DE1418750B2 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsaeure

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DE1418750B2 DE19601418750 DE1418750A DE1418750B2 DE 1418750 B2 DE1418750 B2 DE 1418750B2 DE 19601418750 DE19601418750 DE 19601418750 DE 1418750 A DE1418750 A DE 1418750A DE 1418750 B2 DE1418750 B2 DE 1418750B2
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Description

wurde abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen, getrocknet und so lange erhitzt, bis kein Ammoniak mehr freigesetzt wurde.
Die Körnchen wurden dann 16 Stunden auf 5400C erhitzt und auf eine Größe entsprechend DIN-Sieb 3 bis DIN-Sieb 6 gesiebt. Das Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän im Katalysator betrug 0,935:1.
Ein diesen Katalysator enthaltendes Reaktionsgefäß wurde in einem Bad aus flüssigem Zinn erhitzt, das auf einer Temperatur von 3510C gehalten wurde. Darauf wurde über den Katalysator ein Gasgemisch aus 10 Volumprozent Acrolein, 44 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumprozent Sauerstoff und 36 Volumprozent Wasserdampf bei einer Verweilzeit von 3,9 Sekunden geleitet.
Von der Acroleinmenge wurden 68% m Acrylsäure und 8,5% in Kohlendioxid umgewandelt, während 3% unverändert wiedergewonnen wurden. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 70 % der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Acrolein.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde ein Katalysator gleicher Zusammensetzung hergestellt, der jedoch 16 Stunden auf 65O0C erhitzt wurde. Der Katalysator wurde in ein auf 470°C gehaltenes Reaktionsgefäß gegeben und über diesen Katalysator ein Gasgemisch aus 10,07 Volumprozent Propylen, 50,05 Volumprozent Luft und 39,87 Volumprozent Wasserdampf geleitet, wobei die Verweilzeit 4 Sekünden betrug.
Vom zugeführten Propylen wurden 13,88% in Acrylsäure, 5,2% in Kohlendioxid und 1,92 in Acrolein umgewandelt, während 66,8 % unverändert wiedergewonnen wurden. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 41,7 % der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Propylen.
Beispiel 3
26 Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriebenen Katalysators wurden nach dem Erhitzen auf 65O0C innig mit 0,04 Gewichtsteilen Tellurdioxid gemischt.
Ein Gasgemisch aus 9,9 Volumprozent Propylen, 49,4 Volumprozent Luft und 40,7 Volumprozent Wasserdampf wurde dann über den Katalysator geleitet, der sich in einem auf 4500C gehaltenen Reaktionsgefäß befand, wobei die Verweilzeit 4,03 Sekunden betrug.
Von der Propylenmenge wurden 24,45 % in Acrylsäure, 5,15 % in Acrolein und 3,75 % in Kohlendioxid umgewandelt, während 57,9% unverändert wiedergewonnen wurden.
Die Ausbeute an Acrylsäure betrug 58,1% der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Propylen.
Beispiel 4
Es wurden 1000 Gewichtsteile Kobaltnitrathexahydrat, Co(NO3)2 · 6 H2O, in 1000 Volumteilen Wasser bei einer Temperatur von 6O0C unter Rühren zu 609 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat,
Das Atomverhältnis von Kobalt zu Molybdän betrug 0,996: 1.
400 Gewichtsteile dieses Katalysators wurden in einem Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von etwa 5 cm und einer Länge von etwa 55 cm aufgewirbelt. Das Reaklionsgefäß enthielt im oberen Teil ein Filter zum Abtrennen des Katalysators, um auf diese Weise einen Verlust an Katalysator zu vermeiden.
Eine Mischung aus 10 Volumprozent Acrolein, 40 Volumprozent Wasserdampf und 50 Volumprozent Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 322 000 Volumteilen je Stunde, gemessen bei 200C und 760 mm Quecksilbersäule, in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei die Verweilzeit 8,5 Sekunden betrug, berechnet auf den Durchsatz bei den Reakionsbedingungen und auf das Volumen des Katalysators im abgesetztenn Zustand. Die erhaltenen Ergbnisse zeigt die nachstehende Tabelle.
Temperatur Umgewandeltes Acrolein Kohlendioxid Ausbeute an
Acrylsäure,
UcS
Reaktions
gefäßes in
op		 in
Acrylsäure		 in °/o bezogen auf
das verbrauchte
Acrolein, in %
in% 2,3 der Theorie
350 41,3 4,9 89,3
380 51,3 6,8 86,0
390 51,1 6,4 83,1
400 58,5 9,2 83,0
425 60,2 69,0
Beispiel 5
55
4 H2O
60
in 690 Volumteilen Wasser gegeben. Dieser Lösung wurde langsam eine wäßrige Lösung von 285 Volumteilen Ammoniak (d = 0,880) in 285 Volumteilen Wasser zugesetzt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, bei 1100C getrocknet, zerkleinert, 16 Stunden auf 6000C erhitzt und auf eine Größe entsprechend DIN-Sieb 12 bis DIN-Sieb 60 gesiebt.
wurden 145,5 Gewichtsteile Kobaltnitrat, 6 H2O, und 88,8 Gewichtsteile Ammoniummolybdat, (NH4)(JMo7O24 · 4 H2O, in 320 Gewichtsteilen Wasser bei 6O0C gelöst. Dann wurden 108 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von Ammoniak (d = 0,957) innerhalb von einer halben Stunde langsam zugegeben, worauf die Mischung, die den pH-Wert 5 hatte, weitere 15 Minuten gerührt wurde. Die erhaltene Ausfällung wurde abfiltriert und zweimal durch erneutes Aufschlämmen mit 500 ecm destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde die Ausfällung bei 1100C getrocknet, zu Kügelchen verarbeitet und 16 Stunden bei 600° C erhitzt. Es wurden 105 Gewichtsteile Katalysator erhalten. Das Atomverhältnis von Co: Mo betrug 0,91:1.
Ein Reaktionsgefäß, das den Katalysator enthielt, wurde in einem auf 3610C gehaltenen flüssigen Bad erhitzt. Eine gasförmige Mischung aus 10 Volumprozent Acrolein, 50 Volumprozent Stickstoff, 10 Volumprozent Sauerstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wurde über den Katalysator geleitet; die Verweilzeit betrug 3,5 Sekunden. Von der dem Reaktionsgefäß zugeführten Acroleinmenge wurden 59,2% in Acrylsäure umgewandelt. Die Ausbeute an Acrylsäure betrug, bezogen auf das verbrauchte Acrolein, 66,9%.
In diesem und in den folgenden Beispielen beträgt die Menge an Katalysator 1 Volumen pro 1000 Volumina Beschickung pro Stunde.
Beispiel 6
Es wurden 145,5 Gewichtsteile Kobaltnitrat bei 6O0C in 60 Teilen Wasser gelöst; ferner wurden
5 6
88,3 Gewichtsteile Ammoniummolybdat bei 6O0C in Reaktionsgefäß zugeführten Menge Acrolein wurden
260 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Die beiden Lösungen 61,7% m Acrylsäure umgewandelt.,
wurden miteinander gemischt und unter Rühren auf . . ■ '■'.-
6O0C gehalten, wobei gleichzeitig 68,4 Gewichtsteile Beispiel 8
Triäthylamin innerhalb von 30 Minuten zugegeben 5 Es wurden 119 Gewichtsteile Kobaltchlorid bei
wurden; das Rühren wurde weitere 15 Minuten fort- 60°C in 150 Teilen Wasser und 88,8 Gewichtsteilen
gesetzt, der pH-Wert der Mischung betrug 5,2. Dann Ammoniummolybdat bei 600C in 100 Gewichtsteilen
wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und Wasser gelöst. :
zweimal durch erneutes Aufschlämmen mit 333 Ge- Die beiden Lösungen wurden gemischt, dann wichtsteilen Wasser gewaschen. Der Filterkuchen io wurden 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von wurde bei HO0C getrocknet, bis zu einer Teilchen- Ammoniak (d — 0,957) innerhalb von 30 Minuten größe von 0,5 mm pulverisiert und auf Kügelchen zugetropft. Die entstandene Ausfällung wurde abverarbeitet. Der Katalysator wurde dann 16 Stunden filtriert, sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 6000C erhitzt. Das Atomverhältnis von Co: Mo bei 800C getrocknet und an der Luft auf 3500C betrug 0,92:1. 15 erhitzt. Das erhaltene Pulver wurde auf Kügelchen
Eine gasförmige Mischung aus 9,9 Volumprozent verarbeitet und 16 Stunden auf 5400C erhitzt. Die
Acrolein, 9,9 Volumprozent Sauerstoff, 50,3 Volum- Oxydation von Acrolein unter den Bedingungen des
prozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf Beispiels 5, in Gegenwart dieses Katalysators, lieferte
wurde über den in einem auf 4000C gehaltenen eine Ausbeute von 67,5 % Acrylsäure, bezogen auf das
Reaktionsgefäß befindlichen Katalysator geleitet; die 20 verbrauchte Acrolein. Insgesamt wurden 64,5% der
Verweilzeit betrug 3,6 Sekunden. dem Reaktionsgefäß zugeführten Menge Acrolein in
Von der dem Reaktionsgefäß zugeführten Menge Acrylsäure umgewandelt. Im verwendeten Kataly-
Acrolein wurden 61,6% in Acrylsäure umgewandelt sator betrug das Atomverhältnis von Co : Mo 0,91: 1.
und 19,4% unverändert wiedergewonnen. Die Aus- . .
beute an Acrylsäure betrug 76,5 %, bezogen auf das 25 B e 1 s ρ 1 e 1 9
verbrauchte Acrolein. . Nach dem Verfahren des Beispiels 8 wurde ein
Katalysator hergestellt, wobei jedoch an Stelle von
Beispiel 7 H9 Gewichtsteilen Kobaltchlorid 125 Gewichtsteile
Kobaltacetat verwendet wurden. Nach 16stündigem
Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde ein 30 Erhitzen bei 5400C ergab der Katalysator unter den Katalysator hergestellt, wobei jedoch nur 29,1 Gewichts- Versuchsbedingungen des Beispiels 5 nach der Oxyteile Kobaltnitrat und 17,8 Gewichtsteile Ammonium- dation von Acrolein eine Ausbeute von 72 % Acrylmolybdat in 320 Gewichtsteilen Wasser verwendet säure, bezogen auf das verbrauchte Acrolein. Von der wurden. Das Atomverhältnis von Co: Mo betrug dem Reaktionsgefäß zugeführten Menge Acrolein 0,91:1. Der wie in Beispiel 5 erhitzte Katalysator 35 wurden 60,7% in Acrylsäure umgewandelt,
ergab eine Ausbeute an Acrylsäure, die 72 %, bezogen Im verwendeten Katalysator betrug das Atomauf das verbrauchte Acrolein, betrug; von der dem verhältnis von Co: Mo 0,91:1.

Claims (2)

1 2 Als Ausgangsverbindungen werden Acrolein und Patentansprüche: Propylen bevorzugt. Es können auch Mischungen aus Propylen und Acrolein verwendet werden. Wird
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure Propylen verwendet, so ist in den entstandenen durch Oxydation von Acrolein oder einer Ver- 5 Reaktionsgasen außer Acrylsäure auch noch Acrolein bindung, die unter den Reaktionsbedingungen enthalten.
Acrolein bildet, mit Sauerstoff in der Gasphase Der verwendete Katalysator kann noch — vorzugs-
in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels weise kleinere Mengen — Tellurdioxid enthalten. Der
und eines vorerhitzten Katalysators, der gegebenen- Katalysator kann gegebenenfalls auf Tonerde oder
falls auf einem Träger aufgebracht ist, bei 300 bis io Kieselsäure als Träger aufgebracht sein. Der Kataly-
5000C, dadurch gekennzeichnet, daß sator wird durch Ausfällung von gemischten Lösungen
man einen aus Kobalt, Molybdän und Sauerstoff von Kobalt- und Molybdänsalzen mittels Ammoniak
bestehenden Katalysator, der ein Atomverhältnis oder eines wasserlöslichen aliphatischen Amins herge-
Co: Mo von etwa 0,9 : 1 bis etwa 1: 1 aufweist stellt, wobei sich eine Komplexverbindung bildet,
und durch Zugabe von Ammoniak oder einem 15 Diese wird dann auf eine Temperatur zwischen
wasserlöslichen Amin zu einer wäßrigen Lösung 400 und 7000C erhitzt.
von Kobalt- und Molybdänsalzen sowie anschlie- Der Katalysator wird z. B. hergestellt, indem man
ßendes Erhitzen des erhaltenen Niederschlags auf eine wäßrige Lösung eines Kobaltsalzes mit einer
400 bis 7000C hergestellt worden ist, verwendet. wäßrigen Lösung von einem Molybdänsalz mischt,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 dann Ammoniak oder ein wasserlösliches aliphazeichnet, daß der Katalysator zusätzlich Tellur- tisches Amin, wie Äthanolamin, der wäßrigen Midioxid enthält. schung zusetzt, den entstandenen Niederschlag trocknet und wie angegeben erhitzt.
Die Herstellung von Kobalt-Molybdän-Oxidkataly-
25 satoren mit einem Verhältnis von Kobalt zu Molybdän von nicht mehr als 1:1 ist z. B. auch in der USA.-Patentschrift 2 625 519 beschrieben.
Es ist bekannt, Acrolein in der Gasphase in Gegen- Die Reaktion kann mit einem fest angeordneten
wart von Phosphormolybdänsäure, Vanadinoxiden, oder aufgewirbelten Katalysator durchgeführt werden. Silberoxid, Silbervanadat, Molbdänoxiden oder Chrom- 30 Die Menge an Aldehyd oder Olefin im Beschickungsoxiden als Katalysatoren zu Acrylsäure zu oxydieren. gas liegt zwischen 1 und 20 Volumprozent, vorzugs-Die bei den bekannten Verfahren erhaltenen Umwand- weise zwischen etwa 2 und 10 Volumprozent,
lungen bzw. Ausbeuten,, bezogen auf den verbrauchten Die Menge des Sauerstoffs im Beschickungsgas liegt
Aldehyd, sind jedoch noch nicht befriedigend. Es ist zwischen 1 und 20 Volumprozent, vorzugsweise zwiauch bekannt, Acrolein in flüssiger Phase unter Ver- 35 sehen etwa 2 bis 15 Volumprozent. Der Sauerstoff Wendung von Selen- oder Telluroxiden zu Acrylsäure kann mit inerten Gasen verdünnt und z. B. in Form zu oxydieren. Bei diesen Verfahren sind jedoch sehr von Luft zugeführt werden.
lange Reaktionszeiten notwendig, die diese Verfahren Die Oxydation wird in Gegenwart eines bei den
unwirtschaftlich machen. angewendeten Reaktionsbedingungen inerten Gases
Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem wirk- 4° als Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff, Propan, Butan, samen und ökonomischen Verfahren zur Herstellung Isobutan, Kohlendioxid oder Wasserdampf, vorzugsvon Acrylsäure aus Acrolein bzw. Propylen. '■'■' weise Wasserdampf oder Stickstoff oder deren Mi-
Es ist nun bereits vorgeschlagen worden, Propylen schungen, durchgeführt. Die Menge des Wassermit Sauerstoff in der Dampfphase bei etwa 300 bis dampfes kann innerhalb eines verhältnismäßig großen 5000C in Gegenwart' eines Katalysators aus einer 45 Bereiches abgeändert werden und liegt zwischen 20 und Mischung aus gefälltem; .Molybdänoxid und Kobalt- ... 60 Volumprozent des Beschickungsgases,
oxid im Atomverhältnis Molybdän zu Kobalt von Die Oxydation erfolgt bei Temperaturen von 300
1: 0,3 bis 1, der noch auf einem Träger aufgebracht bis 5000C. Die Verweilzeit beträgt zwischen 1 und sein und/oder ein BoE-,..Phosphor- oder Vanadinoxid 30 Sekunden.
als sauren Beschleuniger enthalten kann, zu oxydieren, 50 Die Acrylsäure wird aus den Reaktionsgasen in wobei das kennzeichnende Merkmal darin besteht, üblicher Weise, wie durch Veresterung, Salzbildung daß man das Propylen in Gegenwart von 0,5 bis 20 Mol oder Auswaschen mit einem Lösungsmittel, wie Wasser je Mol Propylen oxydiert. Wasser, und anschließende fraktionierte Destillation
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung erhalten.
von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein oder 55 Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Die Gewichtsteile stehen dabei zu den Volumteilen Acrolein bildet, mit Sauerstoff in der Gasphase in im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzenti-Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und eines meter,
vorerhitzten Katalysators, der gegebenenfalls auf
einem Träger aufgebracht ist, bei 300 bis 500° C, ist 60 B e i s ρ i e 1 1
dadurch gekennzeichnetydäß man einen aus Kobalt,
Molybdän und Sauerstoff bestehenden Katalysator, Eine Lösung von 291 Gewichtsteilen Kobaltnitrat
der ein Atomverhältnis Co: Mo von etwa 0,9:1 bis in 300 Volumteilen Wasser wurde zu einer Lösung etwa 1:1 aufweist und durch Zugabe von Ammoniak von 177 Gewichtsteilen Ammoniummolybdat in oder einem wasserlöslichen Amin zu einer wäßrigen 65 200 Volumteilen Wasser gegeben, und in diese Mi-Lösung von Kobalt-und Molybdänsalzen sowie an- schung wurde unter Rühren eine wäßrige Lösung von schließendes Erhitzen des erhaltenen Niederschlags 80 Volumteilen Ammoniak (d — 0,880) in 80 Volumauf 400 bis 7000C hergestellt worden ist, verwendet. teilen Wasser getropft. Der erhaltene Niederschlag
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