DE1239285B - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07C 4 7 / 04

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01

Nummer: J 239 285

Aktenzeichen: A46497IVb/12o Anmeldetag: 3. Juli 1964 Auslegetag: 27. April 1967

Bei der technischen Herstellung von synthetischem Methanol fallen üblicherweise 2 bis 4 Gewichtsprozent Dimethyläther als Nebenprodukt an, das jedoch bisher kaum praktisch verwendet, sondern als Abgas aus der Destillationsanlage in die Atmosphäre geleitet wurde.

Der Grund dafür lag darin, daß dem Dimethyläther ein geringer praktischer Wert als technisches Ausgangsmaterial beigemessen wurde, weil er verhältnismäßig stabil ist und weil die bisher bei der Herstellung von Methanol anfallende Menge nur gering war.

Da Methanol inzwischen jedoch in großtechnischen Mengen hergestellt wird, konnte man das Problem der Verwendung der großen Menge des Nebenproduktes Dimethyläther nicht mehr übergehen.

Aus der deutschen Patentschrift 413 448 und der japanischen Patentschrift 157 399 sind bereits Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd bekannt, bei denen ein Volumteil Dimethyläther mit 2 bis 5 Volumteilen Luft in Gegenwart eines üblichen Katalysators zur Erzeugung von Formaldehyd aus Methanol (z. B. metallisches Kupfer, metallisches Silber od. ä.) oxydiert wird.

Jedoch beträgt bei diesen Verfahren der Anteil des umgesetzten Dimethyläthers, bezogen auf den eingesetzten Dimethyläther, nur etwa 15 bis 20%. Die Selektivität des Katalysators (Verhältnis zwischen dem in Formaldehyd umgewandelten Äther und dem insgesamt umgesetzten Äther) beträgt bei diesen Verfahren nur etwa 30 bis 50°/₀. Selbst wenn der nicht umgesetzte Dimethyläther in den Kreislauf zurückgeleitet wird, beträgt die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf Rohäther, im technischen Maßstab weniger als 30%.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die vollständige Rückgewinnung des Dimethyläthers aus dem gas· förmigen Umsetzungsprodukt äußerst schwierig ist. Darüber hinaus werden wegen der Wiedergewinnung und des nochmaligen Umlaufs des nicht umgesetzten Gases die Geräte und die Anlage unvermeidlich kompliziert und besonders groß.

Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxydation von Methanol bekannt, bei denen Katalysatoren aus reinem Wolframoxyd bzw. einer Mischung aus Wolfram- und Molybdänoxyd oder Wolfram- und Vanadiumoxyd verwendet werden (Patentschrift Nr. 15576 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands, französische Patentschrift 923867, USA.-Patentschriften 1851754 und 2320253). Schließlich wurden zur Oxydation von Methanol bereits Molybdänoxyd-Eisenoxyd-Katalysatoren (deutsche Auslegeschrift 1144252, französische

Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Anmelder:

Akita Petrochemicals Co., Ltd., Tokio

Vertreter:

Dipl.-Ing. C. Wallach, Dipl.-Ing. G. Koch und Dr. T. Haibach, Patentanwälte, München 2, Kaufingerstr. 8

Als Erfinder benannt: Hachiro Tadenuma, Terauchi; Torajiro Murakami, Tokio; Hirotsugu Mifsushima, Terauchi (Japan)

Beanspruchte Priorität: Japan vom 4. Juli 1963 (34 365)

Patentschrift 1310500) sowie Molybdänoxyd-Eisenoxyd-Kobaltoxyd-Katalysatoren (französische Zusatzpatentschrift 79628 zu Patent 1239546) verwendet. Keines dieser Verfahren betrifft jedoch die Oxydation von Dimethyläther oder einem Methanol enthaltenden Dimethyläther zu Formaldehyd. Obwohl einige dieser Verfahren und die hierfür verwendeten Katalysatoren schon längere Zeit bekannt waren, wurde nichts unternommen, um das bei der Methanolsynthese anfallende Nebenprodukt Dimethyläther mit Hilfe dieser Verfahren als Ausgangsprodukt für die Formaldehydgewinnung nutzbar zu machen. Weiterhin wurden keine Versuche unternommen, um den mit Methanol verunreinigten Dimethyläther oder ein roh fraktioniertes Gemisch ohne weitere Reinigungs maßnahmen direkt zu Formaldehyd zu oxydieren.

Die Erfindung ermöglicht es, Dimethyläther oder Methanol enthaltenden Dimethyläther mit Hilfe geeigneter Katalysatoren in hoher Ausbeute und mit guter Selektivität zu Formaldehyd zu oxydieren. Sie betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) Dimethyläther oder b) Methanol enthaltenden

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Dimethyläther mit Luft in Gegenwart eines — ge- 7 oder 8 Stunden bei 500⁰C gebrannt, wobei sehr

gebenenfalls auf einem inerten Träger abgeschie- harte Preßlinge erhalten werden.

denen — Wolframoxydkatalysators umsetzt, der nicht

mehr als 10 % Boroxyd, Phosphoroxyde bzw. Phosphor- Beispiel 1

säure oder deren Salze, Vanadiumoxyde, Selenoxyde, 5 ^: .

Molybdänoxyde, Wismutoxyde oder Ammonium- 40 g Ammoniumwolframat werden in 11 einer

chlorid, bezogen auf das Wolframoxyd, enthalten kann. 5°/_oigen wäßrigen Ammoniaklösung gelöst und auf

Man kann die Umsetzung, ausgehend von reinem einer Temperatur von 90° C gehalten. Ist das Am-Dimethyläther, durchführen. Hierbei wird Vorzugs- moniumwolframat schwer löslich, wird es zuvor durch weise ein Gemisch aus 1 bis 3,4 Molprozent, Vorzugs- jo Kochen mit verdünnter Säure zersetzt oder mit einer weise aus 3 bis 3,4 Molprozent Dimethyläther und kleinen Menge Methylamin vermischt, um die Auf-99 bis 96,6 Molprozent Luft bei Temperaturen von lösung zu beschleunigen. Zu der auf einer Temperatur 350 bis 600°C, vorzugsweise von 400 bis 500⁰C und von3Ö^oCgehaltenenLösuiigwirdlangsam6n-Sa1petereiuem Durchsatz von 1000 bis 20000, vorzugsweise säure zugegeben, wobei Wolframsäure ausfällt. Der von 4000 bis 7000, umgesetzt. Man kann hierfür aber 15 Niederschlag wird durch Dekantieren mit Wasser auch einen Methanol enthaltenden Dimethyläther gewaschen, bis das Waschwasser fast neutral ist. verwenden, d. h., die Umsetzung wird vorzugsweise Darauf werden Aluminiumoxydkugeln mit einer mit einem Gemisch aus 1 bis 3,4 Molprozent Dimethyl- spezifischen Oberfläche von etwa 1 ni²/g und einem äther, 1 bis 6 Molprozent Methanol und 93 bis Durchmesser von ungefähr 3 mm in eine Drehtrommel. 98 Molprozent Luft bei Temperaturen von 350 bis 20 eingefüllt. Während sich die Trommel dreht, wird ein 600° C und einem Durchsatz von 4000 bis 10000 durch- durch Zusatz einer geringen Menge an Wasser hergeführt, gestellter Brei aus Wolframsäure langsam in diese

Wird Dimethyläther allein unter den vorstehend Trommel eingegeben. Heiße Luft mit einer Temperatur

angegebenen Bedingungen verwendet, so setzt sich von 150°C wird ununterbrochen in die Drehtrommel

dieser schon bei einmaligem Überleiten des Zuführungs- 25 eingeblasen, um die Wolframsätire zu trocknen und

gases über den Katalysator zu 70 bis 100 °/o um, die an der Oberfläche der Aluminiumoxydkugeln zu

Selektivität des Formaldehyds beträgt 80 bis 90%, befestigen. 20 cm³ der so erhaltenen, nut Wolframsäure

und die Ausbeute an Formaldehyd beläuft sich auf umgebenen Träger werden in den mittleren Teil eines

70 bis 75 °/₀. Die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen Quarz-Reaktionsrohres mit einem Durchmesser von

auf einen. Durchgang, ist etwa zehnmal so hoch wie 3° 25 mm gepackt, und eine Menge von Glaswolle wird

bei den bekannten Verfahren. Eine Anlage für eine an beiden Enden eingefüllt, um den Katalysator fest-

Rückführung des nicht umgesetzten Materials ist zuhalten. Das Reaktionsrohr wird in einen elektrischen

nicht erforderlich. Das Verfahren ist somit sehr Röhrenofen eingeführt, und die Temperatur des

vorteilhaft. . . Katalysators wird auf etwa 450°C eingestellt.

Ähnliche Umsetzungsgrade, Selektivitäten und 35 Dann wird eine-Mischung aus 3,7 % Dimethyläther Formaldehydaus beuten erhält man, wenn man die und 96,3 % Luft bei einem Durchsatz (Raumgevorstehend angegebenen Dirnethyläther-Methanol- schwindigkeit) von 4000 cm³/cm^a · h in das Reaktionsr Luft-Gemische bei den angegebenen Bedingungen rohr eingeleitet, wobei man ein gasförmiges Umumsetzt. Diese Umsetzungen können auch außerhalb Setzungsprodukt, aus 5,2.% Formaldehyd, . 0^2% der angegebenen.. Bereiche stattfinden, jedoch sind 40 Kohlendioxyd, 0,7% Kohlenmonoxyd,, 0,7%^ Didiese Bedingungen technisch nicht bedeutsam. , methyläther, 76,7°/₀ Stickstoff und.16,5.% Sauerstoff

Das Wolframoxyd wird nach an sich bekannten erhält. Die Umsetzung des Dimetbyläthers bei .einem

Verfahren durch Zugabe von konzentrierter Salz- Durchgang der Gasmischung durch den Katalysator

oder Salpetersäure zu Ammoniumwolframat her- beträgt somit 81%, die Selektivität 86,2% und die

gestellt, wobei das Oxyd ausgefällt wird. Dieses kann 45 Ausbeute-an Formaldehyd 70,3%. -.;:.::.-. :.. .- ■

als solches, zu. Preßlingen ,,geformt' oder· auf,.inerten . . --;.; ·.. ·>,.; . ■:·...

Trägern wie_:,Aluininiumoxyd; ;I<.arboruiid,,,Bimsstein ^: «: : _: . Beispiel 2 ^:- ■■

—eiv; ähnlichen .Trägern/,, abgeschieden werden.. In .-· .:. .< ... :.-;\ . ,■■„;.· ■ ■.

diesem Fall können, dem iWolfcarnoxyd: yauadium- Eine gasförmige Mischung aus l,0°/₀₁.Dimethyl-

oxyd,- Boroxyd, Molybdänoxyd, Phosphorsäure, ein 50 äther, .6,0.% Methanol upd 93>0% Luft -wird .unter

Ammoniumsalz der.php'.sphorsäure.oder; .Ammonium- ■ ,. denselben Bedingungenund mit dem gleichen Kätaly-

chlorid in einer Menge von nicht mehr als 10 zugegeben sator wie im Beispiel! zur Reaktion gebracht. Dabei

werden. .Durch .die. genannten -Zusätze¹, wird die erhält man ein gasförmiges Ümsetzungsprodukt mit

Aktivität.des Wolfr,am,öxyds auf dem ursprünglichen 7^5°/₀ Formaldehyd, 16,:5 % .Sauerstoff, 7;5,2°/o.,Stick-

Wert:gehalte.n. und ein technisch brauchbarer :Katalyr 55 stoff und 0,8 %.Kohlenmonoxyd. Die Umsetzung des

sator.. mit ■:, ausreichender mechanischer Festigkeit Dimethyläthers und dös. Methanols bei einein Durch*·

erzielt,, der. sich bei; der, technischen Anwendung nicht gang der Gasniischung durch den Katalysator beträgt

abnutzt. Diese Substanzen verbinden sich mit: dem somit IQO ?/₀ und die Selektivität 90 °/₀.;.Die ZiiSimimen-

Wolfrajnoxyd^ wodurch die Aggregation"des pulver- Setzung 'der Ausgangsgasmischung ..liegt unterhalb

formigen Wolframoxyds erhöht, die ^Verformung des 60 der Explosionsgrenze einer Mischung von BimethyL-

Oxyds erleichtert und das Oxyd gehärtet werden. ., -.. äther xind Methanol. Bei einer .Temperatur voii.-400;ⁿC

Beispielsweise werden dem n.ach. an sich bekannten beträgt die Umsetzung des Methanols 100 %,', des

Verfahren hergestellteiii Wolframoxydpulver ,_; 5. Ge- Dimethyläthers 97% und die Ausbeute 88%., ■· ,·

wichtsprozent Phosphorsäure zugegeben, und die ........

Mischung wird mit Wasser zu einem Brei vermählen. 65 Beispiel 3 .'

Dieser Brei wird getrocknet, bis zu eirier Korn feinheit . .

von etwa 1,7 mm gemahlen und zu Preßlingen geformt. Nach Beispiel 1 hergestelltes Wolframoxydpulver

Diese Preßlinge werden getrocknet und anschließend wird zu Preßlingen von 5 mm. Durchmesser geformt.

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80 g der Katalysatorpreßlinge werden in den mittleren trocknen und den Träger mit der Mischung zu umTeil eines Quarzreaktors mit einem Durchmesser geben. Tst der Träger umhüllt, wird er in einem Exvon 25 mm gepackt. sikkator bei Raumtemperatur getrocknet, anschließend Eine Mischung von 97% Luft und 3% Dimethyl- in einen elektrischen Ofen gebracht und bei einer äther wird vorerhitzt und strömt ununterbrochen mit 5 Temperatur von 500° C 7 Stunden lang gebrannt, einem Durchsatz von 5000 cm³ Gas je Kubikzentimeter Auschließead wird er langsam auf Raumtemperatur Katalysator über den auf einer Temperatur von 45O⁰C abgekühlt. Der so hergestellte Katalysator ist im gehaltenen Katalysator. Vergleich zu einem nur aus Wolframoxyd bestehenden Unter diesen Bedingungen beträgt die Umsetzung Katalysator sehr hart und sehr widerstandsfähig gegen des Dimethyläthers bei einem Durchgang der Gas- io mechanische Gaserosion. Bei einem Pulverisierungsraischung durch den Katalysator 100°/₀₎ und die Aus- versuch wird der erzeugte Katalysator in 20 Minuten beute an Formaldehyd beläuft sich auf 77%. Diese nur zu 3% zerstäubt im Vergleich zu 24% eines nur Umsetzung und Ausbeute werden über eiuen Zeit- aus Wolframoxyd bestehenden Katalysators.
raum von 1000 Stunden unvermindert beibehalten. 40 cm³ des erzeugten Katalysators werden in ein Das ausströmende Gas hat folgende Zusammensetzung: 15 Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 2,54 cm gegeben, das in einer Salzschmelze

Formaldehyd 4,6 /„ eingetaucht ist; die Katalysatorschicht wird auf

Kohlendioxyd 0,3 % 450° C erhitzt. Eine Mischung von 3 % Dirnethyläther

Kohlenmonoxyd 0,9 % und 97 % Luft wird bei einem Durchsatz von 1000 cm ³I

Stickstoff 77,4% ^{ao CIT|3} Katalysator · h durch die Katalysatorschicht

ς _ff i/so> geleitet; das Reaktionsprodukt enthält 4,4% Form-

^auerston 10,5 /_{0 a}idehyd, 0,4% Kohlendioxyd, 1,2% Kohlenmonoxyd,

„ ., . ,. 0% Dimethyläther, 74,5% Stickstoff und 19,5% ^eupi Sauerstoff. Die Umsetzung beträgt somit 100% und Es wird der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 25 die Selektivität 75 %.
verwendet. Eine Gasmischung von 3,0% Dimethyläther und 97,0% Luft wird durch das gleiche Re- Beispiel 7
aktionsrohr wie im Beispiel 1 bei einem Durchsatz

von 1000 cm³/cm³ - h geleitet. Das Rohr ist mit dem 26 cm³ konzentrierte H₃PO₄ (Reinheit: 85,4%)

Katalysator gefüllt und auf einer Temperatur von 30 werden in 1000 era³ Wasser aufgelöst und mit 950 g

35O⁰C gehalten. Man erhält das folgende gasförmige WO₃ versetzt. Die Mischung wird zu einem Brei

Produkt: gemahlen. Dieser Brei wird bei 100⁰C 12 Stunden

lang getrocknet und anschließend auf eine Korn-Formaldehyd 2,92% _groß_{e von etwa} 17 _mm zerkleinert, wobei ein frei

Nicht umgesetzter Dimethyläther.. 1,22% 35 fließendes Pulver erhalten wird. Das auf seine Korn-

Kohlenmonoxyd 0,27 % größe überprüfte Wolframoxydpulver mit 3,6 Ge-

Kohlendioxyd 0 09°/ wichtsprozent Phosphorsäure wird zu Preßlingen

StirWnff 77'n 0/ von 5 mm Durchmesser · 3,6 mm. geformt. Diese

aticKsion / /,υ I₀ PreBImge werden in einen elektrischen Ofen gebracht

Sauerstoff 18,5 % _{40 un(}i i_aag_{Sam au}f eine Temperatur von 500⁰C erhitzt,

T^. _TT „ , _t .. , ,. ,_Λή, .. ο , w .^ bei der sie 8 Stunden lang gebrannt werden. An-

«öS* 7h ^ZA°^Sh TIr'o? °' ^Selektmtat schließend werden sie langsam auf Raumtemperatur

80% und die Ausbeute 48 %. abgekühlt. Der so hergestellte Katalysator ist ve,-

glichen mit dem nur aus Wolframoxyd bestehenden

Beispiels ⁴S Katalysator, sehr hart. Seine Festigkeit beträgt 3,5 kg,

während die des Wolframoxydkatalysators nur 0,38 kg

Eine Gasmischung aus 1,0% Dimethyläther und beträgt. Der Phosphorsäurezusatz bewirkt also eine 99,0% Luft wird bei einem Durchsatz von 20000 cm³ Erhöhung der Festigkeit um das 9,5fache.
je cm* · h durch das gleiche Reaktionsrohr und den Der erzeugte Katalysator wird in den gleichen gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 geleitet, der 50 Reaktor wie im Beispiel 6 eingefüllt, bei 45O⁰C erhitzt auf eiuer Temperatur von 600°C gehalten wird. Das und von einer Gasmischung mit 3% Dimethyläther bei der Reaktion entstehende Gasprodukt besteht und 97% Luft bei einem Durchsatz von 5000 cm^:i aus 1,08% Formaldehyd, 0,1% nicht umgesetztem je cm³ · h durchströmt. Das Reaktionsprodukt enthält Dimethyläther, 1,35% Kohlenmonoxyd, 1,11% 4,6% Fonnaldehyd. 0,3% Kohlendioxyd, 0,9% Kohlendioxyd, 78,2% Stickstoff und 19,69% Sauer- 55 Kohlenmonoxyd, 77,4% Stickstoff und 16,8% Sauerstoff. Die Umsetzung beträgt somit 90%, die Selektivi- stoff. Die Umsetzung beträgt somit 100% und die tat 60 % und die Ausbeute 54 %. Selektivität 77 %.

Beispiel 6

60

1 g (NH,)₂HPO₄ wird in 60 cm³ Wasser gelöst, mit 40 g Woll'ramoxyd versetzt und gut verrührt. 60 g Aluminiumoxvdträger mit einer geringen Oberfläche und einem Durchmesser von 0,8 cm werden in die Drehtrommel eingefüllt, und die Wolframoxyd- 65 mischung wird in die sich drehende Trommel eingegeben. Man bläst heiße Luft mit einer Temperatur von 1.00⁰C ein, um die Mischung stufenweise zu

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Dimethyläther oder b) Methanol enthaltenenden Dimethyläther mit Luft in Gegenwart eines — gegebenenfalls auf einem inerten Träger abgeschiedenen — Wolframoxydkatalysators umsetzt, der nicht mehr als 10% Boroxyd, Phosphoroxyde bzw. Phosphorsäure oder deren Salze, Vanadium-

oxyde, Selenoxyde, Molybdänoxyde, Wismutoxyde oder Ammoniumchlorid, bezogen auf das Wolframoxyd, enthalten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Gemisch aus 1 bis 3,4 Molprozent, vorzugsweise aus 3 bis 3,4 Molprozent Dimethyläther und 99 bis 96,6 Molprozent Luft bei Temperaturen von 350 bis 600° C, vorzugsweise von 400 bis 500° C und einem Durchsatz von 1000 bis 20000, vorzugsweise von 4000 bis 7000, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Gemisch aus 1 bis 3,4 Molprozent Dimethyläther, 1 bis 6 Molprozent Methanol und 93 bis 98 Molprozent Luft bei Temperaturen von 350 bis 600⁰C und einem Durchsatz von 4000 bis 10000 durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1144 252;

Patentschrift Nr. 15 576 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

französische Patentschriften Nr. 923 867, 1 310 500;

französische Zusatzpatentschrift Nr. 79 628 zum Patent Nr. 1 239 546;

USA.-Patentschriften Nr. 1 851 754, 2 320 253.

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