DE1205527B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutschem.: 12 ο-21

Nummer: 1205 527

Aktenzeichen: A 33973IV b/12 ο

Anmeldetag: 15. Februar 1960

Auslegetag: 25. November 1965

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus einem Olefin und Ammoniak oder aus einem Olefin, Ammoniak und Luft oder molekularem Sauerstoff durch Umsetzung im Gaszustand in Gegenwart von Katalysatoren bekannt. Bei diesen Verfahren werden jedoch stets gesättigte Nitrile, wie Acetonitril und Propionsäurenitril, als Hauptprodukt erhalten, während die ungesättigten Nitrile, wie Acrylsäurenitril, nur schwer oder nur in geringen Mengen erhalten werden konnten. Bisher war daher noch kein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril bekannt; ausgenommen Verfahren, die über geeignete Zwischenprodukte, wie Acrolein, Milchsäure oder Allylamin, führen, die aber ebenfalls unbefriedigende Ergebnisse liefern.

In der französischen Patentschrift 1 098 400 wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril beschrieben, nach dem Propylen oder Isobutylen im Gaszustand mit Sauerstoff oder Luft und Ammoniak bei Temperaturen von 270 bis 550⁰C und Verweilzeiten von 0,2 bis 15 Sekunden in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, der auf einem Träger aufgebracht sein kann. Dabei wird entweder zweistufig unter Verwendung von Kupferoxyd iri der ersten Stufe und Molybdänoxyd bzw. eines Eisenoxyd-Molybdänoxyd-Gemisches in der zweiten Stufe oder einstufig unter Verwendung eines Kupferoxyd-Molybdänoxyd-Katalysators gearbeitet. Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 481 826 wird in ähnlicher Weise in Gegenwart eines Gemisches aus Vanadinoxyd, Molybdänoxyd und Phosphorpentoxyd als Katalysator gearbeitet.

Weiterhin ist eine Reihe von Verfahren bekannt, nach denen die Umsetzung zweistufig durchgeführt wird. Es wird bei der Herstellung von Acrylsäurenitril zunächst Propylen zu Acrolein und dieses sodann in das Acrylsäurenitril umgewandelt. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 941 428 wird in Gegenwart von Selen in der ersten Stufe mit Kupferoxyd und in der zweiten Stufe mit Phosphormolybdänsäure gearbeitet. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 897 560 wird für die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäurenitril Eisenoxyd-Molybdänoxyd, Molybdänoxyd oder Phosphorpentoxyd-Molybdänoxyd-Siliciumdioxyd als Katalysator verwendet. Die britische Patentschrift 744 011 beschreibt die Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäurenitril in Gegenwart von Molybdänoxyd- oder Phosphormolybdänsäure als Katalysator.

Alle diese bekannten Verfahren lassen in bezug auf den erzielten Umwandlungsgrad und die erzielte Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff
und Ammoniak

Anmelder:

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Saburo Minekawa,
Shohai Hoshino,
Atsushi Shibata, Tokio

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 16. Februar 1959 (4540),
vom 21. April 1959 (12 876)

Ausbeute beträchtlich zu wünschen übrig. Bei den zweistufigen Verfahren kommt noch hinzu, daß diese Verfahren wegen der zweistufigen Durchführung der Umsetzung umständlicher und kostspieliger sind.

Außerdem sind einstufige Verfahren zur Herstellung von Λ,/3-ungesättigten aliphatischen Nitrilen durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Ammoniak und Sauerstoff im Gaszustand vorgeschlagen worden, nach denen Mischungen aus Molybdänsäure, Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure einerseits mit Wismut, Zinn oder Antimon andererseits bzw. Mischungen aus Molybdänoxyd und Alkaliverbindungen als Katalysatoren benutzt werden (vgl. die deutschen Auslegeschriften 1127 351 und 1162 830).

Es wurde nun gefunden, daß man in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak einstufig zu Acrylsäurenitril durchführen kann und dabei Ausbeuten erhält, die diejenigen der bekannten Verfahren zum Teil bei weitem übertreffen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung

509 739/430

3 4

von 1 Mol Propylen mit etwa 0,3 bis 10 Mol Sauerstoff Wird dem Katalysator noch elementares Selen,

und 0,1 bis 5 Mol Ammoniak im Gaszustand, gege- Selenoxyd oder ein Metallselenit, z. B. Silberselenit,

benenfalls in Anwesenheit von Stickstoff, gasförmigen zugesetzt, so wird die Selektivität der Umsetzung

Paraffinkohlenwasserstoffen oder Wasserdampf als verbessert.

Verdünnungsmittel, bei einer Temperatur von 250 bis 5 _ gebildete Menge Acrylsäurenitril _inn

480° C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 20 Sekunden Selektivität = __^_^^^^^ . 100 m Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Trager

aufgebrachten Metalloxyds als Katalysator, der noch Hierdurch wird die Bildung von Nebenprodukten,

Selen, Selenoxyd oder ein Metallselenit, vorzugsweise wie Acetonitril oder Acetaldehyd, unterdrückt und

Silberselenit sowie Alkalimetalle oder deren Salze io die Bildung des Acrylsäurenitrils stark beschleunigt,

enthalten kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Das Verfahren der Erfindung hat nicht nur den

man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus Vorteil, daß es einer einzigen Stufe zur Bildung des

K upferoxyd, Vanadinpentoxyd und Molybdäntrioxyd, Acrylsäurenitrils führt, sondern daß auch das nach dem

Kupferoxyd, Vanadinpentoxyd und Phosphormolyb- Verfahren entstandene gasförmige Umsetzungsprodukt

dänsäure, Kupferoxyd und Phosphormolybdänsäure, 15 das Acrylsäurenitril in hoher Konzentration enthält.

Kupferoxyd, Eisenoxyd, Vanadinpentoxyd und Phos- Hierdurch ergeben sich weitere Vorteile gegenüber

phormolybdänsäure, Vanadinpentoxyd, Wismutoxyd den bekannten zweistufigen Verfahren, nach denen in

und Phosphormolybdänsäure, Kupferoxyd, Vanadin- der zweiten Stufe Acrylsäurenitril aus Acrolein her-

pentoxyd, Wismutoxyd und Phosphormolybdänsäure, gestellt wird. Propylen, Acrolein und Acrylsäurenitril

Telluroxyd, Vanadinpentoxyd und Phosphormolyb- 20 können in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff

dänsäure oder Telluroxyd und Phosphormolybdän- explosionsfähige Gemische bilden, von denen das

säure als Katalysator durchführt. Acroleingemisch am gefährlichsten ist. Ein Gemisch

Die Zusammensetzung des umzusetzenden Gas- aus Acrolein und Luft, das mehr als 3 % Acrolein entgemisches kann innerhalb der angegebenen Grenzen hält, kann bei einer bestimmten Umsetzungstemperatur verändert werden, wobei jedoch die wirtschaftlich ver- 25 selbst ohne Zündung explodieren, so daß bei den wendbare Menge des Ammoniaks von dem Verhältnis bekannten Verfahren zur sicheren Handhabung der des Sauerstoffs zu Propylen bestimmt werden sollte. Umsetzung Gasgemische aus Acrolein, Luft und Wird Sauerstoff gegenüber Propylen im Überschuß Ammoniak, die weniger als höchstens 2% Acrolein verwendet, so können aus wirtschaftlichen Gründen enthalten, verwendet werden sollten. Bei den gebräuchweniger als 1,8 und vorzugsweise 1,1 bis 1,3 Mol 30 liehen Verfahren beträgt daher die Acrylsäurenitril-Ammoniak je Mol Propylen angewendet werden. konzentration im entstandenen gasförmigen Reaktions-Wird dagegen Propylen gegenüber dem Sauerstoff im produkt höchstens 1,5 % und in den meisten Fällen Überschuß verwendet, so werden sowohl im Hinblick nur etwa 1 %· Nach dem Verfahren der Erfindung auf die Ausbeute als auch auf die Konzentration des besteht dagegen keine Explosionsgefahr. Es ist darüber Acrylsäurenitrils im entstandenen Reaktionsgas die 35 hinaus leicht möglich, eine Acrylsäurenitrilkonzenbesten Ergebnisse dann erhalten, wenn der Um- tration im entstandenen Reaktionsgemisch oberhalb wandlungsgrad des Ammoniaks etwa 60 bis 80% von etwa 6% zu erhalten. Bekanntlich ist bei der großbeträgt, technischen Herstellung die Gewinnung des in gerin-

Die nach der Erfindung benutzten Katalysatoren ger Menge im entstandenen Reaktionsgas vorhandenen können allein oder in Verbindung mit geeigneten 40 Acrylsäurenitrils nicht nur mühsam, sondern auch

Trägern angewendet werden; als solche sind geeignet schwierig. Das Verfahren der Erfindung ist auch in

Kieselsäuregel, Bimsstein, Diatomeenerde, Ton, Quarz, dieser Beziehung den bekannten Verfahren überlegen.

Porzellan und andere schwer schmelzbare Stoffe, ferner Um diesen Vorteil zu erreichen, soll das umzusetzende

Tonerde, Bauxit, Magnesiumoxyd, Magnesit, Titan- Gasgemisch das Propylen in möglichst hoher Konzenoxyd, Siliciumcarbid, Graphit, Kaolin oder Bentonit. 45 tration enthalten.

Weiterhin können Nebenumsetzungen und besonders Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart der bestimmten

die Bildung von Kohlendioxyd wirksam unterdrückt Katalysatoren bei Temperaturen von 250 bis 480⁰C.

werden, wenn dem Katalysator Alkalimetalle, wie Diese Temperatur liegt etwa 100⁰C unterhalb der

Lithium, Natrium oder Kalium, oder deren Salze Temperatur, die bei den bekannten Verfahren angezugesetzt werden. 50 wendet werden. Die Verweilzeit des gasförmigen

Zur wirksamen Durchführung des Verfahrens der Gemisches in Gegenwart des Katalysators beträgt 0,1

Erfindung sollte die Zersetzung von Ammoniak, die bis 20 Sekunden und vorzugsweise weniger als 10 Se-

oft gleichzeitig bei der Bildung des Nitrils erfolgt, künden.

möglichst weitgehend unterdrückt werden. Es ist ge- Bei der Durchführung des Verfahrens kann das funden worden, daß die Vorbehandlung des gege- 55 Ammoniak mit dem Propylen oder der Luft oder dem benenfalls für den Katalysator verwendeten Trägers Sauerstoff vorgemischt oder das Ammoniak kann mit sehr wesentlich ist und daß der Umsetzungsgrad von einer Mischung aus Propylen und Luft oder Sauerstoff einer solchen angemessenen Vorbehandlung weit- unmittelbar vor der Berührung mit dem Katalysator gehend bestimmt wird. Es ist gefunden worden, daß vermischt werden. Um eine gleichmäßige Temperatur zur Vorbehandlung der Träger auf Temperaturen 60 im Umsetzungsrohr aufrechtzuerhalten, können Prooberhalb von 1000⁰C und oft Temperaturen ober- pylen und Ammoniak dem Umsetzungsrohr an verhalb von 1500⁰C erhitzt werden kann; z.B. wird schiedenen Stellen anteilweise zugefügt werden. Ferner ein Kieselsäuregel als Träger, das weniger als 5 Ge- kann unter den Umsetzungsbedingungen dem Umwichtsprozent Eisenoxyd (Fe₃O₄) enthält, bei der setzungsgemisch noch Wasserdampf, Stickstoff oder vorstehend genannten Temperatur geschmolzen; die 65 ein gasförmiger Paraffinkohlenwasserstoff als VerMasse wird abgekühlt und zu einem Pulver vermählen. dünnungsmittel zugesetzt werden. Das nach dem Ton, z. B. Kaolin, kann in gleicher Weise behandelt Entfernen des Acrylsäurenitrils nach einem geeigneten werden. Verfahren erhaltene Restgas kann, falls es noch nicht

umgesetztes Propylen enthält, in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.

In den folgenden Beispielen, in denen alle Teile Gewichtsteile sind, wird das Verfahren erläutert.

Beispiel 1

Kupfer(II)-oxyd, Vanadinpentoxyd, V₂O₅, und Molybdäntrioxyd, MoO₃, die getrennt hergestellt worden waren und eine Teilchengröße von 49,5 bis 149 μ lichter Maschenweite hatten, wurden im Gewichtsverhältnis 50: 30:15 gut miteinander gemischt. Nach dem Zugeben von 5 Teilen Kieselsäuregel und 0,1 Teil Natriumchlorid wurde das Gemisch mit Wasser zu einer Paste angerührt. Diese Paste wurde zu Teilchen entsprechend einer Siebgröße von 5V₄ bis 9 Maschen je 1 cm² verformt, die dann 6 Stunden auf 42O⁰C erhitzt wurden. 60 ecm des dadurch erhaltenen Katalysators wurden in ein Rohr aus sogenanntem »Pyrexglas« mit einem Innendurchmesser von 20 mm gebracht. Die Regelung der Temperatur innerhalb des Rohres erfolgte in einem geschmolzenen Bad aus Kalium- und Natriumnitrat. Ein aus 318 ecm Propylen, 100 ecm Sauerstoff und 34 ecm Ammoniak bestehendes Gasgemisch (Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff zu Ammoniak = 1: 0,315 : 0,107) wurde in das auf 35O⁰C gehaltene Rohr je Minute eingeführt, nachdem dieses Gasgemisch über auf 270⁰C erhitztes und geschmolzenes Selen geleitet worden war. Zu Beginn der Umsetzung war die Menge an Acrylsäurenitril in dem erzeugten Gas gering, sie stieg jedoch allmählich auf 2°/o an. In regelmäßigen Abständen wurden von dem entstandenen Gas Proben genommen, die gaschromatographisch untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Entstandene Verbindungen	Menge der Verbindungen im erzeugten Gas in Volumprozent	Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen in Ve
Acrylsäurenitril.. Acetonitril Acrolein Acetaldehyd Kohlendioxyd ...	2,05 0,26 0,05 0,01 8,42	40,3 5,1 1,0 0,5 53,4

= 1: 0,385 : 0,154 wurde zunächst über auf 32O⁰C erhitztes und geschmolzenes Selen mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 600, auf Normalbedingungen bezogen,

Der Umwandlungsgrad des Ammoniaks betrug 43%, während die restliche Menge des Ammoniaks zu Stickstoff zersetzt worden war.

Beispiel 2

85 Teile Kaolin, das zuvor 4 Stunden auf 1500⁰C erhitzt worden war, 5 Teile Eisenoxydpulver, Fe₂O₃, 5 Teile Kupfer(II)-oxyd, 3 Teile Vanadinpentoxyd und 2Teile Phosphormolybdänsäure, H₃PMo₁₂O₄₀ · 14H₂O, wurden unter Zufügen von Wasser zu einer Paste vermischt. Aus dieser Paste wurden dann Teilchen entsprechend einer Siebgröße von 574 ⁰^ 9 Maschen je 1 cm² hergestellt, die getrocknet und 6 Stunden auf 420°C erhitzt wurden. · 60 ecm dieses Katalysators wurden dann in ein Rohr aus Pyrexglas gebracht. Ein Gasgemisch aus 65 Volumprozent Propylen, 25 Volumprozent Sauerstoff und 10 Volumprozent Ammoniak im Molverhältnis C₃H₆ : O₂ : NH₃ Durchsatzgeschwindigkeit =

Geschwindigkeit
des Gasgemische

Verwendete
Katalsysatormenge,

und unmittelbar darauf durch den auf 330° C erhitzten Katalysator geleitet. In Abständen von je 30 Minuten wurden Proben des erzeugten Gases abgenommen und gaschromatographisch untersucht. Der Umwandlungsgrad des Ammoniaks betrug etwa. 60 bis 65 %. Das entstandene Gas enthielt noch 0,6 bis 1 % nicht umgesetztes Ammoniak. Die Zusammensetzung des erhaltenen Gasgemisches zeigt die folgende Tabelle.

Ausgangs- und
Endverbindungen

Sauerstoff

Propylen

Ammoniak

Acrylsäurenitril

Acetonitril

Acetaldehyd ..

Acrolein

Kohlendioxyd .,

Menge der

Verbindungen

im entstandenen Gas

in Volumprozent

7,7
77,5
0,6

4,7

1,1

0,1
10,0

Beispiel 3

Ausbeute,

bezogen auf

das verbrauchte

Propylen

53,0
12,4

1,1
33,5

Nach den Umsetzungsbedingungen des Beispiels 2 wurde in Gegenwart des dort beschriebenen Katalysators ein Gasgemisch aus 6,6 Volumprozent Propylen, 9,7 Volumprozent Ammoniak, 16,7 Volumprozent Sauerstoff im Molverhältnis Propylen : O₂: NH₃ = 1: 2,56:1,47 und 67 Volumprozent Stickstoff umgesetzt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Ausgangs- und Endverbindungen	Menge der Verbindungen im entstandenen Gas in Volumprozent	Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen in Vo
Propylen	3,46
Ammoniak	0,75	—
Acrylsäurenitril..	1,26	41,0
Acetonitril
Acrolein	—	—
Acetaldehyd	—	—.
Kohlendioxxd ...	5,50	59,0

Der Umwandlungsgrad des Ammoniaks in Acrylsäurenitril betrug etwa 12%, wobei die restliche Menge des Ammoniaks zu Stickstoff zersetzt worden war. Wenn auch die Nebenumsetzungen vermieden worden sind, ist eine beträchtliche Menge Kohlendioxyd entstanden; der Umwandlungsgrad des Ammoniaks war schlechter als der im Beispiel 2.

Beispiel 4

	Menge der
Ausgangs- und	Verbindungen
Endverbindungen	im entstandenen Gas
	in Volumprozent
Sauerstoff	7,2
Propylen ...	76,0
Ammoniak	4,5
Acrylsäurenitril..	6,30
Acetonitril	0,12
Acrolein	0,10
Acetaldehyd	—
Kohlendioxyd ...	6,00

Ausbeute,

bezogen auf

das verbrauchte

Propylen

74,3
1,4
1,2

23,1

Es ist ersichtlich, daß sowohl in bezug auf die Konzentration des Acrylsäurenitrils im Reaktionsgas als auch in bezug auf die Ausbeute an Acrylsäurenitril eine starke Verbesserung erzielt worden ist und daß auch die Selektivität der Umsetzung besser ist. Der Umwandlungsgrad des Ammoniaks zu Acrylsäurenitril betrug 75 bis 80%.

Beispiel 5

20 Teile eines getrennt hergestellten Gemisches aus 40 Teilen Kupferoxyd, 60 Teilen Phosphormolybdänsäure, H₃PMo₁₂O₄₀ · 14 H₂O, und 75 Teilen eines wäßrigen Kieselsäuregels, das 40% SiO₂ und 0,5 Teile Lithiumchlorid enthielt, wurden mit 4,5 Teilen Salpetersäure gut gemischt. Aus diesem Gemisch wurden dann Teilchen entsprechend einer Siebgröße von S¹!^ bis 14 Maschen je 1 cm² hergestellt, die getrocknet und 8 Stunden auf 420⁰C erhitzt wurden. Das geschmolzene Selen wurde auf einer Temperatur von 32O⁰C und der Katalysator auf einer Temperatur von 330⁰C gehalten. Das umzusetzende Gasgemisch enthielt 65 Volumprozent Propylen, 25 Volumprozent Sauerstoff und 10 Volumprozent Ammoniak im Molverhältnis Propylen: O₂: NH₃ = 1: 0,385: 0,154. Das entstandene Gas hat die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung.

stoff und 10 Volumprozent Ammoniak im Molverhältnis Propylen : O₂: NH₃ = 1: 0,385: 0,154. Dieses Gemisch wurde mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 600 über den Katalysator geleitet; das erhaltene gasförmige Umsetzungsprodukt hatte die folgende Zusammensetzung.

Ein Gemisch aus 5 Teilen Eisenoxyd, Fe₃O₄, und 95 Teilen Kaolin wurde 4 Stunden auf 150O⁰C erhitzt und dann zu einem Pulver vermählen. 50 Teile dieses Pulvers, 40 Teile Silbernitrat und 15 Teile Selenoxyd wurden zusammen mit Wasser gut vermischt. Dann wurde die erhaltene Aufschlämmung filtriert und der Rückstand so lange mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral reagierte. Der Rückstand wurde dann mit 15 Teilen Kupferoxyd, CuO, 5 Teilen Vanadinpentoxyd und 15 Teilen Phosphormolybdänsäure, H₃PMo₁₂O₄₀ · 14 H₂O, zu einer Paste vermischt. Diese Paste wurde mit 5 Teilen Bentonit als Bindemittel und 1 Teil Lithiumchlorid gut gemischt und hierauf verformt; die Teilchen wurden bei 120⁰C getrocknet. Vor der Verwendung als Katalysator wurden die Teilchen 4 Stunden auf 300 bis 350° C erhitzt. 40 ecm dieses Katalysators wurden dann in ein Rohr aus Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 14 mm gebracht, das in einem Salpeterbad bis zu 350⁰C erhitzt wurde. Das umzusetzende Gasgemisch enthielt 65 Volumprozent Propylen, 25 Volumprozent Sauer-

Entstandene
Verbindungen

Acrylsäurenitril..

Acetonitril

Acrolein

Acetaldehyd

Kohlendioxyd ...

Menge der

Verbindungen

im entstandenen Gas

in Volumprozent

4,20
0,35
0,10

7,90

Ausbeute,

bezogen auf

das verbrauchte

Propylen

61,5 5,1 1,4

32,0

20 Der Umwandlungsgrad des Ammoniaks betrug etwa 65 bis 70%.

Beispiel 6

70 Teile Kaolin, die zuvor 4 Stunden auf 1400° C erhitzt worden waren, 5 Teile Vanadinpentoxyd, 10 Teile Wismutoxyd und 15 Teile Phosphormolybdänsäure wurden zusammen mit Wasser gut gemischt.

Dem Gemisch wurden dann 0,1 Teile Natriumchlorid zugesetzt, worauf das Gemisch verformt und bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet wurde. Vor der Verwendung als Katalysator wurden die Teilchen 4 Stunden auf 400⁰C erhitzt. 40 ecm dieses Katalysators wurden in ein Rohr aus Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 15 mm gebracht. Das Rohr wurde dann in einem Salpeterbad auf 420⁰C erhitzt. Das umzusetzende Gasgemisch enthielt 65 Volumprozent Propylen, 25 Volumprozent Sauerstoff und 10 Volumprozent Ammoniak im Molverhältnis Propylen : O₂: NH₃ = 1: 0,385 : 0,154. Dieses Gasgemisch wurde, auf Normalbedingungen bezogen, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 600 über den Katalysator geleitet. Das entstandene Gas hatte die folgende Zusammensetzung:

Entstandene Verbindungen	Menge der Verbindungen im entstandenen Gas in Volumprozent	Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen in·/.
Acrylsäurenitril.. Acetonitril Acrolein Acetaldehyd Cyanwasserstoff . Kohlendioxyd ...	6,21 0,80 0,23 3,47	43,1 5,56 1,56 5,12

Beispiel 7

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde ein Gasgemisch aus 10 Volumprozent Propylen, 10 Volumprozent Ammoniak und 80 Volumprozent Luft im Molverhältnis Propylen : O₂: NH_a =1:8:1 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

	9	Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen in Vo
Entstandene Verbindungen	Menge der Verbindungen im entstandenen Gas in Volumprozent	27,6 3,56 5,98
Acrylsäurenitril.. Acetonitril Acrolein Acetaldehyd Cyanwasserstoff . Kohlendioxyd ...	4,04 0,52 0,30 0,14 3,35

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurden der im Beispiel 6 hergestellte Katalysator, dem 1 Teil Kupferoxyd, CuO, zugesetzt worden war, und eine Umsetzungstemperatur von 390'C angewendet. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 6 oder 7 erhalten. Wurde die zugesetzte Menge Kupferoxyd auf 1,5 Teile erhöht, so konnte die Umsetzungstemperatur auf etwa 350°C erniedrigt werden, ohne daß die Ergebnisse in irgendeiner Weise schlechter wurden.

Beispiel 9

70 Teile Kaolin, die zuvor auf 1400³C erhitzt worden waren, 20 Teile Ammoniumphosphormolybdat und 10 Teile Telluroxyd wurden zusammen mit Wasser gut vermischt. Aus diesem Gemisch wurden TeilchenmiteinerGröße entsprechend 5 V₄bis9 Maschen je 1 cm² hergestellt, diese wurden getrocknet und 4 Stunden auf 400° C erhitzt. Über 20 ecm dieses Katalysators wurde bei einer Temperatur von 390⁰C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 400 ein Gasgemisch aus 8 Volumprozent Propylen, 8,5 Volumprozent Ammoniak und 83,5 Volumprozent Luft im Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff zu Ammoniak = 1:10,4:1,06 geleitet. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Entstandene Verbindungen	Menge der Verbindungen im entstandenen Gas in Volumprozent	Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Piopylen
Acrylsäurenitril.. Acetonitril Acrolein Acetyldehyd .... Cyanwasserstoff . Kohlendioxyd ...	2,20 0,27 0,09 0,60	24,0 2,9 0,33 2,18

Beispiel 10

35

40

45

55

Nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator aus 60 Teilen Kaolin, das zuvor auf 1400⁰C erhitzt worden war, 20 Teilen

Ammoniumphosphormolybdat, 10 Teilen Vanadinpentoxyd und 10 Teilen Telluroxyd hergestellt. Die Umsetzung wurde unter den im Beispiel 9 beschriebenen Bedingungen mit diesem Katalysator durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.

Entstandene Verbindungen	Menge der Verbindungen im entstandenen Gas in Volumprozent	Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen in°/„
Acrylsäurenitril.. Acetonitril Acrolein Acetaldehyd .... Cyanwasserstoff . tCohlendioxyd ...	2,65 0,20 0,52 1,4	28,3 2,14 1,85 5,0

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von 1 Mol Propylen mit etwa 0,3 bis 10,4 Mol Sauerstoff und 0,1 bis 5 Mol Ammoniak im Gaszustand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Stickstoff, gasförmigen Paraffinkoblenwasserstoffen oder Wasserdampf als Verdünnungsmittel, bei einer Temperatur von 250 bis 48O⁰C und einer Verweilzeit von 0,1 bis 20 Sekunden in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Metalloxyds als Katalysator, der noch Selen, Selenoxyd oder ein Metallselenit, vorzugsweise Silberselenit, sowie Alkalimetalle oder deren Salze enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, dai3 man die Umsetzung in Gegenwart eines Gemisches aus Kupferoxyd, Vanadinpentoxyd und Molybdäntrioxyd, Kupferoxyd, Vanadinpentoxyd und Phosphormolybdänsäure, Kupferoxyd und Phosphormolybdänsäure, Kupferoxyd, Eisenoxyd, Vanadinpentoxyd und Phosphormolybdänsäure, Vanadinpentoxyd, Wismutoxyd und Phosphormolybdänsäure, Kupferoxyd, Vanadinpentoxyd, Wismutoxyd und Phosphormolybdänsäure, Telluroxyd, Vanadinpentoxyd und Phosphormolybdänsäure oder Telluroxyd und Phosphormolybdänsäure als Katalysator durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941 428;
   österreichische Patentschrift Nr. 1180 257;
   britische Patentschrift Nr. 744 011;
   französische Patentschrift Nr. 1 098 400;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 481 826;
   belgische Patentschrift Nr. 571 200.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsches Patent 1127 351.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 2 Prioritätsbelege ausgelegt worden.

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