DE1205527B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und AmmoniakInfo
- Publication number
- DE1205527B DE1205527B DEA33973A DEA0033973A DE1205527B DE 1205527 B DE1205527 B DE 1205527B DE A33973 A DEA33973 A DE A33973A DE A0033973 A DEA0033973 A DE A0033973A DE 1205527 B DE1205527 B DE 1205527B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxide
- ammonia
- acid
- propylene
- phosphomolybdic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0573—Selenium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C07c
Deutschem.: 12 ο-21
Nummer: 1205 527
Aktenzeichen: A 33973IV b/12 ο
Anmeldetag: 15. Februar 1960
Auslegetag: 25. November 1965
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus einem Olefin
und Ammoniak oder aus einem Olefin, Ammoniak und Luft oder molekularem Sauerstoff durch Umsetzung
im Gaszustand in Gegenwart von Katalysatoren bekannt. Bei diesen Verfahren werden jedoch
stets gesättigte Nitrile, wie Acetonitril und Propionsäurenitril, als Hauptprodukt erhalten, während die
ungesättigten Nitrile, wie Acrylsäurenitril, nur schwer oder nur in geringen Mengen erhalten werden konnten.
Bisher war daher noch kein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril bekannt; ausgenommen
Verfahren, die über geeignete Zwischenprodukte, wie Acrolein, Milchsäure oder Allylamin,
führen, die aber ebenfalls unbefriedigende Ergebnisse liefern.
In der französischen Patentschrift 1 098 400 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
oder Methacrylsäurenitril beschrieben, nach dem Propylen oder Isobutylen im Gaszustand mit Sauerstoff
oder Luft und Ammoniak bei Temperaturen von 270 bis 5500C und Verweilzeiten von 0,2 bis
15 Sekunden in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der auf einem Träger aufgebracht sein kann.
Dabei wird entweder zweistufig unter Verwendung von Kupferoxyd iri der ersten Stufe und Molybdänoxyd
bzw. eines Eisenoxyd-Molybdänoxyd-Gemisches in der zweiten Stufe oder einstufig unter Verwendung eines
Kupferoxyd-Molybdänoxyd-Katalysators gearbeitet. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 481 826
wird in ähnlicher Weise in Gegenwart eines Gemisches aus Vanadinoxyd, Molybdänoxyd und Phosphorpentoxyd
als Katalysator gearbeitet.
Weiterhin ist eine Reihe von Verfahren bekannt, nach denen die Umsetzung zweistufig durchgeführt
wird. Es wird bei der Herstellung von Acrylsäurenitril zunächst Propylen zu Acrolein und dieses sodann in
das Acrylsäurenitril umgewandelt. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 941 428 wird in Gegenwart
von Selen in der ersten Stufe mit Kupferoxyd und in der zweiten Stufe mit Phosphormolybdänsäure
gearbeitet. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 897 560 wird für die Umsetzung von Acrolein
zu Acrylsäurenitril Eisenoxyd-Molybdänoxyd, Molybdänoxyd oder Phosphorpentoxyd-Molybdänoxyd-Siliciumdioxyd
als Katalysator verwendet. Die britische Patentschrift 744 011 beschreibt die Umsetzung von
Acrolein zu Acrylsäurenitril in Gegenwart von Molybdänoxyd- oder Phosphormolybdänsäure als
Katalysator.
Alle diese bekannten Verfahren lassen in bezug auf den erzielten Umwandlungsgrad und die erzielte
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff
und Ammoniak
durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff
und Ammoniak
Anmelder:
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,
Osaka (Japan)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Saburo Minekawa,
Shohai Hoshino,
Atsushi Shibata, Tokio
Saburo Minekawa,
Shohai Hoshino,
Atsushi Shibata, Tokio
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 16. Februar 1959 (4540),
vom 21. April 1959 (12 876)
Japan vom 16. Februar 1959 (4540),
vom 21. April 1959 (12 876)
Ausbeute beträchtlich zu wünschen übrig. Bei den zweistufigen Verfahren kommt noch hinzu, daß diese
Verfahren wegen der zweistufigen Durchführung der Umsetzung umständlicher und kostspieliger sind.
Außerdem sind einstufige Verfahren zur Herstellung von Λ,/3-ungesättigten aliphatischen Nitrilen durch
Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Ammoniak und Sauerstoff im Gaszustand vorgeschlagen worden,
nach denen Mischungen aus Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure einerseits
mit Wismut, Zinn oder Antimon andererseits bzw. Mischungen aus Molybdänoxyd und Alkaliverbindungen
als Katalysatoren benutzt werden (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1127 351 und 1162 830).
Es wurde nun gefunden, daß man in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Umsetzung von Propylen
mit Sauerstoff und Ammoniak einstufig zu Acrylsäurenitril durchführen kann und dabei Ausbeuten erhält,
die diejenigen der bekannten Verfahren zum Teil bei weitem übertreffen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung
509 739/430
3 4
von 1 Mol Propylen mit etwa 0,3 bis 10 Mol Sauerstoff Wird dem Katalysator noch elementares Selen,
und 0,1 bis 5 Mol Ammoniak im Gaszustand, gege- Selenoxyd oder ein Metallselenit, z. B. Silberselenit,
benenfalls in Anwesenheit von Stickstoff, gasförmigen zugesetzt, so wird die Selektivität der Umsetzung
Paraffinkohlenwasserstoffen oder Wasserdampf als verbessert.
Verdünnungsmittel, bei einer Temperatur von 250 bis 5 _ gebildete Menge Acrylsäurenitril inn
480° C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 20 Sekunden Selektivität = __^_^^^^^ . 100
m Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Trager
aufgebrachten Metalloxyds als Katalysator, der noch Hierdurch wird die Bildung von Nebenprodukten,
Selen, Selenoxyd oder ein Metallselenit, vorzugsweise wie Acetonitril oder Acetaldehyd, unterdrückt und
Silberselenit sowie Alkalimetalle oder deren Salze io die Bildung des Acrylsäurenitrils stark beschleunigt,
enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Das Verfahren der Erfindung hat nicht nur den
man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus Vorteil, daß es einer einzigen Stufe zur Bildung des
K upferoxyd, Vanadinpentoxyd und Molybdäntrioxyd, Acrylsäurenitrils führt, sondern daß auch das nach dem
Kupferoxyd, Vanadinpentoxyd und Phosphormolyb- Verfahren entstandene gasförmige Umsetzungsprodukt
dänsäure, Kupferoxyd und Phosphormolybdänsäure, 15 das Acrylsäurenitril in hoher Konzentration enthält.
Kupferoxyd, Eisenoxyd, Vanadinpentoxyd und Phos- Hierdurch ergeben sich weitere Vorteile gegenüber
phormolybdänsäure, Vanadinpentoxyd, Wismutoxyd den bekannten zweistufigen Verfahren, nach denen in
und Phosphormolybdänsäure, Kupferoxyd, Vanadin- der zweiten Stufe Acrylsäurenitril aus Acrolein her-
pentoxyd, Wismutoxyd und Phosphormolybdänsäure, gestellt wird. Propylen, Acrolein und Acrylsäurenitril
Telluroxyd, Vanadinpentoxyd und Phosphormolyb- 20 können in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff
dänsäure oder Telluroxyd und Phosphormolybdän- explosionsfähige Gemische bilden, von denen das
säure als Katalysator durchführt. Acroleingemisch am gefährlichsten ist. Ein Gemisch
Die Zusammensetzung des umzusetzenden Gas- aus Acrolein und Luft, das mehr als 3 % Acrolein entgemisches
kann innerhalb der angegebenen Grenzen hält, kann bei einer bestimmten Umsetzungstemperatur
verändert werden, wobei jedoch die wirtschaftlich ver- 25 selbst ohne Zündung explodieren, so daß bei den
wendbare Menge des Ammoniaks von dem Verhältnis bekannten Verfahren zur sicheren Handhabung der
des Sauerstoffs zu Propylen bestimmt werden sollte. Umsetzung Gasgemische aus Acrolein, Luft und
Wird Sauerstoff gegenüber Propylen im Überschuß Ammoniak, die weniger als höchstens 2% Acrolein
verwendet, so können aus wirtschaftlichen Gründen enthalten, verwendet werden sollten. Bei den gebräuchweniger
als 1,8 und vorzugsweise 1,1 bis 1,3 Mol 30 liehen Verfahren beträgt daher die Acrylsäurenitril-Ammoniak
je Mol Propylen angewendet werden. konzentration im entstandenen gasförmigen Reaktions-Wird
dagegen Propylen gegenüber dem Sauerstoff im produkt höchstens 1,5 % und in den meisten Fällen
Überschuß verwendet, so werden sowohl im Hinblick nur etwa 1 %· Nach dem Verfahren der Erfindung
auf die Ausbeute als auch auf die Konzentration des besteht dagegen keine Explosionsgefahr. Es ist darüber
Acrylsäurenitrils im entstandenen Reaktionsgas die 35 hinaus leicht möglich, eine Acrylsäurenitrilkonzenbesten
Ergebnisse dann erhalten, wenn der Um- tration im entstandenen Reaktionsgemisch oberhalb
wandlungsgrad des Ammoniaks etwa 60 bis 80% von etwa 6% zu erhalten. Bekanntlich ist bei der großbeträgt,
technischen Herstellung die Gewinnung des in gerin-
Die nach der Erfindung benutzten Katalysatoren ger Menge im entstandenen Reaktionsgas vorhandenen
können allein oder in Verbindung mit geeigneten 40 Acrylsäurenitrils nicht nur mühsam, sondern auch
Trägern angewendet werden; als solche sind geeignet schwierig. Das Verfahren der Erfindung ist auch in
Kieselsäuregel, Bimsstein, Diatomeenerde, Ton, Quarz, dieser Beziehung den bekannten Verfahren überlegen.
Porzellan und andere schwer schmelzbare Stoffe, ferner Um diesen Vorteil zu erreichen, soll das umzusetzende
Tonerde, Bauxit, Magnesiumoxyd, Magnesit, Titan- Gasgemisch das Propylen in möglichst hoher Konzenoxyd,
Siliciumcarbid, Graphit, Kaolin oder Bentonit. 45 tration enthalten.
Weiterhin können Nebenumsetzungen und besonders Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart der bestimmten
die Bildung von Kohlendioxyd wirksam unterdrückt Katalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 4800C.
werden, wenn dem Katalysator Alkalimetalle, wie Diese Temperatur liegt etwa 1000C unterhalb der
Lithium, Natrium oder Kalium, oder deren Salze Temperatur, die bei den bekannten Verfahren angezugesetzt
werden. 50 wendet werden. Die Verweilzeit des gasförmigen
Zur wirksamen Durchführung des Verfahrens der Gemisches in Gegenwart des Katalysators beträgt 0,1
Erfindung sollte die Zersetzung von Ammoniak, die bis 20 Sekunden und vorzugsweise weniger als 10 Se-
oft gleichzeitig bei der Bildung des Nitrils erfolgt, künden.
möglichst weitgehend unterdrückt werden. Es ist ge- Bei der Durchführung des Verfahrens kann das
funden worden, daß die Vorbehandlung des gege- 55 Ammoniak mit dem Propylen oder der Luft oder dem
benenfalls für den Katalysator verwendeten Trägers Sauerstoff vorgemischt oder das Ammoniak kann mit
sehr wesentlich ist und daß der Umsetzungsgrad von einer Mischung aus Propylen und Luft oder Sauerstoff
einer solchen angemessenen Vorbehandlung weit- unmittelbar vor der Berührung mit dem Katalysator
gehend bestimmt wird. Es ist gefunden worden, daß vermischt werden. Um eine gleichmäßige Temperatur
zur Vorbehandlung der Träger auf Temperaturen 60 im Umsetzungsrohr aufrechtzuerhalten, können Prooberhalb
von 10000C und oft Temperaturen ober- pylen und Ammoniak dem Umsetzungsrohr an verhalb
von 15000C erhitzt werden kann; z.B. wird schiedenen Stellen anteilweise zugefügt werden. Ferner
ein Kieselsäuregel als Träger, das weniger als 5 Ge- kann unter den Umsetzungsbedingungen dem Umwichtsprozent
Eisenoxyd (Fe3O4) enthält, bei der setzungsgemisch noch Wasserdampf, Stickstoff oder
vorstehend genannten Temperatur geschmolzen; die 65 ein gasförmiger Paraffinkohlenwasserstoff als VerMasse
wird abgekühlt und zu einem Pulver vermählen. dünnungsmittel zugesetzt werden. Das nach dem
Ton, z. B. Kaolin, kann in gleicher Weise behandelt Entfernen des Acrylsäurenitrils nach einem geeigneten
werden. Verfahren erhaltene Restgas kann, falls es noch nicht
umgesetztes Propylen enthält, in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.
In den folgenden Beispielen, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, wird das Verfahren erläutert.
Kupfer(II)-oxyd, Vanadinpentoxyd, V2O5, und
Molybdäntrioxyd, MoO3, die getrennt hergestellt worden waren und eine Teilchengröße von 49,5 bis
149 μ lichter Maschenweite hatten, wurden im Gewichtsverhältnis 50: 30:15 gut miteinander gemischt.
Nach dem Zugeben von 5 Teilen Kieselsäuregel und 0,1 Teil Natriumchlorid wurde das Gemisch mit
Wasser zu einer Paste angerührt. Diese Paste wurde zu Teilchen entsprechend einer Siebgröße von 5V4 bis
9 Maschen je 1 cm2 verformt, die dann 6 Stunden auf 42O0C erhitzt wurden. 60 ecm des dadurch
erhaltenen Katalysators wurden in ein Rohr aus sogenanntem »Pyrexglas« mit einem Innendurchmesser
von 20 mm gebracht. Die Regelung der Temperatur innerhalb des Rohres erfolgte in einem geschmolzenen
Bad aus Kalium- und Natriumnitrat. Ein aus 318 ecm Propylen, 100 ecm Sauerstoff und 34 ecm Ammoniak
bestehendes Gasgemisch (Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff zu Ammoniak = 1: 0,315 : 0,107) wurde
in das auf 35O0C gehaltene Rohr je Minute eingeführt,
nachdem dieses Gasgemisch über auf 2700C erhitztes
und geschmolzenes Selen geleitet worden war. Zu Beginn der Umsetzung war die Menge an Acrylsäurenitril
in dem erzeugten Gas gering, sie stieg jedoch allmählich auf 2°/o an. In regelmäßigen Abständen
wurden von dem entstandenen Gas Proben genommen, die gaschromatographisch untersucht wurden. Die
erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
Entstandene Verbindungen |
Menge der Verbindungen im erzeugten Gas in Volumprozent |
Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen in Ve |
Acrylsäurenitril.. Acetonitril Acrolein Acetaldehyd Kohlendioxyd ... |
2,05 0,26 0,05 0,01 8,42 |
40,3 5,1 1,0 0,5 53,4 |
= 1: 0,385 : 0,154 wurde zunächst über auf 32O0C
erhitztes und geschmolzenes Selen mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 600, auf Normalbedingungen
bezogen,
Der Umwandlungsgrad des Ammoniaks betrug 43%, während die restliche Menge des Ammoniaks
zu Stickstoff zersetzt worden war.
85 Teile Kaolin, das zuvor 4 Stunden auf 15000C
erhitzt worden war, 5 Teile Eisenoxydpulver, Fe2O3,
5 Teile Kupfer(II)-oxyd, 3 Teile Vanadinpentoxyd und 2Teile Phosphormolybdänsäure, H3PMo12O40 · 14H2O,
wurden unter Zufügen von Wasser zu einer Paste vermischt. Aus dieser Paste wurden dann Teilchen
entsprechend einer Siebgröße von 574 0^ 9 Maschen
je 1 cm2 hergestellt, die getrocknet und 6 Stunden auf 420°C erhitzt wurden. · 60 ecm dieses Katalysators
wurden dann in ein Rohr aus Pyrexglas gebracht. Ein Gasgemisch aus 65 Volumprozent Propylen,
25 Volumprozent Sauerstoff und 10 Volumprozent Ammoniak im Molverhältnis C3H6 : O2 : NH3
Durchsatzgeschwindigkeit =
Geschwindigkeit
des Gasgemische
des Gasgemische
Verwendete
Katalsysatormenge,
Katalsysatormenge,
und unmittelbar darauf durch den auf 330° C erhitzten
Katalysator geleitet. In Abständen von je 30 Minuten wurden Proben des erzeugten Gases abgenommen
und gaschromatographisch untersucht. Der Umwandlungsgrad des Ammoniaks betrug etwa. 60 bis
65 %. Das entstandene Gas enthielt noch 0,6 bis 1 % nicht umgesetztes Ammoniak. Die Zusammensetzung
des erhaltenen Gasgemisches zeigt die folgende Tabelle.
Ausgangs- und
Endverbindungen
Endverbindungen
Sauerstoff
Propylen
Ammoniak
Acrylsäurenitril
Acetonitril
Acetaldehyd ..
Acrolein
Kohlendioxyd .,
Menge der
Verbindungen
im entstandenen Gas
in Volumprozent
7,7
77,5
0,6
77,5
0,6
4,7
1,1
0,1
10,0
10,0
Ausbeute,
bezogen auf
das verbrauchte
Propylen
53,0
12,4
12,4
1,1
33,5
33,5
Nach den Umsetzungsbedingungen des Beispiels 2 wurde in Gegenwart des dort beschriebenen Katalysators
ein Gasgemisch aus 6,6 Volumprozent Propylen, 9,7 Volumprozent Ammoniak, 16,7 Volumprozent
Sauerstoff im Molverhältnis Propylen : O2: NH3
= 1: 2,56:1,47 und 67 Volumprozent Stickstoff umgesetzt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
Ausgangs- und Endverbindungen |
Menge der Verbindungen im entstandenen Gas in Volumprozent |
Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen in Vo |
Propylen | 3,46 | |
Ammoniak | 0,75 | — |
Acrylsäurenitril.. | 1,26 | 41,0 |
Acetonitril | ||
Acrolein | — | — |
Acetaldehyd | — | —. |
Kohlendioxxd ... | 5,50 | 59,0 |
Der Umwandlungsgrad des Ammoniaks in Acrylsäurenitril betrug etwa 12%, wobei die restliche
Menge des Ammoniaks zu Stickstoff zersetzt worden war. Wenn auch die Nebenumsetzungen vermieden
worden sind, ist eine beträchtliche Menge Kohlendioxyd entstanden; der Umwandlungsgrad des Ammoniaks
war schlechter als der im Beispiel 2.
Menge der | |
Ausgangs- und | Verbindungen |
Endverbindungen | im entstandenen Gas |
in Volumprozent | |
Sauerstoff | 7,2 |
Propylen ... | 76,0 |
Ammoniak | 4,5 |
Acrylsäurenitril.. | 6,30 |
Acetonitril | 0,12 |
Acrolein | 0,10 |
Acetaldehyd | — |
Kohlendioxyd ... | 6,00 |
Ausbeute,
bezogen auf
das verbrauchte
Propylen
74,3
1,4
1,2
1,4
1,2
23,1
Es ist ersichtlich, daß sowohl in bezug auf die Konzentration des Acrylsäurenitrils im Reaktionsgas
als auch in bezug auf die Ausbeute an Acrylsäurenitril eine starke Verbesserung erzielt worden ist und daß
auch die Selektivität der Umsetzung besser ist. Der Umwandlungsgrad des Ammoniaks zu Acrylsäurenitril
betrug 75 bis 80%.
20 Teile eines getrennt hergestellten Gemisches aus 40 Teilen Kupferoxyd, 60 Teilen Phosphormolybdänsäure,
H3PMo12O40 · 14 H2O, und 75 Teilen eines
wäßrigen Kieselsäuregels, das 40% SiO2 und 0,5 Teile Lithiumchlorid enthielt, wurden mit 4,5 Teilen Salpetersäure
gut gemischt. Aus diesem Gemisch wurden dann Teilchen entsprechend einer Siebgröße von
S1!^ bis 14 Maschen je 1 cm2 hergestellt, die getrocknet
und 8 Stunden auf 4200C erhitzt wurden. Das geschmolzene
Selen wurde auf einer Temperatur von 32O0C und der Katalysator auf einer Temperatur von
3300C gehalten. Das umzusetzende Gasgemisch enthielt 65 Volumprozent Propylen, 25 Volumprozent
Sauerstoff und 10 Volumprozent Ammoniak im Molverhältnis Propylen: O2: NH3 = 1: 0,385: 0,154. Das
entstandene Gas hat die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung.
stoff und 10 Volumprozent Ammoniak im Molverhältnis Propylen : O2: NH3 = 1: 0,385: 0,154. Dieses
Gemisch wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 600 über den Katalysator geleitet; das erhaltene
gasförmige Umsetzungsprodukt hatte die folgende Zusammensetzung.
Ein Gemisch aus 5 Teilen Eisenoxyd, Fe3O4, und
95 Teilen Kaolin wurde 4 Stunden auf 150O0C erhitzt und dann zu einem Pulver vermählen. 50 Teile dieses
Pulvers, 40 Teile Silbernitrat und 15 Teile Selenoxyd wurden zusammen mit Wasser gut vermischt. Dann
wurde die erhaltene Aufschlämmung filtriert und der Rückstand so lange mit Wasser gewaschen, bis das
Filtrat neutral reagierte. Der Rückstand wurde dann mit 15 Teilen Kupferoxyd, CuO, 5 Teilen Vanadinpentoxyd
und 15 Teilen Phosphormolybdänsäure, H3PMo12O40 · 14 H2O, zu einer Paste vermischt. Diese
Paste wurde mit 5 Teilen Bentonit als Bindemittel und 1 Teil Lithiumchlorid gut gemischt und hierauf
verformt; die Teilchen wurden bei 1200C getrocknet. Vor der Verwendung als Katalysator wurden die
Teilchen 4 Stunden auf 300 bis 350° C erhitzt. 40 ecm
dieses Katalysators wurden dann in ein Rohr aus Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 14 mm
gebracht, das in einem Salpeterbad bis zu 3500C erhitzt wurde. Das umzusetzende Gasgemisch enthielt
65 Volumprozent Propylen, 25 Volumprozent Sauer-
Entstandene
Verbindungen
Verbindungen
Acrylsäurenitril..
Acetonitril
Acrolein
Acetaldehyd
Kohlendioxyd ...
Menge der
Verbindungen
im entstandenen Gas
in Volumprozent
4,20
0,35
0,10
0,35
0,10
7,90
Ausbeute,
bezogen auf
das verbrauchte
Propylen
61,5 5,1 1,4
32,0
20 Der Umwandlungsgrad des Ammoniaks betrug etwa 65 bis 70%.
70 Teile Kaolin, die zuvor 4 Stunden auf 1400° C erhitzt worden waren, 5 Teile Vanadinpentoxyd,
10 Teile Wismutoxyd und 15 Teile Phosphormolybdänsäure wurden zusammen mit Wasser gut gemischt.
Dem Gemisch wurden dann 0,1 Teile Natriumchlorid zugesetzt, worauf das Gemisch verformt und bei einer
Temperatur von 1200C getrocknet wurde. Vor der Verwendung als Katalysator wurden die Teilchen
4 Stunden auf 4000C erhitzt. 40 ecm dieses Katalysators
wurden in ein Rohr aus Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 15 mm gebracht. Das Rohr
wurde dann in einem Salpeterbad auf 4200C erhitzt. Das umzusetzende Gasgemisch enthielt 65 Volumprozent
Propylen, 25 Volumprozent Sauerstoff und 10 Volumprozent Ammoniak im Molverhältnis Propylen
: O2: NH3 = 1: 0,385 : 0,154. Dieses Gasgemisch
wurde, auf Normalbedingungen bezogen, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 600 über den Katalysator
geleitet. Das entstandene Gas hatte die folgende Zusammensetzung:
Entstandene Verbindungen |
Menge der Verbindungen im entstandenen Gas in Volumprozent |
Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen in·/. |
Acrylsäurenitril.. Acetonitril Acrolein Acetaldehyd Cyanwasserstoff . Kohlendioxyd ... |
6,21 0,80 0,23 3,47 |
43,1 5,56 1,56 5,12 |
Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde ein Gasgemisch aus 10 Volumprozent
Propylen, 10 Volumprozent Ammoniak und 80 Volumprozent Luft im Molverhältnis Propylen
: O2: NHa =1:8:1 verwendet. Die erhaltenen
Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
9 | Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen in Vo |
|
Entstandene Verbindungen |
Menge der Verbindungen im entstandenen Gas in Volumprozent |
27,6 3,56 5,98 |
Acrylsäurenitril.. Acetonitril Acrolein Acetaldehyd Cyanwasserstoff . Kohlendioxyd ... |
4,04 0,52 0,30 0,14 3,35 |
|
In diesem Beispiel wurden der im Beispiel 6 hergestellte
Katalysator, dem 1 Teil Kupferoxyd, CuO, zugesetzt worden war, und eine Umsetzungstemperatur
von 390'C angewendet. Es wurden die gleichen
Ergebnisse wie im Beispiel 6 oder 7 erhalten. Wurde die zugesetzte Menge Kupferoxyd auf 1,5 Teile erhöht,
so konnte die Umsetzungstemperatur auf etwa 350°C erniedrigt werden, ohne daß die Ergebnisse in irgendeiner
Weise schlechter wurden.
70 Teile Kaolin, die zuvor auf 14003C erhitzt
worden waren, 20 Teile Ammoniumphosphormolybdat und 10 Teile Telluroxyd wurden zusammen mit
Wasser gut vermischt. Aus diesem Gemisch wurden TeilchenmiteinerGröße entsprechend 5 V4bis9 Maschen
je 1 cm2 hergestellt, diese wurden getrocknet und 4 Stunden auf 400° C erhitzt. Über 20 ecm dieses
Katalysators wurde bei einer Temperatur von 3900C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 400 ein Gasgemisch
aus 8 Volumprozent Propylen, 8,5 Volumprozent Ammoniak und 83,5 Volumprozent Luft im
Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff zu Ammoniak = 1:10,4:1,06 geleitet. Die Ergebnisse zeigt die
folgende Tabelle.
Entstandene Verbindungen |
Menge der Verbindungen im entstandenen Gas in Volumprozent |
Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Piopylen |
Acrylsäurenitril.. Acetonitril Acrolein Acetyldehyd .... Cyanwasserstoff . Kohlendioxyd ... |
2,20 0,27 0,09 0,60 |
24,0 2,9 0,33 2,18 |
35
40
45
55
Nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator aus 60 Teilen Kaolin, das
zuvor auf 14000C erhitzt worden war, 20 Teilen
Ammoniumphosphormolybdat, 10 Teilen Vanadinpentoxyd und 10 Teilen Telluroxyd hergestellt. Die
Umsetzung wurde unter den im Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen mit diesem Katalysator durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
Entstandene Verbindungen |
Menge der Verbindungen im entstandenen Gas in Volumprozent |
Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen in°/„ |
Acrylsäurenitril.. Acetonitril Acrolein Acetaldehyd .... Cyanwasserstoff . tCohlendioxyd ... |
2,65 0,20 0,52 1,4 |
28,3 2,14 1,85 5,0 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von 1 Mol Propylen mit etwa 0,3 bis 10,4 Mol Sauerstoff und 0,1 bis 5 Mol Ammoniak im Gaszustand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Stickstoff, gasförmigen Paraffinkoblenwasserstoffen oder Wasserdampf als Verdünnungsmittel, bei einer Temperatur von 250 bis 48O0C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 20 Sekunden in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Metalloxyds als Katalysator, der noch Selen, Selenoxyd oder ein Metallselenit, vorzugsweise Silberselenit, sowie Alkalimetalle oder deren Salze enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dai3 man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus Kupferoxyd, Vanadinpentoxyd und Molybdäntrioxyd, Kupferoxyd, Vanadinpentoxyd und Phosphormolybdänsäure, Kupferoxyd und Phosphormolybdänsäure, Kupferoxyd, Eisenoxyd, Vanadinpentoxyd und Phosphormolybdänsäure, Vanadinpentoxyd, Wismutoxyd und Phosphormolybdänsäure, Kupferoxyd, Vanadinpentoxyd, Wismutoxyd und Phosphormolybdänsäure, Telluroxyd, Vanadinpentoxyd und Phosphormolybdänsäure oder Telluroxyd und Phosphormolybdänsäure als Katalysator durchführt.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941 428;
österreichische Patentschrift Nr. 1180 257;
britische Patentschrift Nr. 744 011;
französische Patentschrift Nr. 1 098 400;
USA.-Patentschrift Nr. 2 481 826;
belgische Patentschrift Nr. 571 200.In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent 1127 351.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 2 Prioritätsbelege ausgelegt worden.509 739430 11.65 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP454059 | 1959-02-16 | ||
JP1287659 | 1959-04-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1205527B true DE1205527B (de) | 1965-11-25 |
Family
ID=26338344
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEA33973A Pending DE1205527B (de) | 1959-02-16 | 1960-02-15 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3164626A (de) |
BE (1) | BE587609A (de) |
CA (1) | CA751473A (de) |
DE (1) | DE1205527B (de) |
FR (1) | FR1255121A (de) |
GB (1) | GB913832A (de) |
IT (1) | IT625662A (de) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL251524A (de) * | 1960-04-26 | |||
IT660336A (de) * | 1960-12-07 | |||
CA715118A (en) * | 1961-01-23 | 1965-08-03 | Eastman Kodak Company | Catalytic synthesis of acrylonitrile from olefins, ammonia and oxygen |
NL276444A (de) * | 1961-03-29 | |||
CA733537A (en) * | 1961-04-18 | 1966-05-03 | Knapsack Aktiengesellschaft | Process for preparing unsaturated nitriles |
NL279584A (de) * | 1961-06-20 | |||
IT682880A (de) * | 1961-07-14 | 1900-01-01 | ||
CA715119A (en) * | 1961-07-31 | 1965-08-03 | L. Mcdaniel Edgar | Process for preparing acrylonitrile by catalytic synthesis from olefins, ammonia and oxygen |
IT701822A (de) * | 1961-11-30 | |||
BE636567A (de) * | 1962-09-01 | |||
BE637244A (de) * | 1962-09-15 | 1900-01-01 | ||
MX81016A (de) * | 1962-09-20 | |||
US3345397A (en) * | 1963-12-10 | 1967-10-03 | Petro Tex Chem Corp | Preparation of methacrylonitrile |
IL22742A (en) * | 1964-01-10 | 1968-09-26 | Princeton Chemical Res Inc | Production of nitriles |
ES308314A1 (es) * | 1964-01-20 | 1965-06-01 | The B F Goodrich Company | Procedimiento de preparacion de nitrilos no saturados. |
CA774587A (en) * | 1965-08-30 | 1967-12-26 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing unsaturated nitriles |
US3338952A (en) * | 1965-11-15 | 1967-08-29 | Standard Oil Co | Process for the catalytic ammoxidation of olefins to nitriles |
IT826921A (de) * | 1967-02-28 | |||
USRE32484E (en) * | 1968-12-30 | 1987-08-25 | The Standard Oil Company | Oxidation catalysts |
US3678091A (en) * | 1969-05-13 | 1972-07-18 | Aquitaine Petrole | Process for the preparation of unsaturated alphatic nitriles by the oxidation of olefins |
TR17506A (tr) * | 1971-01-25 | 1975-07-23 | Snam Progetti | Katalizoer terkibi ve bunun doymamis nittil'lerin imaline ve olefin'lerin oksidasyonuna tatbiki |
JPS5084574A (de) * | 1973-12-03 | 1975-07-08 | ||
IT1007580B (it) * | 1974-01-21 | 1976-10-30 | Montedison Spa | Procedimento catalitico per la pre parazioni di nitrili insaturi da olefine ammoniaca e ussigeno |
EP0076678B1 (de) * | 1981-10-07 | 1987-01-07 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd. | Verfahren zur Ammoxidation von organischen Verbindungen |
US4590011A (en) * | 1983-11-23 | 1986-05-20 | Monsanto Company | Ammoxidation process |
US5079379A (en) * | 1988-12-29 | 1992-01-07 | Monsanto Company | Fluid bed process |
CN112469499B (zh) | 2018-06-28 | 2023-08-01 | 奥升德功能材料运营有限公司 | 在流化床反应器中使用二氧化硅粒子的方法和系统 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2481826A (en) * | 1947-02-28 | 1949-09-13 | Allied Chem & Dye Corp | Process for making aliphatic nitriles |
DE897560C (de) * | 1950-12-30 | 1953-11-23 | Distillers Company | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Nitrilen |
AT180257B (de) * | 1951-11-08 | 1954-11-25 | Distillers Co Yeast Ltd | Verfahren zur Herstellung von praktisch reinen, ungesättigten Nitrilen |
FR1098400A (fr) * | 1953-04-13 | 1955-07-25 | Bataafsche Petroleum | Procédé de préparation des nitriles non saturés |
GB744011A (en) * | 1953-05-07 | 1956-01-25 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of unsaturated aliphatic nitriles and catalysts therefor |
DE941428C (de) * | 1952-10-09 | 1956-04-12 | Distillers Co Yeast Ltd | Verfahren zur Herstellung von ª,ª-ungesaettigten Carbonsaeurenitrilen |
BE571200A (de) * | 1959-02-24 | 1959-03-13 |
-
0
- IT IT625662D patent/IT625662A/it unknown
- BE BE587609D patent/BE587609A/xx unknown
- CA CA751473A patent/CA751473A/en not_active Expired
-
1960
- 1960-02-08 GB GB4435/60A patent/GB913832A/en not_active Expired
- 1960-02-12 FR FR818388A patent/FR1255121A/fr not_active Expired
- 1960-02-15 DE DEA33973A patent/DE1205527B/de active Pending
- 1960-03-22 US US16662A patent/US3164626A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2481826A (en) * | 1947-02-28 | 1949-09-13 | Allied Chem & Dye Corp | Process for making aliphatic nitriles |
DE897560C (de) * | 1950-12-30 | 1953-11-23 | Distillers Company | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Nitrilen |
AT180257B (de) * | 1951-11-08 | 1954-11-25 | Distillers Co Yeast Ltd | Verfahren zur Herstellung von praktisch reinen, ungesättigten Nitrilen |
DE941428C (de) * | 1952-10-09 | 1956-04-12 | Distillers Co Yeast Ltd | Verfahren zur Herstellung von ª,ª-ungesaettigten Carbonsaeurenitrilen |
FR1098400A (fr) * | 1953-04-13 | 1955-07-25 | Bataafsche Petroleum | Procédé de préparation des nitriles non saturés |
GB744011A (en) * | 1953-05-07 | 1956-01-25 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of unsaturated aliphatic nitriles and catalysts therefor |
BE571200A (de) * | 1959-02-24 | 1959-03-13 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1255121A (fr) | 1961-03-03 |
BE587609A (de) | |
CA751473A (en) | 1967-01-24 |
GB913832A (en) | 1962-12-28 |
US3164626A (en) | 1965-01-05 |
IT625662A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1205527B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak | |
DE2125032C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure | |
DE1418750C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure | |
DE1958290A1 (de) | Oxydehydrierungskatalysator und seine Verwendung zur Umwandlung von Isoamylenen,Methylbutanolen und Gemischen hiervon in Isopren | |
DE1253703B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsaeure aus Acrolein, Methacroleinoder Propylen | |
DE2704991B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure | |
DE1162830B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen | |
DE1767268C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen | |
DE1070170B (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen | |
DE1079612B (de) | Herstellung von Dicyan | |
DE2039497C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Antimon enthaltenden Katalysatoren und Verwendung der Katalysatoren für die Herstellung von aromatischen und heteroaromatischen Nitrilen | |
DE2161471C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure | |
DE1247300B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak | |
DE1593149B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen | |
DE1964786C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propan | |
DE1248642B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak | |
DE3004436A1 (de) | Verfahren zur herstellung von formaldehyd | |
DE1255656B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril oder Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff | |
DE1941515C3 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein | |
DE2136765A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxy dationskatalysatoren | |
DE2039011C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen | |
DE1165584B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen | |
DE2062025B2 (de) | Verfahren zur herstellung von acrolein oder methacrolein | |
DE1239285B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd | |
DE2159616C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators |