alkaliverbindung zugesetzt wird Mit diesem Katalysator entstehen aus dem zugefuhrten Acrolein 40°/₀ Acrylsauremtril, 13°/₀ Cyanwasserstoff und 19°/₀ Kohlendioxyd

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, nur wird das Natrmmhydroxyd durch 3,26 g wasserfreies Natriumsulfat ersetzt Der erhaltene Katalysator enthalt 2,35 °/₀ Natrium, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds Mit diesem Katalysator wird das eingesetzte Acrolein zu 75°/₀ in Acrylsauremtril, zu 6°/₀ in Cyanwasserstoff und zu 5 °/₀ m Kohlendioxyd umgesetzt

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von verschiedenen Mengen Kaliumhydroxyd an Stelle von Natriumhydroxyd wiederholt Die Wirkung dieser Katalysatoren wurde bei der Herstellung von Acrylsauremtril aus Acrolein untersucht

⁰I₀ Kalium
bezogen auf das

Gewicht des
Aluminiumoxyds

1,95
7,0

°/₀ Umwandlung des eingesetzten
Acroleins in

Acrylsäure
nitnl

Cyan
wasserstoff

68
78

Beispiel 4

Kohlen
diox^ d

7 5

Gekörntes aktiviertes Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von etwa 0,1 % Natrium wird 22 Stunden auf 1050⁰C erhitzt und dann mit einer solchen Menge einer wäßrigen Losung aus Ammoniummolybdat und Natriumhydroxyd getrankt, daß der Katalysator nach dem Trocknen und Erhitzen in einem Luftstrom auf 38O⁰C (zur Zersetzung des Ammonmmmolybdats) 23 Gewichtsprozent Molybdanoxyd (Mo O₃) und etw a 1,2 °/₀ Natrium enthalt

Mit diesem Katalysator wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen das eingesetzte Acrolein zu 80 % m Acrylsauremtril, zu 4 bis 5 °/₀ in Cyanwasserstoff und zu 4 bis 5 °/₀ in Kohlendioxyd umgesetzt

Beispiel 5

Es werden Katalysatoren aus zwei im Handel erhältlichen Alummiumoxyden hergestellt, von denen das eine weniger als 0,1 °/₀ und das andere 0,6 °/₀ Natrium enthielt Die Herstellung erfolgt w ie im Beispiel 1, nur wird keine Alkahverbmdung zugesetzt

bezogen auf das

Gewicht des
AlummmmoK\ ds

0,1

0,6

'/„ Umwandlung des eingesetzten
Acrolein^, in

Acr> lsaure
nitnl

Cyan
wasserstoff

53 73

9
6

Kohlendioxyd

13

Auch aus diesen Versuchen ergibt sich, daß die guten Ausbeuten an Acrylsauremtril nur erhalten werden, wenn der Katalysator mindestens 0,5 Gewichtsprozent Natrium als Natrmrm erbmdung enthalt

Nachdem in den vorstehend beschriebenen Versuchen die Überlegenheit der Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung gegenüber denjenigen, die keine Alkaliverbindungen oder nur in geringeren Mengen als 0,5 Gewichtsprozent (als Alkalimetall berechnet) enthalten, nachgewiesen wurde, zeigen die nachstehend beschriebenen Versuche die Überlegenheit der Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung gegenüber solchen Katalysatoren, die auf Kieselsaure als Trager aufgebracht sind

Kieselsaurekatalysatoren besitzen den Nachteil, daß sie nur schwer m Pillenform übergeführt werden können, wahrend Alumimumoxydkatalysatoren sich ohne weiteres zu Pillen verarbeiten lassen Außerdem werden Kieselsaurekatalysatoren durch zu hohe Temperaturen, wie sie bei den großtechnischen Umsetzungen durch unvermeidliehe Uberhitzungen im Reaktionsgefaß leicht entstehen können, geschadigt Alumimumoxydkatalysatoren wer den dagegen durch derartige Uberhitzungen weniger ge schadigt

Bei Vergleichsversuchen unter sonst gleichen Bedmgungen wurde gefunden, daß mit einem bekannten 23 % Molybdanoxyd enthaltenden Kieselsaurekatalysator 60 bis 80% Acrylsauremtril, 7⁰J₀ Kohlendioxyd und 5% Cyanwasserstoff erhalten wurden, wahrend bei der Verwendung eines Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung 80 °/₀ Acrylsauremtril, 3 % Kohlendioxyd und

Claims

4°/0 Cyanuasserstoff erhalten werden. Da die Bildungswarme von Kohlendioxyd 7mal und die des Cyanwasserstoffes 3mal großer ist als die des Acrylsaurenitnls, so hegt die Gefahr von Uberhitzungen bei der Verwendung von Kieselsaurekatalysatoren nahe Da bei solchen Überhitzungen aber noch mehr Kohlendioxyd und Cyanwasserstoff anstatt Acrylsauremtril entstehen, kann sich leicht eine unangenehme Kettenreaktion ergeben, wobei die Umsetzung sich dann nicht mehr regeln laßt Bei der Verwendung von Alumimumoxydkatalysatoren ist diese Gefahr wesentlich geringer Bei Versuchen in halbtechnischem Maßstab wurde gefunden, daß bei der Verwendung eines Alummiumoxydkatalysators nach dem Verfahren der Erfindung eine 2 Volumprozent Acrolein enthaltende Ausgangsmischung 3000 Stunden bei einer Ausbeute von 85 °/0 Acrylsauremtril eingesetzt werden konnte, wahrend bei Verwendung eines Kieselsaurekatalysators der oben beschriebenen Axt es nur möglich war, eine 1,1 Volumprozent Acrolein enthaltende Ausgangsmischung zu verwenden Die höchste Ausbeute betrug dabei nur 54°/0 Acrylsauremtril, und die Umsetzung mußte nach einigen Tagen abgebrochen werden, da diese durch die Bildung zu großer Kohlendioxydmengen unwirtschaftlich wurde Bei einem weiteren Versuch wurde die überlegene Temperaturbeständigkeit der Katalysatoren nach dem Verfahren der Erfindung dadurch bewiesen, daß die beiden obengenannten Katalysatoren 5 Stunden auf 6000C erhitzt wurden Die Wirksamkeit des Alumimumoxydkatalysators sank dabei von 85 auf 56°/0 ab, wahrend der Kieselsaurekatalysator nach der Wärmebehandlung nur mehr eine Wirksamkeit von 10°/0 besaß. P A. T E N T ViNSPRCCHE

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen durch Umsetzung von a,ß ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder von Verbindungen, welche diese Aldehyde unter den Umsetzungsbedingungen bilden, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Molybdän oder eine Molybdan\erbmdung auf AIumimumoxyd als Trager enthalt, wobei das Alumimumoxyd vor der Abscheidung des Morvbdans oder der Molybdanverbmdung auf eine erhöhte Temperatur, voizugsweise auf 800 bis 1200⁰C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds, mindestens 0,5 °/₀ Alkalimetall als \lkahverbindung zusetzt, wobei die obere Grenze bei Natriumverbindungen bei 10°/₀ und bei Kaliumverbindungen bei 20°/₀ hegt

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Natrium- oder Kahumver bindung deren Hydroxyde, Chloride, Sulfate, Carbonate, Aluminate, Nitrate, Phosphate oder Molyb date verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zwischen etwa 0,5 und 5°/₀, vorzugsweise etwa l°₀ Natrium als Natnum\erbmdung bzw zwischen etwa 2,5 °/₀ und 10°/₀, vorzugsweise etwa 7% Kalium als Kaliumverbmdung enthalt

In Betracht gezogene Druckschriften
Deutsche Patentanmeldung D 11200 IVc 12ο (bekanntgemacht am 2 4 1953)